CN102804467B - 用于燃料电池的电极催化剂，其生产方法和使用其的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种用于燃料电池的电极催化剂，其主要由碳载体；和负载在碳载体上的铂催化剂或铂合金催化剂组成。在电极催化剂中，在碳载体上每克电极催化剂有至少0.7mmol的酸。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极催化剂，生产该电极催化剂的方法，和使用该电极催化剂的聚合物电解质燃料电池，其被发展来改进铂催化剂或铂-合金催化剂的性能。
2.相关现有技术
聚合物电解质燃料电池的电池特性已经由于一些原因而显著改进，所述原因包括如下原因：1)已经发展了具有高离子电导率的聚合物电解质膜，以及2)负载催化剂的碳，其涂覆有聚合物电解质，所述聚合物电解质与用作形成电极催化剂层的材料的聚合物电解质膜类型相同或者不同，从而使得在催化剂层中提供了三维反应位点。聚合物电解质燃料电池，其显示出改进的电池特性，可以容易地制成致密的和轻质的；因此，人们期待的是，例如将聚合物电解质燃料电池用于在汽车车辆中的实际应用，诸如电动汽车，或者作为紧凑型的的联合发电系统(cogeneration system)的电源。
一般地，在聚合物电解质燃料电池中使用的气体-扩散性电极由催化剂层和气体扩散层组成，所述催化剂层包含载有催化剂的碳，其有如上所述的聚合物电解质，所述气体扩散层供应反应气体给催化剂层并收集电子。在催化剂层中，存在多孔部分，其中微孔在作为催化剂层的组成材料的碳的二级颗粒或三级颗粒之中形成，多孔部分起到了反应气体的扩散通道的作用。催化剂由贵金属形成，诸如铂或铂合金，其在上述催化剂中一般使用的聚合物电解质中是稳定的。
例如，催化剂，其具有诸如铂或铂合金贵金属，其负载在炭黑上，已经被用作聚合物电解质燃料电池的阴极和阳极催化剂(电极催化剂)。一般地，载有铂的碳通过如下方式制备，即将亚硫酸氢钠加入到水基酸性铂氯化物溶液中，然后与过氧化氢进行反应来形成铂胶体，将铂胶体负载在碳上，清洁，然后如需要将载有铂的碳进行热处理。
铂，其是昂贵的贵金属，甚至仅有少量铂负载在碳载体上，也已希望来显示出足够的特性。因此，已经研究了降低铂的使用量的情况下，增强催化剂活性的技术。例如，在日本专利申请公开2002-289208(JP-A-2002-289208)公开的燃料电池的电极催化剂，由导电性碳材料，负载在导电性碳材料上并且在酸性条件下比铂更不容易氧化的金属微粒，和覆盖金属微粒外表面的铂组成。由此形成的电极催化剂具有高耐久性，在燃料电池工作时，铂颗粒的生长被抑制或限制。更具体地，金属微粒的实例包括，例如，由铂和至少一种金属组成的合金，所述至少一种金属选自金，铬，铁，镍，钴，钛，钒，铜，和锰。
为了改进贵金属的利用率并且减低贵金属使用量以便降低电极催化剂的制造成本，在日本专利申请公开No.2005-25947(JP-A-2005-25947)中公开的电极催化剂通过如下方式制备，即将具有高度复杂结构和低比表面积的高度分散的碳置于工艺方法中，所述工艺方法选自活化工艺、使用硝酸的氧化工艺，使碳具有亲水性的工艺，和羟基加入工艺，以便活化碳的表面，然后将金属沉积在碳上。
然而，从氧还原能力的方面而言，现有技术中的铂催化剂或铂-合金催化剂仍然是不够的，已经希望来发展出更高性能的催化剂。
发明概述
本发明提供了一种用于燃料电池的电极催化剂，其比现有技术中的铂催化剂或铂-合金催化剂，具有更高的性能，还提供了一种生产该电极催化剂的方法，和使用该电极催化剂的聚合物电解质燃料电池。
本发明的第一方面涉及一种用于燃料电池的电极催化剂，其包括：碳载体，负载在碳载体上的铂催化剂或铂合金催化剂，和每克电极催化剂至少0.7mmol的酸，所述酸位于碳载体上。
为了形成如上所述的电极催化剂，对载有铂或铂合金的碳载体进行酸处理，使得在碳载体上留有每克催化剂0.7mmol/g或更多的酸。结果，该催化剂变得亲水，并且改进了催化剂周围的持水性能，导致在催化剂层中质子移动的抵抗性的降低，以及在低湿度下电力生成性能的改进。
根据本发明第一方面的电极催化剂，铂-合金催化剂可由铂和至少一种金属组成，所述至少一种金属选自钌，钼，锇，钴，铑，铱，铁，镍，钛，钨，钯，铼，铬，锰，铌，和钽。
在根据本发明第一方面的电极催化剂中，其上存在酸并且负载有铂催化剂或铂合金催化剂的碳载体可以是亲水性。
根据本发明第一方面的电极催化剂中，酸在碳载体上的存在量可等于或大于每克电极催化剂1.0mmol，或者可以在碳载体上的存在量等于或大于每克电极催化剂1.31mmol。
本发明的第二方面涉及一种生产燃料电池用的电极催化剂的方法，其包含碳载体和负载在碳载体上的铂催化剂或铂合金催化剂。该方法包括如下步骤：将铂催化剂或铂合金催化剂负载在碳载体上，并且用酸来处理载有铂催化剂或铂合金催化剂的碳载体，使得在用酸处理过的碳载体上，有每克电极催化剂至少0.7mmol的酸。
根据本发明第二方面的方法，在用酸处理过载有铂催化剂或铂合金催化剂的碳载体之后，载有铂催化剂或铂合金催化剂并且用酸处理过的碳载体可以被清洁。
根据本发明第二方面的方法，铂合金催化剂可由铂和至少一种金属组成，所述至少一种金属选自钌，钼，锇，钴，铑，铱，铁，镍，钛，钨，钯，铼，铬，锰，铌，和钽。
根据本发明第二方面的方法，存在酸的并且负载有铂催化剂或铂合金催化剂的碳载体可以是亲水性。
根据本发明第二方面的方法，酸在碳载体上的存在量可等于或大于每克电极催化剂1.0mmol，或者在碳载体上的存在量可等于或大于每克电极催化剂1.31mmol。
本发明第三方面涉及包含根据本发明第一方面的电极催化剂的聚合物电解质燃料电池。
附图简述
本发明的上述和进一步目的、特征和优点将参照附图，从下文的示例性实施方案的描述而变得明显，其中：
图1显示了关于实施例1、2和对比实施例1-3的催化剂酸量和低湿度效率点性能(在0.2A/cm2)之间的关系；
图2显示了实施例1、2和对比实施例1-3的催化剂酸量和低湿度输出点性能(1.02A/cm2)之间的关系；
图3显示了实施例3-7和对比实施例4-14的催化剂酸量和低湿度效率点性能(0.2A/cm2)之间的关系；和
图4显示了实施例3-7和对比实施例4-14的催化剂酸量和低湿度输出点性能(1.02A/cm2)之间的关系；
实施方案的详细说明
本发明人通过如下方式完成本发明，将载有铂催化剂或铂合金催化剂的碳进行特殊处理，使得将其带入特殊的碳状态。
在下文中，将详细描述本发明的一些实施例和对比实施例。以下将描述一种生产用于评估的单电池(single cell)的方法，一种评估各实施例的催化剂性能的方法，和一种测定催化剂中酸量的方法。
以下将描述生产用于评估的单电池的方法。以如下方式来形成在聚合物电解质燃料电池中使用的单电池，使用在各实施例或者对比实施例中获得的催化剂粉末。将催化剂粉末分散在有机溶剂中，得到的分散体液体通过涂覆施加到特氟龙片上来形成催化剂层(即，电极)。每1cm2的电极面积上的Pt催化剂量是0.4mg。由催化剂粉末形成的电极由热压通过聚合物电解质膜来彼此连接，从而提供膜电极装置，将扩散层安装在膜电极装置的相对侧，来形成单电池电极。
以下将描述评估催化剂性能的方法。为了评价该催化剂性能，以下述方式来进行初始电压测量。将单电池的温度设置为80℃，将通过加热到60℃的起泡器的增湿空气以2.0L/min的速率提供给阴极侧的电极，而将通过加热到60℃的起泡器的增湿氢气以0.5L/min的速率提供给阳极侧的电极。在这一条件下，测量电流电压特性。通过测量0.2A/cm2和1.0A/cm2的电流密度时的电压值，来对比各实施例的催化剂的性能。
以下将描述测定催化剂中酸量的方法。在0.5g的催化剂加入20ml的0.1N氢氧化钠，其然后超声搅拌为20分钟之后，将得到的液体进行过滤。然后，在搅拌下，将作为指示剂的0.05ml甲基橙加入到5ml滤液中，用0.05N盐酸进行滴定。
以下将描述实施例1。首先，将可市购的4.2g Ketjen EC(由KetjenBlackInternational Company，JAPAN生产)，和5.0g铂，加入到0.5L的纯水中并进行分散。然后将约100ml的0.1N氨加入到获得的液体中，来使得pH等于大约10，从而形成氢氧化物，并沉积在碳上。将得到的分散体液体进行过滤，并且在真空中，在100℃下干燥获得的粉末达10小时。然后，在氢气中，在400℃下保持该粉末2小时，使得其被还原，然后在氮气中，在1000℃下保持10小时，从而获得催化剂粉末。获得的催化剂被投入1L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并且搅拌30分钟。然后，通过过滤来分离催化剂，在80℃下的吹气干燥器中干燥15小时或者更长时间，来获得催化剂粉末。测量在催化剂中的酸量，测量结果是1.020mmol/g催化剂。
以下将描述实施例2。根据与实施例1相同的方法来制备，从而获得实施例2的催化剂粉末，除了在用酸处理催化剂粉末之后，其在60℃的真空干燥器中干燥15小时或者更长时间。在催化剂中的酸量是1.156mmol/g催化剂。
以下将描述对比实施例1。根据与实施例1相同的方法来制备催化剂，获得对比实施例1的催化剂粉末，除了未进行酸处理(即，用酸处理催化剂粉末的工艺)。在催化剂中的酸量是0.52mmol/g催化剂。
以下将描述对比实施例2。根据与实施例1相同的方法来制备催化剂，获得对比实施例2的催化剂粉末，除了在用酸处理之后，将催化剂用1L纯水进行过滤和清洗，重复过滤和清洗，直到废水或者废液的电导率变成等于或者低于20μS/cm。在催化剂中的酸量是0.628mmol/g催化剂。
以下将描述对比实施例3。根据与实施例1相同的方法来制备催化剂，获得对比实施例3的催化剂粉末，除了在酸处理之后，用1L纯水过滤并清洗仅仅一次。在催化剂中的酸量是0.996mmol/g催化剂。
图1显示了如上所述的实施例1、2和对比实施例1-3的催化剂酸量和低湿度效率点性能(在0.2A/cm2)的关系；图2显示了实施例1、2和对比实施例1-3的催化剂酸量和低湿度输出点性能(在1.02A/cm2)之间的关系。
正如图1和图2所显示的，本发明实施例在电流密度0.2A/cm2和1.02A/cm2时均显示了高电压值，因为这些实施例的催化剂具有可为亲水性的酸。在另一方面，对比实施例在两个电流密度0.2A/cm2和1.02A/cm2时，均显示了低电压值。从这些结果中可以总结出来，当其含有可为亲水性的酸时，催化剂变得亲水性，催化剂周围的持水性能得到改进，导致在催化剂层中对质子移动的抵抗性降低。
以下将描述对比实施例4。首先，将可市购的4.71g的具有高比表面积的碳粉加入到0.5L的纯水中并分散，来获得分散体液体。将含有4.71g铂的hexahydroxo platinumnitric acid溶液和含有0.592g钴的硝酸钴水溶液按顺序滴加到分散体液体中，以充分与碳接触。然后，将约5mL的0.01N氨加入到获得的液体中，来使得pH等于大约9，从而形成氢氧化物，并沉积在碳上。得到的分散体液体被重复地过滤和清洗，直到滤液的电导率变得等于或者低于50μS/cm，将获得的粉末在真空中，100℃下干燥10小时。然后，在氢气中，在500℃下保持该干燥的粉末2小时，使得其被还原，之后，在氮气中，在700℃下保持0.5小时并且在相同气体中在600℃下保持6小时，从而获得铂和钴的合金。
进一步地，将催化剂粉末投入0.5L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗除去未合金化的钴。然后，用1L纯水对催化剂进行过滤和清洗，重复过滤并清洗，直到清洗废水的电导率变得等于或者低于20μS/cm。然后，通过过滤来分离催化剂，在真空干燥器中，在100℃下干燥12小时或者更长的时间，来获得作为对比实施例4的催化剂粉末。
以下将描述对比实施例5。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例5的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下0.5小时，并且在相同气体中在600℃下保持12小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例6。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例6的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下0.5小时，并且在相同气体中在600℃下保持18小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例7。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例7的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下6.5小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例8。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例8的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在800℃下6.5小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例9。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例9的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例10。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例10的催化剂粉末，除了下列步骤。在对比实施例10中，在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。进一步地，将催化剂粉末投入0.5L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。然后，在对比实施例10，该催化剂通过过滤进行分离，但是不用纯水进行清洗，在真空干燥器中在100℃下干燥12小时或更长的时间。
以下将描述对比实施例11。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例11的催化剂粉末，除了下列步骤。在对比实施例11中，在还原工艺之后，催化剂粉末被保持在氮气中在700℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。进一步地，将催化剂粉末投入0.5L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。然后，在对比实施例11，该催化剂通过过滤进行分离，但是不用纯水进行清洗，在吹气干燥器中在80℃下干燥12小时或更长的时间。
以下将描述实施例3。根据与对比实施例4相同的方法来制备实施例3的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末投入0.5L的2N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。然后，在实施例3中，该催化剂通过过滤进行分离，但是不用纯水进行清洗，在真空干燥器中在100℃下干燥12小时或更长的时间。
以下将描述实施例4。根据与对比实施例4相同的方法来制备实施例4的催化剂粉末，除了下列步骤。在实施例4中，在合金化工艺之后，将催化剂粉末投入0.5L的2N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。然后，用1L纯水对催化剂进行过滤和清洗，重复过滤并清洗，直到清洗废水的电导率变得等于或者低于20μS/cm。然后，通过过滤来分离催化剂，并进一步投入0.5L的0.5N硝酸中，并在室温下搅拌30分钟。接着，通过过滤来分离催化剂，但是不用纯水进行清洗，在真空干燥器中在100℃下干燥12小时或更长的时间。
以下将描述实施例5。根据与对比实施例4相同的方法来制备实施例5的催化剂粉末，除了下列步骤。在实施例5中，在合金化工艺之后，催化剂粉末投入0.5L的2N硝酸中，加热到80℃，并搅拌30分钟，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。然后，用1L纯水对催化剂进行过滤和清洗，重复过滤并清洗，直到清洗废水的电导率变得等于或者低于20μS/cm。然后，通过过滤来分离催化剂，并进一步投入0.5L的0.5N硝酸中，并在室温下搅拌30分钟。接着，通过过滤来分离催化剂，但是不用纯水进行清洗，在吹气干燥器中在80℃下干燥12小时或更长的时间。
以下将描述实施例6。根据与对比实施例4相同的方法来制备实施例6的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末保持在氮气中在700℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。并且将催化剂粉末投入0.5L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并搅拌48小时，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。
以下将描述对比实施例12。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例12的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末保持在氮气中在800℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述对比实施例13。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例13的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末保持在氮气中在700℃下0.05小时，从而获得铂和钴的合金。
以下将描述实施例7。根据与对比实施例4相同的方法来制备实施例7的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末保持在氮气中在800℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。并且将催化剂粉末投入0.5L的0.5N硝酸中，加热到80℃，并搅拌48小时，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。
以下将描述对比实施例14。根据与对比实施例4相同的方法来制备对比实施例14的催化剂粉末，除了在还原工艺之后，将催化剂粉末保持在氮气中在800℃下0.5小时，从而获得铂和钴的合金。并且将催化剂粉末投入0.5L的0.05N硝酸中，加热到80℃，并搅拌48小时，从而通过酸洗来除去未合金化的钴。
下面的表1以列表的形式显示了，实施例3-7和对比实施例4-14的剩余酸量和电力生成性能。图3显示了关于实施例3-7和对比实施例4-14的催化剂中酸量和低湿度效率点性能(在0.2A/cm2)之间的关系。图4显示了实施例3-6和对比实施例4-14的催化剂酸量和低湿度输出点特性(在1.02A/cm2)之间的关系。
表1
正如图3和图4所显示的，本发明(实施例3-7)的铂合金催化剂在电流密度0.2A/cm2和1.02A/cm2时均显示了高电压值，因为这些实施例的催化剂含有可以为亲水性的酸。在另一方面，对比实施例在两个电流密度0.2A/cm2和1.02A/cm2时均显示了低电压值。从这些结果中可以总结出来，当其含有可以为亲水性的酸时，催化剂变得亲水性，催化剂周围的持水性能得到改进，导致在催化剂层中对质子移动的抵抗性降低。
在实践本发明时，可使用载有已知的铂催化剂或已知的铂合金催化剂的碳。同时，在实践本发明时，在对载有铂或铂合金的碳进行酸处理时，可使用各种类型的酸，优选使用硝酸。
在上文说明本发明的一些实施方案的同时，应明了的是，本发明不限于所说明的实施方案的细节，其可由本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下进行各种改变、改性或者改进。
本发明的燃料电池用的电极催化剂比现有技术中的铂催化剂或铂合金催化剂，具有更高的活性，由此使得降低催化剂中昂贵的铂用量成为可能。
Claims (3)
1.一种生产包括铂和铂合金中的一者和碳载体的用于燃料电池的电极催化剂的方法，其特征在于其包括：
将催化剂负载在碳载体上，其中所述碳载体为粉末形式；和
用酸处理负载了催化剂的碳载体，从而使得当催化剂是铂合金时的每克电极催化剂等于或大于0.7mmol至等于或小于1.31mmol的量的酸和当催化剂是铂时的每克电极催化剂等于或大于1.0mmol至等于或小于1.31mmol的量的酸中的一者位于用酸处理的碳载体上，其中用来处理负载了催化剂的碳载体的酸是硝酸。
2.权利要求1的方法，其中在用酸处理负载了催化剂的碳载体之后，清洁负载了催化剂的碳载体。
3.权利要求1或2的方法，其中催化剂中的酸的量这样地确定，即将0.5g的催化剂加入20ml的0.1N氢氧化钠，然后将其超声搅拌20分钟，过滤所得液体，将0.05ml的甲基橙作为指示剂在搅拌下加入5ml的滤液，并使用0.05N盐酸滴定。
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