CN102803405A - 屏蔽基底使其免受电磁干扰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种屏蔽基底使其免受电磁干扰的方法，其包括为所述基底提供电磁干扰(EMI)屏蔽组合物。所述EMI屏蔽组合物包含反应性有机成分和传导性填料，能够在有机成分的固化过程中自组装成非均相结构，该非均相结构包含位于(连续或半连续)聚合物富集域中的金属的连续三维网络。所得组合物具有异常高的导热性和导电性。

Description

屏蔽基底使其免受电磁干扰的方法
相关专利申请的交叉引用
本发明要求于2009年6月12日提交的、名称为“电磁屏蔽材料”的美国临时专利申请No.61/186,492和于2009年6月12日提交的、名称为“用于雷击防护的可固化传导性材料”的美国临时专利申请No.61/186,415的优先权，它们公开的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及导电聚合物涂层。更具体而言，本发明涉及作为电磁干扰屏蔽涂层的导电组合物。
背景技术
电磁干扰(EMI)是在电子通信中遇到的常见问题。众所周知，外部辐射会在电子元件中引起不期望的电流，从而扰乱正常的运作。这个问题在航空应用中尤其受到关注，因为外部频率可能破坏飞行控制系统并危及乘客安全。外部辐射可以来自许多来源，例如，无线电通信、电力传输、电子器件、雷电、静电、甚至是来自武器的核电磁脉冲(EMP)。为了防止这样的影响，通常是采用壳体、涂层、垫片、粘合剂、密封剂、钢丝套、金属网或过滤器等将电子器件或元件完全屏蔽。所有这些解决方案的共性是采用的屏蔽材料具有导电性，相应地具有低电阻抗。一般来说，屏蔽的等级与材料的传导性成正比。
这就是为什么通常采用铝和钢等金属来制造EMI壳体的原因。这种壳体的缺点(尤其是从航空航天和交通运输角度来看)是采用金属导致的重量不便。对轻量级屏蔽材料的需要已经促使制造商生产热塑性箱体或复合材料箱体。在这些系统中通过多种方式(即，在聚合物中嵌入金属箔或金属丝、沉积或镀覆薄金属涂层以及金属漆)来实现屏蔽。不幸的是，这些技术都有自身的缺陷，这些缺陷包括屏蔽效力有限、大规模制造力的问题、腐蚀问题、聚合物基底的选择有限、以及其他限制。由于很多高分子复合材料都包含贵金属(例如，银、镍或铜)，因此材料成本也可能成为问题。
其它的EMI屏蔽材料可以使用金属丝滤网(metal wire screen)或金属丝网以减少重量或满足光学透明度的需要。采用金属丝滤网是因为其固有的高导电性，这是有效EMI屏蔽的一个要求。但是，EMI滤网在本领域中也有其局限性，例如在GHz频率下的屏蔽效力有限、对纤细的滤网的处理问题、将所述滤网装入壳体中并接地的问题以及修复损坏的壳体问题。
此外，许多现有的EMI屏蔽材料没有提供流畅的接地通路，而该通路在诸如飞行器外壳等应用中是有利的。EMI屏蔽材料(例如，嵌入绝缘树脂基质的多孔金属箔(EMF))一般不具备正交传导性。为了将面板与EMF材料电连接，制造商必须磨穿树脂并暴露出的EMF的两侧。然后必须跨越所述面板粘附邻接的导电带，并且要注意不能产生凸起的疤状缺陷。
高端屏蔽应用要求在大范围的频率内的屏蔽级别超过60dB。通常在航空航天和军事应用中需要的非常高的屏蔽级别要求超过90dB的水平。在满足这些严格的要求同时达到重量轻、价格低廉、易于施加和维修时，现有状况的材料往往面临挑战。
本发明正是针对现有材料和方法的上述需要和限制而进行的。
发明概述
在本发明的优选实施方案中，在共同拥有的美国专利申请No.12/055,789(于2008年3月26日提交，并且以U.S.2010/0001237公开，其全部内容以引用方式并入本文)中描述的材料被用作在固化过程中原位形成的传导性基质，并且施加于基底上，以提供EMI屏蔽作用。
在解决现有EMI屏蔽材料的各种问题的尝试中，本发明一个实施方案采用了EMI组合物，其包含反应性有机成分和导电填料，能够在有机成分固化过程中自组装成非均相结构，该非均相结构包含位于(连续或半连续)聚合物富集域中的金属的连续三维网络，其导电率和可任选的导热率在本体金属导电率或导热率的几个数量级内。现有状况的组合物往往无法将高传导性与诸如重量轻、可分配性以及粘合性等性能相结合，而这是强化的EMI屏蔽应用通常要求的。只有通过本发明的实施方案才能在保持有效材料所需的密度、流变性能和粘合性能的同时，获得实现非常高传导性能所需的填料负载量。
在本发明的一方面中，本发明提供了一种屏蔽基底使其免受电磁干扰的方法，该方法包括：提供基底；为所述基底提供电磁干扰(EMI)屏蔽组合物，其中所述电磁干扰屏蔽组合物包含经填料填充的可固化材料，该可固化材料能够在固化过程中自组装形成传导性通路。在本发明的另一个实施方案中，所述可固化材料包含可固化的有机成分和填料，并且在所述有机成分的固化过程中，所述填料和所述有机成分发生相互作用，该相互作用使所述填料自组装成传导性通路。
在本发明的另一个实施方案中，可固化组合物包含环氧树脂、环氧树脂用固化剂、以及包覆有脂肪酸的传导性填料。在本发明优选的实施方案中，所述环氧树脂包括双酚F二缩水甘油醚，所述环氧树脂用固化剂包括基于酞酐和二亚乙基三胺之间的反应的聚胺酐加合物。
在本发明一个实施方案中，按照预定的图案将所述组合物施加于所述基底，所述预定的图案具有预定的线条厚度以及预定的孔尺寸，并且在优选的实施方案中，施加于所述基底的组合物是光学透明的。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物的屏蔽效力在约1MHz至约40GHz之间为至少20dB；更优选地，所述组合物的屏蔽效力在约1MHz至约40GHz之间为至少约80dB。
在本发明的另外方面中，为基底提供EMI屏蔽组合物的步骤包括：确定EMI屏蔽体系的受损部分，该受损部分包含至少一个不连续的传导性通路；在所述受损部分上沉积所述EMI屏蔽组合物；并且固化所沉积的组合物，以提供至少一个自组装的传导性通路，从而使受损部分中的至少一个不连续的传导性通路变得完整。
在本发明的另一个实施方案中，EMI屏蔽体系包括传导性金属板、金属箔、金属网、碳-金属纤维交织物、金属化的碳或经填料填充的传导性聚合物中的至少一者。在本发明又一个实施方案中，EMI屏蔽体系包含经填料填充的可固化材料，该可固化材料能够在固化过程中自组装形成传导性通路。
在本发明的另一方面中，提供了一种对EMI屏蔽材料进行非破坏性测试的方法，其包括：提供能够起到EMI屏蔽作用的导电组合物；测量所述组合物的电学性能；使测量的组合物的电学性能与所述组合物的预先劣化的样品的导电性对等化，以确定所述组合物的劣化程度。在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物包含能够在固化过程中自组装形成传导性通路的可固化材料。在本发明的另一个实施方案中，所述电学性能包括电阻。
由于形成了非均相结构，因此EMI屏蔽组合物能够在颗粒浓度显著低于具有均相结构(该结构包含均匀地位于整个聚合物基质中的颗粒)的常规组合物相应浓度的条件下，产生传导性颗粒的渗流网络。此外，在固化过程中形成的非均相结构使颗粒可以熔结，从而消除颗粒之间的接触电阻，进而使导热性和导电性显著提高。此外，熔结金属的连续通路能够传送在热密集或电场密集型应用中遇到的大量热和电流。低填料负载与相关的连续通路自组装的组合使得EMI材料重量更轻、更容易制造，并且可以采用更多的树脂来改善润湿性以及对基底的粘附力。
由于具有各向同性，因此复合材料在所有正交方向上都具有传导性；由此使得复合结构的z-方向上的导电性和导热性显著改善。这种改善进而允许显著降低界面处的电阻，从而改善接地和传热性能，这两种性能对屏蔽作用和提高电子元件的性能是至关重要的。
此外，由于具有高传导性的各向同性性质，因此本发明的组合物能够用作多功能材料，其用于防护电磁干扰，以及(但不限于)消除静电荷积聚和用于使冰融化的热管(例如除冰材料)，以及防止被雷击。此外，所形成的结构本身具有类似于三维网的几何形状(其起到天然孔隙的作用)，从而提高对特定波长的屏蔽作用。
在本发明的另一个实施方案中，由于有机组分能够发生反应并形成共价键，因此可以容易地与反应性基底共固化或者在非反应性基底上固化(基底例如为热塑性基底或预先反应的热固性基底)。
此外，未固化的(A阶(A-staged)或B阶，而不是C阶的)组合物具有期望的处理特性并且容易适应各种施加形式。这些形式包括(但不限于)可分配的粘合剂、可打印油墨、原位成型垫片、喷射涂料、粘合膜、或者作为用于纤维增强复合材料(如纤维预浸料坯或单向带)中的树脂或与之结合使用的树脂。此外，所述组合物在固化后能够形成EMI壳体本身。
在本发明的又一个实施方案中，所述自组装组合物可以用于制备具有两层或更多层的叠层结构，使得其中一层或多层包含传导性的自组装组合物。
此外，在本发明的一个实施方案中，将未固化的组合物与现有的EMI材料组合使用，以形成独特的混合(hybrid)结构，从而得到EMI防护作用和轻重量的有利结合。其例子包括(但不限于)作为B阶膜使用的自组装材料，其用于嵌入固体金属箔、金属滤网或金属网。
在本发明的另一个实施方案中，自组装组合物能够将在不同部分的EMI材料组装时或在修复EMI材料的过程中涉及的界面电桥连。在本发明另外的实施方案中，将该材料作为未固化的喷射涂料、未固化(不是C阶)的膜粘合剂、或使用第二粘合剂或树脂(其任选地填充有传导性填料)来粘附的挠性固化膜而使用。在本发明另外的实施方案中，现有的要修复的基底或者要粘结的连接基底可以与自组装非均相材料具有相同的组成，或者是基于现有的EMI体系，例如基于(但不限于)金属箔或金属滤网的现有EMI体系的那些。
此外，由于本文讨论的材料具有高传导性的各向同性性质，因此它们本身适于进行定量的非破坏性测试。在本发明进一步的实施方案中，可以测量固化组合物的传导率，以用于(但不限于)评价在制造受保护部件的过程中产生的缺陷、评价EMI材料的损坏程度或评价实地材料的材料性能的劣化程度。
在本发明的又一个实施方案中，本发明的材料、结构及方法还对来自(例如)核武器的电磁脉冲(EMP)提供防护作用。
在本发明的另一个实施方案中，固化的自组装材料既用作用于连接多个部分的粘合剂，也用作EMI屏蔽件。在本发明的实施方案中，利用自组装材料通过其粘合特性连接金属部分和非金属部分。也可以将相同的材料涂覆在非金属部分以提供EMI屏蔽作用，并且通过所述材料在涂覆的非金属部分和金属部分之间提供传导性通路。
在本发明的另一个实施方案中，固化的自组装材料提供了沿复合材料飞行器或其他基底的外壳接地的流畅通路。除了改善雷击防护作用和EMI屏蔽性能之外，该接地通路还允许制造商减少接地线的数量和劳动量，同时利用飞行器的导电外壳层以连入地面。通过固化过程，自组装材料为任何邻接的金属框架或其他传导膜提供了电连接。容易形成这样的电连接是由于自组装粘合膜的正交传导性和固化过程中的流动能力。
在本发明的又一方面中，按照由具有已知厚度和孔尺寸的互连路线形成的特定图案，将高传导性的自组装粘合剂或复合材料施加于基底，从而形成电磁干扰(EMI)屏蔽件/过滤器，其中所述粘合剂或复合材料在降低的填料负载下具有异常高的导电性和电磁屏蔽效力。
在本发明的一个实施方案中，采用多种技术(例如，喷射、丝网印刷、凹版印刷、苯胺印刷、软刻印或平版胶印、蒙版印刷和喷涂、以及图案印刷)将所述自组装粘合剂分配成图案。在本发明的又一个实施方案中，通过在基底上分配重叠路线的自组装传导粘合剂从而制成网状图案。所述材料可以施加于外层以作为复合材料制造或修复过程中的共固化膜、固化复合材料上的最后一步、或者接合剂。形成图案对于在光学透明的基底上提供EMI屏蔽作用也是有用的。在这种情况下，可以反射通信频率，但是该制品又能保持对可见光透明。本实施方案优选的实例性应用可以是屏蔽窗、显示器、触摸屏、监视器和LCD屏、以及遮篷(例如，飞行器遮篷)。这些图案通常包括网格图案，该网格图案根据所需的频率效力而具有约1至约3mil的线厚度、以及约2至约15mil或更大的孔尺寸。
在又一个实施方案中，所述组合物能够以共形涂层的形式使用，以为电子元件提供板级屏蔽和/或元件级屏蔽。此外，可以在电绝缘共形第一层上将所述导电组合物作为第二层施加。所述第一层必须包括电绝缘层，该绝缘层可以包含所述组合物或者现有状况的材料。由于现有涂层缺乏充分消散电子元件所产生热量的高传导性，因此所述组合物的高导热性结合优异的EMI屏蔽作用作为双层体系将是非常有用的。
总之，本发明的实施方案采用由于反应诱导的相分离而发生自组装的材料来产生具有高电磁屏蔽功能的材料，所述相分离发生在所形成的聚合物(例如，由双酚F和聚胺酐加合物固化剂的反应生成)与经涂敷的填料之间。相对于在整个样品中具有均匀分散的银的复合材料，上述自组装材料所显示的屏蔽水平为其约2-10倍。另外，固化的自组装组合物是在低填料负载的情况下获得所述水平的。
因此，已经概述(相当广泛)了本发明的较重要的特征，以便可以更好地理解以下的详细描述并且更好地认识本发明对本领域的贡献。显然，本发明还具有以下将要描述的附加特征，这些特征将形成本文所附权利要求书的主题。就此而言，在对本发明的几个实施方案进行详细阐释之前，应当理解的是，本发明的应用并不限于以下描述中阐述或在附图中示意的细节和构造以及部件的布置方式。本发明能够具有其他实施方式并且能够以各种方式来实施和实现。
还应当理解的是，本文的措辞和术语旨在说明，而不应当视为对任何方面的限制。本领域的技术人员将会理解本公开所基于的构思，并且该构思可以容易得用作设计用于实现这项新技术的若干目的的其他结构、方法和体系的基础。重要的是，权利要求书应当视为包括了这样的等价构造，只要其没有偏离本发明的精神和范围即可。
附图简要说明
图1示出各种材料的屏蔽效力(其中一些来自本发明的实施方案)。
图2示出本发明一个实施方案中涂层的薄层电阻与屏蔽效力之间关系的散点图。
优选实施方案的详述
在本发明第一实施方案中，提供了一种屏蔽基底使其免受电磁辐射的方法，该方法包括：提供基底；以及为所述基底提供电磁辐射屏蔽组合物，其中所述电磁辐射屏蔽组合物包含经填料填充的可固化材料，该可固化材料在固化过程中能够自组装形成传导性通路。在聚合物基质固化过程中所述传导性填料自组装形成传导性通路，从而提供传导性EMI屏蔽材料，这克服了现有技术的材料存在的多种缺陷。
通过适当地选择组分材料和遵循特定的工艺条件，从而实现了自组装和结构形成的机制。在本发明的一个实施方案中，填料组分包含传导性填料(导热、导电或既导电又导热)，并且有机成分包含单体和可任选的固化剂。在有机材料反应过程中形成填料富集域使得填料颗粒之间能够直接接触。在热量存在下，颗粒可以进一步熔结在一起。熔结消除了先前未熔结的填料颗粒之间的接触电阻，从而实质性地改善了复合材料的导热性和/或导电性。
虽然尚未完全理解并且不希望被理论束缚，但是据信，自组装、域的形成以及熔结对有机材料的固化温度、固化时间和在固化过程中施加的压力水平是敏感的。换句话说，域的形成和熔结是动力学驱动的过程。在另一个实施方案中，样品加热的速率将影响域的形成和熔结的程度。总之，可以调整工艺条件，以获得这样一种传导性粘合剂，该粘合剂在最小填料负载量下具有最佳的性能组合，这通常意味着成本降低，并且有机会利用其他在高填料负载量下会受到不利影响的那些性能。在一些情况中，当粘合剂用于不能承受高熔结温度的应用中时，可能使用较高的压力或者非常规的熔结技术来实现异常高的传导性。
对填料组分和反应性有机成分进行选择，以在混合时产生均匀的混合物。但是，在固化过程中，据信，由有机成分形成的最终聚合物却会对填料产生排斥作用，从而使组合物可以自组装成具有填料富集域的非均相复合物，在所述的域中，填料成分浓度显著大于本体填料浓度。因此，在复合物的整体(本体)填料浓度不变的情况下，填料颗粒与有机成分原位自组装成各自的高浓度区域。这种现象可以导致由最初填料之间接触很少(如果有的话)的混合物原位形成相互连接的填料颗粒的自组装网络。
可以使用多种途径使填料组分与有机成分之间产生排斥作用。但是，在本发明的优选实施方案中，这是通过用非极性涂料包覆填料颗粒并将被覆填料混合到包含相对非极性的树脂和极性固化剂的反应性有机成分中实现的。在未固化状态中，树脂、固化剂和填料形成相对均匀的混合物，其中，被覆的填料与树脂彼此相容并形成相对均质的混合物。然而，随着加热，固化剂与树脂反应，从而形成在其上具有极性部分的聚合物，使得填料上的非极性涂层与聚合物上的极性部分之间产生排斥作用。该排斥作用导致聚合物富集域与填料富集域的自组装，这两种域各自的浓度显著大于相应的聚合物和填料的本体浓度。此外，大量域的形成能够产生连续的填料富集域，其中在大多数填料颗粒之间颗粒与颗粒充分接触。
在填料存在的情况下，有机成分固化时能够产生排斥效应的其他类型的相互作用可以包括(但不限于)：静电相互作用、氢键相互作用、偶极-偶极相互作用、感应偶极相互作用、亲水-疏水相互作用、范德华相互作用以及金属相互作用(例如有机金属化合物与金属填料的相互作用)。其他形式的相互排斥作用可以由熵相关性效应产生，例如由有机化合物形成的聚合物的分子量差异。另外，相互排斥作用可以通过外部刺激(例如电场)而产生。
在填料存在的情况下，有机成分固化后形成的域产生其浓度大于本体(平均)填料浓度的填料富集域和其浓度大于本体(平均)填料浓度的有机物富集域。大于平均填料浓度的区域可以形成传导性填料的半连续或连续通路，其延伸贯穿整个固化组合物本体。这些通路提供了电子和/或热量子可以迁移通过其中的低阻力路线。换句话说，通路或通道允许导热性或导电性显著增强。该传导性通路还可以通过将填料颗粒熔结在一起而进一步加强。这种高传导性通路对于需要更好地吸收宽频率波谱范围内的电磁辐射的EMI屏蔽是特别有利的。
如本领域理解的那样，熔结是表面熔融现象，其中，颗粒在低于材料的本体熔融温度下融合在一起。这种行为是通过材料具有松弛至低能状态的倾向而引起的。这样，填料类型、尺寸和形状的选择能够极大地影响填料颗粒的可熔结性。某些颗粒，例如薄的、宽的、平的片状颗粒)通常是通过经各种研磨工艺对大颗粒进行剪切而形成的。该过程除了产生大量的表面积外，还产生大量的内应力。当对颗粒施加一定量的热量时，它们倾向于熔融并融合在一起，由此减小内应变并降低该颗粒的整体表面能。因此，用于本发明的优选填料颗粒是具有一定程度的导热性或导电性并易于熔结的那些。在本发明另外的实施方案中，优选的填料包含已经进行冷加工的金属颗粒，该冷加工赋予填料结构能够进一步熔结的应变。
熔结温度根据选作填料的材料以及填料颗粒的几何形状而变化。但是，在本发明的优选实施方案中，有利的是，使有机成分的固化和填料的熔结达到平衡，从而使它们同时发生。在本实施方案中，对固化温度和分布加以选择，使之与填料的熔结温度一致，以便有机成分变得排斥填料，而使填料颗粒被压在一起，一旦使得颗粒之间接触，则单个的填料颗粒就能熔结。据信，这会导致形成贯穿整个完全固化的组合物的连续填料结构。在本发明的优选实施方案中，对于银片填料，熔结温度为至少约100℃，更优选为约150℃，还更优选高于150℃。
在本发明另一个实施方案中，低温固化可能是有利的。例如当将可固化组合物涂覆/施加至热敏基底时，可以调整固化剂和固化机制，以在低于50℃的温度，或者在低于室温(20℃-25℃)下获得固化的自组装材料。在本发明的那些在固化步骤中没有发生熔结的实施方案中(例如在低温固化环境中)，颗粒可以最初形成未熔结的自组装通路。可以稍后增加熔结步骤。该稍后增加的熔结步骤可以包括通过环境加热或通过电感应加热来加热固化的自组装材料。
在本发明的实施方案中，自组装组合物可以在不进行加热的情况下固化。但是，在本发明的优选实施方案中，通过加热组合物使该组合物固化。热固化通常是在固化炉(例如对流炉或高压釜)中进行的，其中使用热空气或辐射热来升高组合物的温度。在本发明可供选择的实施方案中，可以使用其他固化方法，例如在电磁场中感应固化、微波固化、红外固化、电子束固化、紫外固化以及通过可见光固化。另外，可以通过采用放热固化反应来使固化反应自行加速。(例如)当组合物涂覆在温度敏感基底(例如塑料)上时，非热固化可能是有利的。
在本发明的一个实施方案中，填料包括无机填料。可用的填料包括纯金属(例如铝、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、镉、铟、锡、锑、铂、金、钛、铅和钨)、金属氧化物和陶瓷(例如氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化锌)。含碳填料可以包括石墨、碳黑、碳纳米管和碳纤维。合适的填料还包括合金以及上述填料的组合。另外的填料包括无机氧化物粉末，例如，熔凝的二氧化硅粉末，氧化铝和氧化钛，以及铝、钛、硅和钨的硝酸盐。颗粒材料包括颗粒尺寸在几纳米到几十微米范围内的形式。
在本发明的实施方案中，基于固化组合物的总体积，填料的含量为约40体积％或更少。在本发明更优选的实施方案中，基于固化组合物的总体积，填料的含量为约30体积％或更少。在本发明最优选的实施方案中，基于固化组合物的总体积，填料的含量为约15体积％或更少。
在本发明的优选实施方案中，填料包括导电、导热或既导电又导热的材料。虽然在本发明的几个实施方案中优选使用金属和金属合金，但是填料可以包括传导性的可熔结的非金属材料。在本发明可供选择的实施方案中，填料可以包括杂化颗粒，其中一种填料(例如非传导性填料)被传导性的可熔结的材料(例如银)包覆。在这种方式中，可以减少所用银的总量，同时保持填料颗粒的可熔结性和熔结材料的传导性。
在本发明的实施方案中，填料组分必须能够与有机成分相互作用，从而使最终的材料具有非均相结构。在以上讨论的本发明的优选实施方案中，这是通过使极性有机成分与非极性填料相互作用来实现的。对于优选的填料材料(例如金属)，用具有所需极性程度的材料包覆填料。在本发明的一个优选实施方案中，填料的涂层包括非极性脂肪酸涂层，例如硬脂酸、油酸、亚油酸和棕榈酸。在本发明又一个实施方案中，填料涂层包括多种非极性材料中的至少一种，例如烷烃、石蜡、饱和或不饱和的脂肪酸、烯烃、脂肪酯、蜡质涂层、或低聚物和共聚物。在本发明另外的实施方案中，非极性涂层包括具有疏水末端的有机钛酸酯(ogranotitanate)或硅基涂层(例如含有疏水末端的硅烷、或功能性有机硅)。
在本发明另外的实施方案中，在将颗粒掺入可固化组合物之前，将涂料(或表面活性剂、偶联剂、表面改性剂等)施加到填料颗粒上。涂覆方法的例子包括(但不限于)由水性醇沉积涂料、由水性溶液沉积涂料、将涂料本体沉积在原始填料上(例如使用喷射溶液和锥形混合机、在碾磨机或磨碎机中将涂料与填料混合)以及蒸气沉积。在又一个实施方案中，在有机组分(即树脂与固化剂)之间发生反应之前，将涂料添加到组合物中以处理填料。
在本发明可供选择的实施方案中，将填料/涂层与聚合物的极性颠倒，其中该填料/涂层包括极性部分，而有机成分包括非极性聚合物。类似地，在本发明的采用极性以外的排斥作用来驱动自组装的实施方案中，可以将填料和有机组分的活性相互交换。
在本发明的优选实施方案中，有机成分包含环氧树脂和固化剂。在本实施方案中，有机成分占总组合物的约60体积％至约100体积％。在本实施方案中，有机成分包含约70重量％至85重量％的双酚化合物(例如双酚F)二缩水甘油醚以及15重量％至30重量％的固化剂，例如基于酞酐与二亚乙基三胺之间的反应的聚胺酐加合物。
在本发明另外的实施方案中，合适的有机成分包括以下类型的单体、反应性低聚物或反应性聚合物：硅氧烷、酚醛树脂、酚醛清漆、丙烯酸酯(或丙烯酸树脂)、聚氨酯、脲、酰亚胺、乙烯基酯、聚酯、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、聚脲、氰基丙烯酸酯、苯并噁嗪、不饱和二烯聚合物以及它们的组合。固化化学取决于在有机成分中使用的聚合物或树脂。例如硅氧烷基质可以包括加成反应固化性基质、缩合反应固化性基质、过氧化物反应固化性基质或它们的组合。固化剂的选择取决于本文概述的填料组分和工艺条件的选择，从而将填料颗粒按照所需的那样自组装成传导性通路。
在另一个实施方案中，由于具有各向同性，所以组合物在所有的正交方向都具有传导性，由此使复合结构在z-方向上具有显著改善的导电性和导热性。这种改善进而允许显著降低与存在于复合叠层体中的非传导性树脂层和现有EMF体系等相关的电容效应和热积聚。另外，该材料可以通过使复合材料基底的层中或层间的相邻碳纤维桥连而有利于热和电子迁移。在本发明的又一个实施方案中，自组装材料的高传导性的各向同性性质使它们适于定量的非破坏性测试，以下将对其进行更详细地讨论。
未固化的(A阶或B阶，但不是C阶)自组装组合物具有有利的处理特性并且易于适应各种应用形式。在本发明的一个实施方案中，自组装组合物包含可流动的粘合剂(例如液体或糊状)，该粘合剂在有机成分的固化过程中能够粘附于反应性或非反应性的基底。因此，自组装组合物具有粘合性质，该粘合性质对某些应用技术具有加强作用并使得与基底的机械连接作用可以更强，从而加强了基底与粘合剂中的传导性网络之间的电连接。结果是粘合剂能够将两个相邻的表面粘合在一起同时还提供EMI屏蔽作用。这样的例子有原位成型垫片或共形涂层。
在本发明另外的实施方案中，自组装组合物作为两部分体系来提供，其中，可固化有机组分存在于“A-侧”，而固化剂存在于“B-侧”，这样，当混合时，固化反应开始进行。填料和任何其他任选组分可以位于A-侧或B-侧或两侧都有。
在另一个实施方案中，组合物是通常用于复合材料应用的B阶膜粘合剂的形式。另外，该膜粘合剂具有任选的载体织物(例如，非织造纱幕)，以加强处理特性。在又一个实施方案中，纱幕可以是导电的，从而进一步加强组合物的EMI屏蔽能力。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过向组合物添加溶剂而将该组合物以喷射流的形式施加至基底。在本发明的优选实施方案中，溶剂具有适于溶解(完全溶解或部分溶解)有机成分、同时能够在复合结构的常规操作条件下蒸发的结构。在本发明的使用环氧树脂的优选实施方案中，溶剂包括(但不限于)：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、苯甲醇、乙酸丁酯、环己酮、二甲氧基乙烷、三氯乙烯、二醇醚以及它们的混合物。此外，还将根据所用的固化剂来选择溶剂。在一个优选实施方案中，有利的是，选择诸如丙酮等化学品，其对于环氧树脂起到溶剂的作用，而对于聚胺酐加合物则不是溶剂。在本发明的一个优选实施方案中，溶剂包含0.25重量份至1.5重量份的非溶剂组分。
在本发明的另一个实施方案中，组合物与纤维增强材料(例如纤维、纤维束、织造纤维或织物等)结合使用，从而制备涂覆或挤拉纤维、复合预浸料坯、带等。换句话说，组合物起到用于形成常规预浸料坯和相关材料的常规树脂组分的作用。在另外的实施方案中，本文讨论的自组装材料是顺应性的，并且有利于使用许多已知的制造技术，包括渗透技术，例如树脂传递模塑法、树脂膜熔渗法、真空辅助树脂传递模塑法等。
在本发明的又一个实施方案中，所述自组装组合物可以用于形成具有两层或更多层的叠层结构，其中一层包含所述传导性自组装组合物和底层。
在本发明的又一个实施方案中，所述自组装组合物可以自身通过诸如(但不限于)反应注射成型、压塑成型、树脂传递模塑等技术形成壳体结构。
在本发明的又一个实施方案中，未固化的组合物与现有的EMI屏蔽体系组合使用，以构建独特的混合结构，由此产生EMI屏蔽防护作用和重量的有利结合。其例子包括(但不限于)作为B阶膜使用的自组装材料，其用于嵌入固体金属箔、金属滤网或金属网、多孔金属箔(EMF)、金属化纤维、金属化织造纤维、金属化非织造物(例如纱幕)或金属-碳纤维交织物。
可以采用本发明实施方案中的方法和材料通过各种途径(涂料、粘合剂、垫片、成形壳体、垫片、连接器等)向各种基底、部件、机器、运载工具和设备提供EMI屏蔽作用。在优选的实施方案中，本发明的方法和材料为电子壳体、舱室壳体、汽车结构或航天结构提供EMI屏蔽涂层。
在可供选择的实施方案中，本发明的自组装材料可以用作碳纤维增强聚合物(CFRP)材料的聚合物树脂成分，或者与该聚合物树脂成分同时使用。这些CFRP或者复合材料可以具有多种不同的形式，例如嵌入树脂中的织造纤维、在树脂中的单向纤维或带、或浸渍树脂的挤拉纤维。纤维强化材料可具有许多不同类型的纤维和许多纤维结构，例如用玻璃、碳、硼、芳族聚酰胺、碳化硅等制成的纤维，纤维结构例如是单向丝束或织造织物。
本发明的另一个实施方案中，由于有机成分能够反应并形成共价键，因此可以容易地与反应性基底共固化或者在非反应性基底上固化(基底例如为热塑性基底或预先反应的热固性基底)。此外，对树脂化学性质进行合适的选择可能有助于替换通常存在于电子壳体的外部中的一层或多层，例如，用于涂敷壳体的底漆和面漆层。
此外，由于本发明的组合物具有高传导性的各向同性性质，因此其能够用作多功能材料，以实现下列目的：屏蔽EMI、消除由于静电耗散而产生的静电电荷积聚、融冰用热管(例如，除冰材料)、以及防止被雷击或其他电流。此外，所述组合物的多功能能力克服了在其整合至复合结构之前必须将金属结构(例如，EMF)与粘合剂膜相组合的问题。另外，所形成的结构本身具有类似于三维网络的几何形状(其起到天然孔隙的作用)，从而提高了对特定波长的屏蔽作用。
如以上提及的那样，EMI屏蔽-纤维预浸料坯基底的制作可以通过在常规复合材料加工技术(例如高压釜固化、非高压釜固化或压塑成型)中使材料一起共固化来实现。可供选择的是，自组装粘合剂可以在底层复合材料基底固化之后进行施加。此外，自组装粘合剂可以固化到热塑性基底上。在另外的实施方案中，在复合材料加工和固化中通常遇到的压力水平升高可以进一步有助于填料颗粒熔结(这在组合物自组装之后发生)。
在本发明的另外一个实施方案中，自组装材料可以用作EMI粘合剂来粘结和/或密封接缝、螺栓、紧固件、铆钉等。该材料还可以提供跨接连接部分的机械整体性和电连续性，以在接头内或周围提供连续的电气路径。
在本发明的另一个实施方案中，所述自组装材料可以按照图案施加于基底上，以提供EMI屏蔽作用。图案化对于为光学透明的基底提供EMI屏蔽作用并且减少EMI屏蔽材料的整体重量是特别有用的。在这种情况下，可以反射通信频率，但是制品对可见光仍然保持透明。本实施方案优选的例子为屏蔽窗、显示器、触摸屏、监视器和LCD屏、以及遮篷(例如，飞行器遮篷)。光学透明基底的例子有玻璃、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的又一个实施方案中，将本发明的自组装材料用于修复受损的EMI屏蔽材料。这种修复方法克服了与金属板、金属箔、金属网和其他类似的现有体系相关的修复难题。由于本发明的材料具有独特的自组装传导性结构，所以金属之间的界面不需要对准，这是因为当将自组装材料施加至修复位置时，该自组装材料将原位形成互连。在修复过程中采用本发明组合物的具体方式包括：将未固化的材料喷射或涂覆到要修复的部位，或预先形成B阶或C阶的片材，然后将该片材施加到损坏的区域。之前已固化的自组装材料还可以承受第二次修复固化并且与新形成的修复涂层粘合良好。与加装金属板结构相对比的是，通过在受损区域喷射自组装材料并使其固化来修复壳体的能力将提供重要的价值。
在本发明的另外实施方案中，自组装EMI屏蔽材料可以用于修复现有技术中的EMI屏蔽体系，如传导性金属板、金属箔、金属网、碳-金属纤维交织物、金属化的碳、或经填料填充的传导性聚合物。本发明实施方案中独特的自组装材料能够很容易地施加于受损区域，并且与现有的传导性通路“自动”对准，以在现有体系和本发明的自组装修复材料之间形成连续的传导性通路。
在本发明的又一个实施方案中，自组装传导性材料使得能够使用自动化的生产设备将EMI屏蔽材料施加至复合结构。其例子包括(但不限于)：使用自动喷射设备以喷雾形式施加自组装材料，使得所喷射的材料施加到阳模结构上的未固化的纤维强化聚合物外层，或施加到已经用脱模剂预处理的阴模结构的表面上，或施加到单独的碳纤维丝上。此外，可以使用自动化的纤维或带用铺放机(例如自动化丝束铺放机和自动带层机)将自组装材料与多根单向丝(例如，纤维束或带)联合施加。在相邻的丝固化后能够形成连续导电通路的能力克服了与现有材料状况相关的上述制造和重量方面的问题。
在在本发明的另外的实施方案中，自组装传导性材料允许非破坏性地检查(NDI)施加到表面的材料。NDI技术在制作诸如航天用复合结构和EMI屏蔽舱等大型样品中是关键的。NDI方法允许显著节省制作时间和成本，同时还允许使得任务关键结构(mission-criticalstructure)达到最高质量标准。本发明的材料使得能够在屏蔽结构的整个使用期内对EMI屏蔽结构实施简单的非破坏性定量检查技术。
在本发明的一个实施方案中，固化的自组装材料在所有三个维度(宽度、长度和厚度)上都具有导电性。因此，可以容易地使用标准装置(例如与电阻表相连的4点探针)在涂层的表面上测量电阻。然后可以将电阻值与涉及电磁干扰的屏蔽水平的性能相关。表面电阻取决于材料的体积导电率以及涂层厚度。
虽然参照具体实施方案描述了本发明，但是，应当认识到，这些实施方案仅在于示例本发明的原理。本领域的普通技术人员将会理解，本发明的组合物、装置和方法可以以其他的方式和实施方案来构建和实现。因此，本文的描述不应当理解成是对本发明的限制，因为其他的实施方案也落入了通过所附权利要求书所限定的本发明的范围内。
例子
例子中所述的自组装EMI屏蔽组合物包含双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)树脂、基于酞酐与二亚乙基三胺的反应的胺加合物固化剂和银片。采用两种不同类型的银片。具体而言，银片“A”的表面积为约1m2/g，538℃下在空气中的重量损失为约0.4％，并具有硬脂酸涂层。银片“B”的表面积为约1.5m2/g，538℃下在空气中的重量损失为约1％，并具有长链脂肪酸涂层。
采用两种方法对样品进行屏蔽效力的测试。方法I采用更改版的MIL-STD-285并且测试采用频率在2.6至18GHz之间的平面波。被测试的样品包括在G11环氧树脂板上的本发明涂层(厚度1-2mil)或本发明的固态盘(厚度40mil)。采用方法I测试的所有样品都被制成约2英寸×3英寸大小。将样品插入具有所需EM频率的特定波导器中。将波导器连接在信号发生器和频谱分析仪之间。
方法II采用更改版的MIL-DTL-83528，并且测试采用频率在30MHz至1GHz之间的平面波。将本发明的涂层(厚度1-2mil)施加于尺寸为24″×24″×0.0625″的非传导性G11环氧树脂板基底上。将经涂覆的样品置入分为两个密封的屏蔽空间的孔中。将信号发生器放置在一个空间里，而将频谱分析仪放置在另一个空间里。
对于两种测试方法，测量所传输的电场强度Et，并与输入的电场强度Ei做比较。二者的比值有助于定义材料的屏蔽效力(SE)：
SE(dB)＝20log(Ei/Et)
如果样品的衰减水平为噪声水平，在测量装置中插入前置放大器以放大所传输的信号。这种放大对于高屏蔽材料特别有用。未经涂覆的G11环氧树脂基底与经涂覆的基底一起进行了测试。未涂覆基底的SE低于5dB，并且从最终的数据中扣除该值。
例子1
制备非本发明的、常规的经传导性颗粒填充的粘合剂并进行测试以作比较。所述材料包含12.7重量％的DGEBF、1.5重量％的二亚乙基三胺和85.8重量％(40体积％)如前所述的银片A型。在Hauschild DAC 150FV搅拌机中将上述组分混合均匀。将材料成型为40mil厚的盘片，以模拟原位成型垫片或粘合剂。然后将模型在160℃下固化1小时。所形成的材料具有典型的均匀形态，其中所述填料均匀地位于整个聚合物基质中。薄层电阻(Ω/平方(Ω/square))过高而无法使用配备有Bridge Technology SRM 4点探头的Keithly 580万用表测量。经按照上述方法I测试，其在2.6GHz至18GHz的频率下的屏蔽效力(SE)平均为18分贝。
例子2
按照以下配方制备本发明的自组装粘合剂：27.8重量％的DGEBF、10.7重量％的胺加合物固化剂和61.5重量％(15体积％)的银片A型。按照例子1中的方法将所述材料成型、固化并进行测试。所测得的薄层电阻小于0.001Ω/平方，SE平均值为105分贝。与例子1相比，本例子中的自组装粘合材料在导电颗粒浓度更低的情况下表现出明显更优越的SE。
例子3
使用25.3重量％的DGEBF、9.7重量％的胺加合物固化剂和65.0重量％(17体积％)的银片A型制备本发明的自组装粘合剂膜。在Hauschild DAC 150FV搅拌机中将上述组分混合均匀。使用棒式涂布器在0.125″厚的G11环氧树脂板上将所述材料直接浇铸成厚1.5mil的膜。然后将涂覆后的基底在160℃下固化1小时。该固化膜的薄层电阻为0.05Ω/平方。按照方法I测试，其在8GHz至12GHz的频率下的SE平均值为72分贝。
例子4
按照例子2中所述的配方制备本发明部分固化的传导性膜。采用棒式涂布器在具有Wrightlon 5200防粘膜的非传导性基底上浇铸形成3mil厚的膜。使经涂覆的基底在90℃下固化8分钟，达到部分固化(或者达到B阶)。由此得到的材料具有复合叠层材料工艺所需的适当粘性和挠性水平。
然后，将B阶膜施加于提供的未固化的3层碳纤维增强聚合物(CFRP)，例如Toray T3003K平纹织物(其具有预浸渍在石墨织造织物中的Cycom 934树脂)。将合并后的4层复合材料样品在-26英寸的Hg下真空封袋到表面涂有脱模剂的平坦工具表面。将B阶传导性膜面向工具表面，同时在CFRP的表面施加剥离层和吸胶布(bleeder cloth)层。在真空袋装的同时使4层复合材料样品在177℃下固化1小时。
按照方法I测试，固化后样品在8GHz至12GHz的频率范围内的SE平均值为114分贝。仅包含3层固化的CFRP的非传导性基底的单独样品在8GHz至12GHz的频率范围内的SE平均值为83分贝。方法I测试的上限估计为115-120分贝。
例子5
按照以下配方制备本发明的一批糊剂：36.0重量％的DGEBF、26.8重量％的胺加合物固化剂和50.2重量％(10体积％)的银片B型。按照100重量份糊剂比50份混合溶剂的比例，将混合溶剂混入糊剂中。所述混合溶剂包含50重量％丙酮、18重量％甲苯、16重量％甲乙酮、11重量％乙酸乙酯和5重量％石油醚。在混合物中加入少于1重量％的流变改性剂。
将所形成的涂料混合物用手简单混合，随后在标准的涂料摇床中混合5分钟。然后将涂料混合物装入具有1.4mm尖头尺寸、30psi(磅/平方英寸)气压的HVLP重力自流进料喷枪中。然后将所述涂料混合物喷射在非传导性G11环氧树脂板基底上。然后将经涂覆的基底在160℃下固化1小时。
所形成的固化传导性涂层厚1.5mil，并且通过4点探针所测得的薄层电阻为0.11Ω/平方。按照方法I在30MHz至1GHz的频率范围内测试SE，并且按照方法II在2.6GHz至12GHz的频率范围内测试SE。
为了说明任何孔或基底的效应，还测试了无涂层、非传导性的G11环氧树脂板在相同频率下的SE。此外，为了确定测试叠层材料可测量的最大SE，对0.05英寸厚的固态铝片进行了类似的测试。图1示出了喷射涂覆的传导性涂层、无涂层的G11基底和固态铝片的SE。注意：如同所预期的那样，在低于240MHz的平面波频率下观察到非理想的孔效应，其对于无涂层的G11环氧树脂板表现为SE升高，而对于所有其他样品却表现为SE降低。
例子6
按照例子5的方法配制和施加本发明的喷射涂料并对其进行测试，不同之处在于无溶剂糊剂包含10.3重量％的DGEBF、3.9重量％的胺加合物固化剂和85.8重量％(40体积％)的银片B型。所形成的固化涂层厚1.5mil，表面电阻为0.015Ω/平方。该涂层的SE如图1所示。
例子7
按照例子5的方法配制和施加本发明的喷射涂料并对其进行测试，不同之处在于无溶剂的糊剂具有例子2中的配方。将涂料混合物喷射到各种非传导性基底上，包括G11环氧树脂板、PET、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。按照表1中所示的温度使样品固化1小时。所有样品的固化传导性涂层的厚度为1.5-2.0mil。根据ASTM D3359使用3MTM#250胶带测试涂层-基底的粘附力。采用4点探针测量薄膜电阻，并且按照方法I在8GHz至12GHz的频率下测量SE。初步测试后，将样品5A暴露于ASTM B-117盐雾中87小时，随后作为样品5AC再次测试。所有结果如表1所示。
表1
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例子8
制备一组本发明的样品以确定固化的自组装涂层的薄膜电阻与SE之间的关系。按照与例子5一致的方式制备几种本发明的喷射涂料。按照例子3的方式制备本发明其他的无溶剂薄膜涂层。将所有样品在0.125″厚的G11环氧树脂板上固化。
在制备样品时使用几种不同的组合物。所述组合物包含在40-86重量％之间的不同水平的传导性填料，以及不同类型的传导性填料，如银片A、银片B、其他银片和镀银的铜片。镀银铜片的表面积为约1m2/g，并且在538℃下在空气中的重量损失为约0.7重量％。在该组样品中，涂层厚度在约1-9mil之间，固化温度在100℃-160℃之间。
涂层的薄层电阻相对于SE的散点图如图2所示。所示SE为按照方法I测量的在8-12GHz之间的平均值。这些数据说明了，能够进行简单的薄层电阻检查式测量，以确定8-12GHz频率内的SE的大概范围。这种用来确定最终性能的简单非破坏性测试的方法对大型航天结构或EMI屏蔽舱的制造和质量控制是关键的。

Claims (30)

1.一种屏蔽基底使其免受电磁干扰的方法，包括提供基底；为所述基底提供电磁干扰(EMI)屏蔽组合物，其中所述电磁干扰屏蔽组合物包含经填料填充的可固化材料，所述可固化材料在固化过程中能够自组装形成传导性通路。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化材料包含可固化有机成分和填料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述有机成分的固化过程中，所述填料和所述有机成分发生相互作用，所述相互作用使所述填料自组装成传导性通路。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述组合物固化，从而形成穿过该组合物的传导性通路。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物包含环氧树脂和环氧树脂用固化剂、以及包覆有脂肪酸的传导性填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧树脂包含双酚F二缩水甘油醚。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧树脂用固化剂包括基于酞酐与二亚乙基三胺之间的反应的聚胺酐加合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含导电填料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料包覆有非极性涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非极性涂层包含硬脂酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料颗粒是可熔结的，从而在固化过程中经自组装后形成熔结的传导性通路。
12.根据权利要求1所述的方法，其中按照预定的图案将所述组合物施加于所述基底，所述预定的图案具有预定的线条厚度以及预定的孔尺寸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中施加于所述基底的所述组合物为光学透明的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物的屏蔽效力在约1MHz至约40GHz之间为至少20dB。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物的屏蔽效力在约1MHz至约40GHz之间为至少约80dB。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含少于40体积％的传导性填料。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含少于15体积％的传导性填料。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物对电磁脉冲提供进一步的防护作用。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括用于容纳电子器件的壳体的至少一部分。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述壳体包含微电子电路。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述壳体包含运载工具。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述自组装材料还为至少一种电子器件提供接地的通路。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物是采用喷射方式施加的。
24.根据权利要求1所述的方法，其中使所述组合物在施加于所述基底之前形成B阶膜。
25.根据权利要求1所述的方法，其中为基底提供EMI屏蔽组合物的步骤包括：
确定EMI屏蔽体系的受损部分，所述受损部分包括至少一个不连续的传导性通路；
在所述受损部分上沉积所述EMI屏蔽组合物；
固化沉积的所述组合物，以提供至少一个自组装的传导性通路，从而使得所述受损部分中的所述至少一个不连续的传导性通路变得完整。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述EMI屏蔽体系包括传导性金属板、金属箔、金属网、碳-金属纤维交织物、金属化的碳或经填料填充的传导性聚合物中的至少一者。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述EMI屏蔽体系包含经填料填充的可固化材料，该可固化材料能够在固化过程中自组装形成传导性通路。
28.一种对EMI屏蔽材料进行非破坏性测试的方法，包括：
提供能够起到EMI屏蔽作用的导电组合物；
测量所述组合物的电学性能；
将测量的所述组合物的电学性能与所述组合物的预先劣化的样品的导电性对等化，以确定所述材料的劣化程度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述组合物包含可固化材料，该可固化材料能够在固化过程中自组装形成传导性通路。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述电学性能包括电阻。
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