CN102815927A

CN102815927A - 一种六铝酸盐高发射率热防护涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102815927A
Application number: CN2012103075640A
Authority: CN
Inventors: 欧阳家虎; 刘虹志; 刘占国; 王亚明
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: CN102815927B

Abstract

一种六铝酸盐高发射率热防护涂层及其制备方法，它涉及热防护涂层及其制备方法。本发明是要解决现有高发射率热防护涂层存在的抗热冲击性差，热膨胀失配及短波段内发射率低的问题。本发明制备的热防护涂层化学式LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉，M为Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1。制备方法：一、制备LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉喂料；二、制备高温合金板材基体；三、在基体上制备NiCoCrAlYTa结合层；四、在覆层基体上制备LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层。本发明制备的热防护涂层在的法向光谱发射率在7~14μm波段内大于0.9。本发明适用于金属材料热防护涂层的生产。

Description

一种六铝酸盐高发射率热防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及热防护涂层及其制备方法。

背景技术

耐高温金属材料在热结构部件和飞行器热防护系统中有着广泛的应用。金属材料的使用温度受到本身性质的制约，钛合金可以应用于650℃的环境；γ-TiAl合金能够承受870℃的高温；镍基高温合金的最高使用温度可以达到1000～1100℃。然而，现代航空航天以及军事工业技术的飞速发展使材料的服役环境更为苛刻。为了防止金属材料如镍基高温合金在高温下性能退化，其表面往往需要制备一层抗氧化、抗热震以及具有高发射率的多功能防护涂层，通过辐射散热的方式将大部分热量散失掉。

根据普朗克定律，当黑体温度在1000℃时，约97%的辐射能集中在1～14μm波段。迄今为止，研究发现过渡金属氧化物体系和碳化硅及其陶瓷基复合材料在这一波段内具有较高的发射率。然而，过渡金属氧化物体系抗热冲击性较差，而碳化硅及其陶瓷基复合材料与镍基高温合金存在热膨胀失配的问题，同时目前广泛使用的Y₂O₃部分稳定的ZrO₂涂层材料在短波段内的发射率较低，都难以满足辐射防热的需求。

发明内容

本发明是要解决现有耐高温金属材料表面的热防护涂层难以同时满足高发射率、抗热冲击性好和热膨胀配率高的问题，本发明提供了一种六铝酸盐高发射率热防护涂层及其制备方法。

本发明的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层，其特征在于六铝酸盐高发射率热防护涂层的化学式为LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉；其中，M为Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1。

本发明的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法按以下步骤进行：

一、将Al₂O₃和La₂O₃置入马弗炉中，在温度为600～1200℃的条件下进行热处理，热处理时间为2~10h，得到Al₂O₃粉末和La₂O₃粉末；

二、按照化学式LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉，按化学计量比称取步骤一得到的Al₂O₃粉末、La₂O₃粉末和A，将其混合，得到粉体混合物；其中，化学式LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉中M为Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1；A为MgO、MnO₂、Fe₂O₃、CoO、Ni₂O₃中的一种或MgO与MnO₂、Fe₂O₃、CoO、Ni₂O₃中的一种按任意比例组成的混合物；MgO在称取前，需将MgO采用步骤一的方法进行热处理；

三、将步骤二得到的粉体混合物放入球磨瓶中，加入1~4倍于粉体混合物质量的ZrO₂磨球和1~3倍于粉体混合物体积的无水乙醇，在球磨机上湿球磨6~30h后取出，进行烘干并过100~500目筛，将过筛的混合粉末置入马弗炉中，在温度为1400～1800℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为6~15h，将煅烧粉末进行研磨，得到研磨粉体；

四、将步骤三的到的研磨粉体，按步骤三的方法重复操作2~6次，得到LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末；

五、将步骤四得到的LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末置于球磨瓶中，加入质量百分含量为1%~12%聚乙烯醇水溶液，球磨5~24h，得到固含量为40%~70%的LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉料浆；

六、采用喷雾干燥仪，在进口温度为200~220℃的条件下，将步骤五得到的LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉料浆进行喷雾干燥，将收集到的颗粒过100~500目筛，得到待喷涂LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉喂料；

七、将镍基高温合金板材的表面磨光后置于丙酮中进行超声清洗，得到待喷涂基体；

八、采用封闭式喷砂机对步骤七得到的待喷涂基体的表面进行喷砂处理，得到镍基高温合金板材基体；其中，喷砂处理所用的砂粒为棕刚玉；

九、采用大气等离子喷涂法，在步骤八得到的镍基高温合金板材基体上制备NiCoCrAlYTa结合层，得到覆层的镍基高温合金板材基体；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流520~600A，电压50~60V，主气流量45~60L/min；

十、采用大气等离子喷涂法，将步骤六得到的待喷涂LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉喂料喷涂在步骤九得到的覆层的镍基高温合金板材基体上，得到LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流520~600A，电压50~60V，主气流量45~60L/min。

本发明制备的六铝酸盐高发射率热防护涂层在500℃下具有较高的法向光谱发射率值，在7~14μm波段内大于0.9，而GH99镍基高温合金在相同的测试条件下其法向光谱发射率在整个测试波段范围内均为0.2左右，极大提高了镍基高温合金面板表面的辐射传热效果。同时在热防护涂层与高温合金中间覆有NiCoCrAlYTa结合层，解决了现有热防护涂层的抗热冲击性差和热膨胀失配的问题。

本发明适用于金属材料热防护涂层的生产。

附图说明

图1是试验一得到的待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料整体形貌的电子扫描电镜图；

图2是试验一得到的待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料表面的电子扫描电镜图；

图3是试验一得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的表面形貌电子扫描电镜图；

图4是试验一得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的截面形貌电子扫描电镜图；

图5是试验一得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层以及待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料的物相分析结果曲线图；

图6是试验二得到的LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层、试验一得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层以及GH99镍基高温合金在500℃下的法向光谱发射率图谱。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层，其特征在于六铝酸盐高发射率热防护涂层的化学式为LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉；其中，M为Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1。

具体实施方式二：本实施方式的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法按以下步骤进行：

三、将步骤二得到的粉体混合物放入球磨瓶中，加入1~4倍于粉体混合物质量的ZrO₂磨球和1~3倍于粉体混合物体积的无水乙醇，在球磨机上湿球磨6~30h后取出，进行烘干并过100~500目筛，将过筛的混合粉末置入马弗炉中，在温度为1400~1800℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为6~15h，将煅烧粉末进行研磨，得到研磨粉体；

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的在温度为900℃的条件下进行热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述的热处理时间为3h。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三中所述的烘干条件为：在80～120℃的烘箱中烘干3~30h。其它步骤及参数与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三中所述的在温度为1550～1650℃的条件下进行煅烧。其它步骤及参数与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中所述的煅烧时间为10h。其它步骤及参数与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤六中所述的进口温度为218℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，是通过以下步骤实现的：

一、将Al₂O₃和La₂O₃置入马弗炉中，在温度为600～1200℃的条件下进行热处理，热处理时间为2~10h，得到Al₂O₃粉末和La₂O₃粉末；二、按照化学式LaFeAl₁₁O₁₉，按化学计量比称取步骤一得到的Al₂O₃粉末、La₂O₃粉末和Fe₂O₃粉末，得到粉体混合物；三、将步骤二得到的粉体混合物放入球磨瓶中，加入2倍于粉体混合物质量的ZrO₂磨球和2倍于粉体混合物体积的无水乙醇，在球磨机上湿球磨24h后取出，进行烘干并过300目筛，将过筛的混合粉末置入马弗炉中，在温度为1550℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为10h，将煅烧粉末进行研磨，得到研磨粉体；四、将步骤三的到的研磨粉体，按步骤三的方法重复操作4次，得到LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末；其中，重复操作的方法为：将步骤三得到的研磨粉体，放入球磨瓶中，加入2倍于粉体混合物质量的ZrO₂磨球和2倍于粉体混合物体积的无水乙醇，在球磨机上湿球磨24h后取出，进行烘干并过300目筛，将过筛的混合粉末置入马弗炉中，在温度为1550℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为10h，将煅烧粉末进行研磨，二次得到研磨粉体；如此反复4次，最终得到LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末；五、将步骤四得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末置于球磨瓶中，加入质量百分含量为10%聚乙烯醇水溶液，球磨24h，得到固含量为65%的LaFeAl₁₁O₁₉料浆；六、采用喷雾干燥仪，在进口温度为218℃的条件下，将步骤五得到的LaFeAl₁₁O₁₉料浆进行喷雾干燥，将收集到的颗粒过300目筛，得到待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料；七、将GH99镍基高温合金板材的表面磨光后置于丙酮中进行超声清洗，得到待喷涂基体；八、采用封闭式喷砂机对步骤七得到的待喷涂基体的表面进行喷砂处理，得到镍基高温合金板材基体；其中，喷砂处理所用的砂粒为棕刚玉；九、采用大气等离子喷涂法，在步骤八得到的镍基高温合金板材基体上制备NiCoCrAlYTa结合层，得到覆层的镍基高温合金板材基体；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流600A，电压60V，主气流量47.2L/min；十、采用大气等离子喷涂法，将步骤六得到的待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料喷涂在步骤九得到的覆层的镍基高温合金板材基体上，得到LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流600A，电压60V，主气流量47.2L/min。

试验一得到的待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料整体形貌的电子扫描电镜图如图1所示，其表面的电子扫描电镜图如图2所示，待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料经喷雾干燥处理后形成近球状的团聚体；LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的表面形貌电子扫描电镜图如图3所示，其截面形貌电子扫描电镜图如图4所示，LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层为熔融态片层堆积结构，层中存在一部分气孔；对待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料及LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层进行物相分析，分析结果曲线图如图5所示，其中曲线A为LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的物相分析结果，曲线B为待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料的物相分析结果，通过分析结果曲线可知，待喷涂LaFeAl₁₁O₁₉喂料为结晶良好的单一的磁铅石型结构六铝酸盐，LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层中存在非晶相。

试验二：本试验的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，是通过以下步骤实现的：

一、将Al₂O₃、La₂O₃和MgO置入马弗炉中，在温度为600～1200℃的条件下进行热处理，热处理时间为2~10h，得到Al₂O₃粉末、La₂O₃粉末和MgO粉末；二、按照化学式LaMgAl₁₁O₁₉，按化学计量比称取步骤一得到的Al₂O₃粉末、La₂O₃粉末和MgO粉末，将其混合，得到粉体混合物；三、将步骤二得到的粉体混合物放入球磨瓶中，加入2倍于粉体混合物质量的ZrO₂磨球和2倍于粉体混合物体积的无水乙醇，在球磨机上湿球磨24h后取出，进行烘干并过300目筛，将过筛的混合粉末置入马弗炉中，在温度为1550℃的条件下进行煅烧，煅烧时间为10h，将煅烧粉末进行研磨，得到研磨粉末；四、将步骤三得到的研磨粉末，按步骤三的方法重复操作2次，得到LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末；其中，将第一次重复操作时的煅烧温度设定为1600℃，将第二次重复操作时的煅烧温度设定为1650℃，其它参数与步骤三相同；五、将步骤四得到的LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐粉末置于球磨瓶中，加入质量百分含量为10%聚乙烯醇水溶液，球磨24h，得到固含量为65%的LaMgAl₁₁O₁₉料浆；六、采用喷雾干燥仪，在进口温度为218℃的条件下，将步骤五得到的LaMgAl₁₁O₁₉料浆进行喷雾干燥，将收集到的颗粒过300目筛，得到待喷涂LaMgAl₁₁O₁₉喂料；七、将GH99镍基高温合金板材的表面磨光后置于丙酮中进行超声清洗，得到待喷涂基体；八、采用封闭式喷砂机对步骤七得到的待喷涂基体的表面进行喷砂处理，得到镍基高温合金板材基体；其中，喷砂处理所用的砂粒为棕刚玉；九、采用大气等离子喷涂法，在步骤八得到的镍基高温合金板材基体上制备NiCoCrAlYTa结合层，得到覆层的镍基高温合金板材基体；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流520A，电压60V，主气流量56.6L/min；十、采用大气等离子喷涂法，将步骤六得到的待喷涂LaMgAl₁₁O₁₉喂料喷涂在步骤九得到的覆层的镍基高温合金板材基体上，得到LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层；其中，大气等离子喷涂法的参数为：电流520~600A，电压50~60V，主气流量45~60L/min。

试验二得到的LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层、试验一得到的LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层以及GH99镍基高温合金在500℃下的法向光谱发射率图谱如图6所示，其中，曲线C为LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的500℃下的法向光谱发射率图谱，曲线D为LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层的500℃下的法向光谱发射率图谱，曲线E为GH99镍基高温合金的500℃下的法向光谱发射率图谱，LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层在短波段内接近或大于0.7，在7～14μm波段内大于0.9，LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层在在短波段内接近或大于0.4，在7～14μm波段内大于0.9，GH99镍基高温合金在整个测试波段内发射率值均为0.2左右，LaFeAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层和LaMgAl₁₁O₁₉六铝酸盐高发射率热防护涂层与GH99镍基高温合金相比，显示出优异的热防护性能。

Claims

1.一种六铝酸盐高发射率热防护涂层，其特征在于六铝酸盐高发射率热防护涂层的化学式为LaMg_1-xM_xAl₁₁O₁₉；其中，M为Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1。

2.如权利要求1所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法按以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述的在温度为900℃的条件下进行热处理。

4.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述的热处理时间为3h。

5.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的烘干条件为：在80～120℃的烘箱中进行烘干。

6.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在温度为1550～1650℃的条件下进行煅烧。

7.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧时间为10h。

8.根据权利要求2所述的一种六铝酸盐高发射率热防护涂层的制备方法，其特征在于步骤六中所述的进口温度为218℃。