TWI778976B - 用於塗布與間隙填充應用之含石墨烯材料 - Google Patents

用於塗布與間隙填充應用之含石墨烯材料 Download PDF

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Abstract

本文提供導電性調配物，其中已將石墨烯添加至金屬系統中，藉此減少固化收縮且改良可撓性而不顯著影響其EMI屏蔽效能。根據本發明之某些態樣，亦提供用於填充電子封裝中之間隙以達成其電磁干擾(EMI)屏蔽之方法，以及藉此屏蔽之所得製品。在本發明之某些態樣中，亦提供利用本發明調配物及方法製備之製品。

Description

用於塗布與間隙填充應用之含石墨烯材料
本發明係關於填充導電金屬粒子之聚合物系統及其用途，例如在填充電子封裝中之間隙及燒結其時之低收縮材料，藉此為所得電子封裝提供電磁干擾(electromagnetic interference，EMI)屏蔽。本發明亦關於在其燒結時減少包含可燒結金屬粒子之調配物之收縮的方法；在另一態樣中，本發明亦關於在其燒結時降低包含可燒結金屬粒子之調配物之脆性的方法；在又一態樣中，本發明係關於填充電子封裝中之間隙以達成其電磁干擾(EMI)屏蔽之方法；在再一態樣中，本發明亦關於利用本發明調配物及方法製備之製品。
EMI屏蔽為藉由用由導電性或磁性材料製成之障壁阻斷電磁場而減少空間中之電磁場的實施。通常將屏蔽應用於外殼以使電子裝置與『外部世界』隔離。阻斷射頻電磁輻射之電磁屏蔽亦稱為RF屏蔽。 EMI屏蔽可減少無線電波、電磁場及靜電場之耦合。用於阻斷靜電場之導電性外殼亦稱為法拉第籠(Faraday cage)。可達成之減少的量視如所用之材料、其厚度、塗層之導電性、所關注的場之頻率及其類似物之該等因素而定。 含有高含量金屬材料之調配物在燒結之後往往會具有高收縮，其除其他之外可引發脆性塗層、壓力問題。儘管添加聚合物樹脂可幫助改良所得燒結材料之脆性，但因為聚合物自身沒有屏蔽功能，所以該等添加將可能損害屏蔽有效性。 儘管導電膏黏著劑已用於EMI屏蔽保護，但當膏狀黏著劑沒有高電導率時，需要極厚膜以便達成所需屏蔽效能。 在此藉由本發明解決現有技術水平方法之此等及其他侷限性。
根據本發明，提供導電性調配物，其中已將石墨烯添加至金屬系統中，藉此減少固化收縮且改良可撓性而不顯著影響其EMI屏蔽效能。 根據本發明之某些態樣，亦提供用於填充電子封裝中之間隙以達成其電磁干擾(EMI)屏蔽之方法，以及藉此屏蔽之所得製品。 根據本發明之某些態樣，亦提供高導電性膜及應用其之方法。 根據本發明之某些態樣，亦提供可撓性、低收縮導電性塗層。 在本發明之某些態樣中，亦提供利用本發明調配物及方法製備之製品。
根據本發明，提供可撓性、低收縮、導電性調配物，其包含： 約75重量%至約95重量%範圍內之可燒結、導電性金屬粒子， 約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯， 約1重量%至約20重量%範圍內之稀釋劑， 0重量%至約20重量%範圍內之聚合物樹脂； 其中： 可燒結、導電性金屬粒子視情況經表面處理且粒度在約1 nm至約50 µm範圍內， 石墨烯粒子視情況經表面處理且粒度在約1 nm至約50 µm範圍內， 稀釋劑為低黏度、反應性或非反應性材料；且 聚合物樹脂為熱固性物或熱塑性物，且 其中調配物在不超過約250℃之溫度下可燒結。 本發明調配物可進一步定義為具有約10- 6 ohm-cm至約103 ohm-cm之範圍內的電體積電阻率及/或1-200 dB的EMI屏蔽效果；在一些實施例中，EMI屏蔽效果可為1-180；在一些實施例中，EMI屏蔽效果可為1-160 dB；在一些實施例中，EMI屏蔽效果可為1-140；在一些實施例中，EMI屏蔽效果可為1-120；在一些實施例中，EMI屏蔽效果可為1-100 dB。 預期用於本文中之EMI屏蔽在廣泛範圍之頻率上可為有效的，例如，10 Hz至10千兆赫；在一些實施例中，EMI屏蔽在約103 Hz至200兆赫之範圍內的頻率上可為有效的。 可以各種方式量測EMI效果，例如採用包括兩個波導-同軸轉接器及一個矢量網路分析器之波導系統(1.7-2.8 GHz)。將樣本製備為塗布在PET薄膜上、具有目標厚度之薄膜層。樣本尺寸為5 × 3''。材料適合於具有＞ 14 KHz頻率之應用，且在＞ 1 GHz下得到較佳效能。可燒結、導電性金屬粒子 預期用於本文中之可燒結、導電性金屬粒子包括金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、銦、鎳合金(例如，合金42)、鋅合金、鐵合金、銦合金、鍍銀的銅、鍍銀的鋁、鉍、錫、鉍-錫合金、鍍銀的纖維、鍍銀的石墨、鍍銀的碳化矽、鍍銀的氮化硼、鍍銀的金剛石、鍍銀的氧化鋁、鍍銀的合金42、鍍銀的石墨烯、鍍銀的聚合物、鎘及鎘合金、鉛及鉛合金、銻及銻合金及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。顆粒狀、導電性填料粒度通常在約1 nm至約50 µm範圍內；在一些實施例中，導電性填料粒度在約10奈米至約20微米範圍內。 根據本發明，本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子基本上可為奈米顆粒，或本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子基本上可為較大的非奈米顆粒，或本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子可為奈米顆粒及非奈米顆粒之組合。 舉例而言，在本發明之一些實施例中，多達100重量%的本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內，且平均粒度在約2-1000 nm範圍內，且其餘可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米。 在本發明之一些實施例中，多達100重量%的本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內。 在本發明之一些實施例中，多達10重量%的本文所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達20重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達30重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達40重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達50重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達60重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達70重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達80重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內；在一些實施例中，多達90重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-1000奈米範圍內。 在一些實施例中，多達10重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達20重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達30重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達40重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達50重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達60重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達70重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達80重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內；在一些實施例中，多達90重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度在約2-500奈米範圍內。 在一些實施例中，多達10重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達20重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達30重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達40重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達50重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達60重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達70重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達80重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內；在一些實施例中，多達90重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約1-25 µm範圍內。 在一些實施例中，多達10重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子填料粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達20重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達30重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達40重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達50重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達60重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達70重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達80重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內；在一些實施例中，多達90重量%的本發明之實施中所採用之可燒結、導電性金屬粒子粒度不超過50微米，且平均粒度在約10奈米至10 µm範圍內。 預期用於本文中之石墨烯材料為基於單層碳之材料，其以蜂巢晶格形式黏結。在一些實施例中，約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯預期用於本文中；在一些實施例中，約0.3重量%至約4.5重量%範圍內之石墨烯預期用於本文中；在一些實施例中，約0.4重量%至約4重量%範圍內之石墨烯預期用於本文中；在一些實施例中，約0.5重量%至約2.5重量%範圍內之石墨烯預期用於本文中。稀釋劑 非反應性稀釋劑 雖然對於本發明之某些實施例之實施未要求，但是可視情況採用非反應性有機稀釋劑，例如以作為例如較低黏度、經改良之分散性及其類似物之結果而便於本發明調配物之處理；當採用時，較佳地，稀釋劑之沸點應接近填料燒結溫度以使隨著稀釋劑蒸發，粒子彼此接觸且與燒結物接觸。 當存在時，例示性非反應性有機稀釋劑係選自由以下組成之群：芳香烴(例如，苯、甲苯、二甲苯及其類似物)、飽和烴(例如，己烷、環己烷、庚烷、十四烷)、氯化烴(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及其類似物)、醚(例如，乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇之單烷基醚或二烷基醚及其類似醚)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及其類似醇)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯及其類似酯)；二元酯(例如DBE-9)、α-松香醇、β-松香醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮及其類似酮)、醯胺(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及其類似醯胺)、雜芳族化合物(例如，N-甲基吡咯啶酮及其類似物)及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。 在一些實施例中，所採用之稀釋劑為乙酸丁酯、二甘醇單乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二丙二醇甲醚、MEK、丙酮或DBE-9。反應性稀釋劑 亦可視情況採用反應性有機稀釋劑(例如，其上含一或多個反應性基團之低分子量有機部分)，例如以作為例如較低黏度、經改良之分散性及其類似物(及所得調配物之經改良之穩定性及效能特性))之結果而便於本發明調配物之處理；當採用時，較佳地，反應性有機稀釋劑之沸點應接近填料燒結溫度以使隨著反應性有機稀釋劑蒸發及/或與本發明調配物之其他組分反應，粒子彼此接觸且與燒結物接觸。聚合物樹脂 多種多樣的聚合物樹脂預期用於本文中；例示性聚合物樹脂包括熱固性樹脂及/或熱塑性樹脂。 在一些實施例中，預期用於本發明調配物中之聚合物樹脂為熱固性物。 當本發明調配物包含熱固性物時，調配物通常包含： 按調配物之總重量計，約0.1重量%至約20重量%範圍內之熱固性樹脂， 按調配物之總重量計，約75重量%至約95重量%範圍內之可燒結、導電性金屬粒子， 約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯，及 按調配物之總重量計，1重量%至約20重量%範圍內之視情況存在之稀釋劑。 在一些實施例中，預期用於本發明調配物中之樹脂為熱塑性物。 當本發明調配物包含熱塑性物時，調配物通常包含： 按調配物之總重量計，約0.5重量%至約90重量%範圍內之熱塑性樹脂， 按調配物之總重量計，約10重量%至約95重量%範圍內之可燒結、導電性金屬粒子， 約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯，及 按調配物之總重量計，0重量%至約89.5重量%範圍內之視情況存在之稀釋劑。 在一些實施例中，預期用於本發明調配物中之樹脂為熱固性物及熱塑性物之組合。 當本發明調配物包含熱固性物及熱塑性物之組合時，調配物通常包含： 按調配物之總重量計，約0.1重量%至約80重量%範圍內之熱固性樹脂， 按調配物之總重量計，約0.1重量%至約80重量%範圍內之熱塑性樹脂， 按調配物之總重量計，約10重量%至約95重量%範圍內之可燒結、導電性金屬粒子， 約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯，及 按調配物之總重量計，0重量%至約89.5重量%範圍內之視情況存在之稀釋劑。 預期用於本文中之例示性熱固性物包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、乙烯基樹脂、順丁烯二醯亞胺、納特醯亞胺(nadimide)、衣康醯亞胺(itaconimide)、氰酸酯、醇酸樹脂、氰酸酯、酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚醯亞胺、官能化之聚醯亞胺、氧雜環丁烷、乙烯醚、聚胺基甲酸酯、三聚氰胺、脲-甲醛樹脂、酚-甲醛樹脂、聚矽氧、三聚氰胺及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。 預期用於本文中、具有熱固性物之例示性固化劑包括脲、脂族胺、芳胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、脲-胺混合固化系統、自由基引發劑(例如過氧化酯、過氧化碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物及其類似物)、有機鹼、過渡金屬催化劑、酚、酸酐、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼(Lewis base)及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。環氧樹脂 多種多樣的環氧基官能化樹脂預期用於本文中，例如基於雙酚A之液體型環氧樹脂、基於雙酚A之固體型環氧樹脂、基於雙酚F之液體型環氧樹脂(例如Epiclon EXA-835LV)、基於酚-酚醛清漆樹脂之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(例如Epiclon HP-7200L)、萘型環氧樹脂及其類似樹脂，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。 預期用於本文中之例示性環氧基官能化樹脂包括環脂族醇之二環氧化物、氫化雙酚A (可商業上獲得如Epalloy 5000)、六氫鄰苯二甲酸酐之雙官能環脂族縮水甘油酯(可商業上獲得如Epalloy 5200)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。 在某些實施例中，環氧樹脂組分可包括兩種或多於兩種不同的基於雙酚之環氧樹脂之組合。此等基於雙酚之環氧樹脂可選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或雙酚S環氧樹脂或其組合。另外，可使用相同類型樹脂內的兩種或多於兩種不同雙酚環氧樹脂(諸如A、F或S)。 預期用於本文中之雙酚環氧樹脂之可商業上獲得的實例包括雙酚F型環氧樹脂(諸如來自Nippon Kayaku, Japan之RE-404-S，及來自Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.之EPICLON 830 (RE1801)、830S (RE1815)、830A (RE1826)及830W，及來自Resolution之RSL 1738及YL-983U)及雙酚A型環氧樹脂(諸如來自Resolution之YL-979及980)。 可購自Dai Nippon及上文所提及之雙酚環氧樹脂經提昇為液體、未經稀釋之表氯醇-雙酚F環氧樹脂，其具有比基於雙酚A環氧樹脂之習知環氧樹脂低得多的黏度，且具有類似於液體雙酚A環氧樹脂之物理特性。雙酚F環氧樹脂之黏度低於雙酚A環氧樹脂，該兩種類型環氧樹脂之間的其他物理特性皆相同，其提供較低黏度，且由此提供快速流動的底部填充密封劑材料。此等四種雙酚F環氧樹脂之EEW在165與180之間。在25℃下黏度在3,000 cps與4,500 cps之間(不同之處在於RE1801，其黏度上限為4,000 cps)。RE1815及830W之可水解氯化物含量經報告為200 ppm，且RE1826之可水解氯化物含量為100 ppm。 可購自Resolution及上文所提及之雙酚環氧樹脂經提昇為含低氯化物之液體環氧樹脂。雙酚A環氧樹脂之EEW(公克/當量)在180與195之間且在25℃下的黏度在100 cps與250 cps之間。YL-979之總氯化物含量經報告為在500 ppm與700 ppm之間，且YL-980之總氯化物含量為在100 ppm與300 ppm之間。雙酚F環氧樹脂之EEW(公克/當量)在165與180之間，且在25℃下黏度在30與60之間。RSL-1738之總氯化物含量經報告為在500 ppm與700 ppm之間，且YL-983U之總氯化物含量為在150 ppm與350 ppm之間。 除雙酚環氧樹脂外，預期將其他環氧化合物用作本發明調配物之環氧樹脂組分。舉例而言，可使用環脂族環氧樹脂，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基碳酸鹽。亦可使用單官能、雙官能或多官能反應性稀釋劑來調整所得樹脂材料之黏度及/或降低所得樹脂材料之Tg。例示性反應性稀釋劑包括丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚及其類似物。 適用於本文之環氧樹脂包括酚化合物之聚縮水甘油衍生物，諸如以商標名EPON出售之彼等者，諸如來自Resolution之EPON 828、EPON 1001、EPON 1009及EPON 1031；來自Dow Chemical Co.之DER 331、DER 332、DER 334及DER 542；及來自Nippon Kayaku之BREN-S。其他適合之環氧樹脂包括由多元醇及其類似物製備之聚環氧化物及酚-甲醛酚醛清漆之聚縮水甘油衍生物，諸如DEN 431、DEN 438及DEN 439之後者來自Dow Chemical。亦可以商標名ARALDITE出售甲酚類似物，諸如來自Ciba Specialty Chemicals Corporation之ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273及ARALDITE ECN 1299。SU-8為可自Resolution獲得之雙酚A型環氧樹脂酚醛清漆。胺、胺基醇及聚羧酸之聚縮水甘油加成物亦適用於本發明，其可商業上獲得之樹脂包括來自F.I.C. Corporation之GLYAMINE 135、GLYAMINE 125及GLYAMINE 115；來自Ciba Specialty Chemicals之ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500及ARALDITE 0510，及來自Sherwin-Williams Co.之PGA-X及PGA-C。 本文中視情況使用之適當的單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑包括黏度低於環氧樹脂組分之黏度(通常低於約250 cps)的彼等物。 單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑應具有含有約6個至約28個碳原子之烷基的環氧基，其實例包括C6 - 28 烷基縮水甘油醚、C6 - 28 脂肪酸縮水甘油酯、C6 - 28 烷基酚縮水甘油醚及其類似物。 在包括該種單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑之情況下，應以按組合物之總重量計約0.5重量%至約10重量%的量採用該共反應物稀釋劑；在一些實施例中，應以按組合物之總重量計約0.25重量%至約5重量%的量採用該共反應物稀釋劑。 環氧樹脂組分應以在約1重量%至約40重量%範圍內的量存在於組合物中；在一些實施例中，本發明調配物包含約2重量%至約18重量%之環氧樹脂；在一些實施例中，本發明調配物包含約5重量%至約15重量%之環氧樹脂。 在一些實施例中，本文所採用之環氧樹脂組分為經矽烷改質之環氧樹脂，例如包括以下之物質組合物： (A)由以下結構包涵之環氧樹脂組分：
Figure 02_image001
其中： Y可存在或可不存在，且當Y存在時為直接鍵、CH2 、CH(CH3 )2 、C=O或S； 此處R1 為烷基、烯基、羥基、羧基及鹵素，且 此處x為1至4； (B)由以下結構包涵之環氧基官能化烷氧基矽烷：
Figure 02_image003
其中 R1 為含環氧乙烷之部分，且 R2 為具有一至十個碳原子之烷基或經烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基；及 (C)組分(A)及(B)之反應產物。 一種此類經矽烷改質之環氧樹脂的實例係以芳族環氧樹脂，諸如雙酚A、E、F或S環氧樹脂或聯苯環氧樹脂，與環氧矽烷之反應產物形式形成，其中環氧矽烷由以下結構包涵：
Figure 02_image005
其中 R1 為含環氧乙烷之部分，其實例包括2-(乙氧基甲基)環氧乙烷、2-(丙氧基甲基)環氧乙烷、2-(甲氧基甲基)環氧乙烷及2-(3-甲氧基丙基)環氧乙烷，且 R2 為具有一至十個碳原子之烷基或經烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基。 在一個實施例中，R1 為2-(乙氧基甲基)環氧乙烷且R2 為甲基。 用於製備經矽烷改質之環氧樹脂之芳族環氧樹脂之理想化結構包括
Figure 02_image007
， 其中 Y可存在或可不存在，且當Y存在時，其為直接鍵、CH2 、CH(CH3 )2 、C=O或S， R1 為烷基、烯基、羥基、羧基或鹵素，且 x為1至4。 當然，當x為2至4時，亦預期由此結構包涵芳族環氧樹脂之增鏈形式。 舉例而言，可由以下結構包涵芳族環氧樹脂之增鏈形式
Figure 02_image009
。 在一些實施例中，經矽氧烷改質之環氧樹脂具有以下結構： -(O-Si(Me)2 -O-Si(Me)(Z)-O-Si(Me)2 -O-Si(Me)2 )n - 其中： Z為-O-(CH2 )3 -O-Ph-CH2 -Ph-O-(CH2 -CH(OH)-CH2 -O-Ph-CH2 -Ph-O-)n -CH2 -環氧乙烷，且 n在約1至4範圍內。 在一些實施例中，經矽氧烷改質之環氧樹脂係藉由使以下組分之組合在適合於促進其反應之條件下接觸而製得： Me2 Si(OMe)2 + (MeO)3 Si-(CH2 )3 -O-CH2 -環氧乙烷 + 環氧乙烷-CH2 -O-Ph-CH2 -Ph-O-(CH2 -CH(OH)-CH2 -O-Ph-CH2 -Ph-O-)n -CH2 -環氧乙烷， 其中「n」在約1至4範圍內。 經矽烷改質之環氧樹脂亦可為芳族環氧樹脂、環氧矽烷及芳族環氧樹脂與環氧矽烷之反應產物的組合。反應產物可由芳族環氧樹脂與環氧矽烷以1:100至100:1之重量比(諸如1:10至10:1之重量比)製備。 預期用於本發明組合物中之環氧樹脂單體之量足夠使得所得調配物包含約1重量%至20重量%範圍內之環氧樹脂。在某些實施例中，所得調配物包含約2重量%至18重量%範圍內之環氧樹脂。在某些實施例中，所得調配物包含在約5重量%至15重量%範圍內之環氧樹脂。 環氧樹脂固化劑視情況與環氧樹脂單體組合使用。例示性環氧樹脂固化劑包括脲、脂族胺及芳胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、脲-胺混合固化系統、自由基引發劑(例如過氧化酯、過氧化碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物及其類似物)、有機鹼、過渡金屬催化劑、酚、酸酐、路易斯酸、路易斯鹼及其類似物。 當存在環氧樹脂固化劑時，本發明組合物包含約0.1重量%至2重量%範圍內之環氧樹脂固化劑。在某些實施例中，本發明組合物包含約0.5重量%至5重量%範圍內之環氧樹脂固化劑。丙烯酸酯 預期用於本發明之實施中之丙烯酸酯為此項技術中所熟知。參見例如美國專利第5,717,034號，該專利之全部內容在此以引用之方式併入本文中。 預期用於本文中之例示性丙烯酸酯包括單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三功能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及其類似酯。 例示性單官能(甲基)丙烯酸酯包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚丙烯酸乙二酯、丁二酸丙烯醯基氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸二氫環戊二乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯甲酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、多季戊四醇丙烯酸酯及其類似酯。 例示性雙官能(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基丙烯醯基氧基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯、經改質之環氧丙烯酸酯、經脂肪酸改質之環氧丙烯酸酯、經胺改質之雙酚A型環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀、三環癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、PO改質之新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及其類似酯。 例示性三官能(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯及其類似酯。 例示性多官能(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯及其類似酯。 預期用於本發明之實施之額外例示性丙烯酸酯包括描述於美國專利第5,717,034號中之彼等者，該等專利之全部內容在此以引用之方式併入本文中。順丁烯二醯亞 胺、納特醯亞胺或衣康醯亞胺 預期用於本文中之順丁烯二醯亞胺、納特醯亞胺或衣康醯亞胺分別為具有以下結構之化合物：
Figure 02_image011
，其中： m為1至15， p為0至15， 各R2 獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C1 - 5 )，且 J為包含有機或有機矽氧烷基團之單價或多價基團，及 其中兩者或多於兩者之組合。 在本發明之一些實施例中，J係選自以下各者之單價或多價基團： - 烴基或經取代之烴基物種，其通常具有約6個至約500個範圍內之碳原子，其中烴基物種選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而其限制條件為，僅當X包含兩種或多於兩種不同物種之組合時，X可為芳基； - 伸烴基或經取代之伸烴基物種，其通常具有約6個至約500個範圍內之碳原子，其中伸烴基物種係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基， - 通常具有約6個至約500個範圍內之碳原子的雜環或經取代之雜環物種， - 聚矽氧烷，或 - 聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，以及 以上基團中的一或多種與選自以下之連接基團的組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2 -、-O-S(O)2 -O-、-O-S(O)2 -NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2 -、-S-S(O)2 - O-、-S-S(O)2 -NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2 -、-NR-O-S(O)2 -O-、-NR-O-S(O)2 -NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2 -O-、-O-NR-S(O)2 -NR-、-O-NR-S(O)2 -、-O-P(O)R2 -、-S-P(O)R2 -或-NR-P(O)R2 -；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代之烷基。 例示性組合物包括彼等物，其中J為氧烷基、硫烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧烯基、硫烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧炔基、硫炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫基環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫基環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環基、氧基雜環基、硫基雜環基、胺基雜環基、羧基雜環基、氧基芳基、硫基芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫基雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫基烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫基芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫基芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫基烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫基芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫基炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫基伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫基伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫基伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫基伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫基伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫基伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫基烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫基芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫基芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫基烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫基芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫基炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫基伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環部分、含氧基雜原子之二價或多價環部分、含硫基雜原子之二價或多價環部分、含胺基雜原子之二價或多價環部分或含羧基雜原子之二價或多價環部分。基於 氰酸酯之樹脂 預期用於本發明之實施中之氰酸酯單體含有形成氰酸酯(-O-C≡N)基團之兩個或多於兩個環，該等氰酸酯基團在加熱後環三聚，從而形成經取代之三嗪環。因為在氰酸酯單體固化期間無離去基或揮發性副產物形成，所以固化反應稱為加成聚合。可用於本發明之實施中的適合聚氰酸酯單體包括例如1,1-雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、4,4'-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、三(4-氰氧基苯基)乙烷、氰化之清漆型酚醛樹脂、1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(1-甲基亞乙基)]苯、氰化之酚基二環戊二烯加合物及其類似物。根據本發明所採用之聚氰酸酯單體可藉由使適當的二元酚或多元酚與鹵化氰在酸受體存在下反應而容易地製備。 可視情況與根據本發明之聚氰酸酯單體組合之單體係選自經歷加成聚合之彼等單體。該等單體包括乙烯醚、二乙烯醚、二烯丙醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合炔丙基烯丙醚、單順丁烯二醯亞胺、雙順丁烯二醯亞胺及其類似物。該等單體之實例包括環己烷二甲醇單乙烯醚、參烯丙基氰脲酸酯、1,1-雙(4-烯丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-炔丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-烯丙氧基苯基-4'-炔丙氧基苯基)乙烷、3-(2,2-二甲基三亞甲基縮醛)-1-順丁烯二醯亞胺苯、2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-雙順丁烯二醯亞胺、2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷及其類似物。 預期用於本發明之實施中之額外氰酸酯為此項技術中所熟知。參見例如美國專利第5,718,941號，該專利之全部內容在此以引用之方式併入本文中。聚矽氧 預期用於本發明之實施中之聚矽氧為此項技術中所熟知。參見例如美國專利第5,717,034號，該專利之全部內容在此以引用之方式併入本文中。氧雜環丁烷 氧雜環丁烷(亦即，1,3-環氧丙烷)為具有分子式C3 H6 O之雜環有機化合物，其具有含有三個碳原子及一個氧原子之四員環。術語氧雜環丁烷通常亦指任何含有氧雜環丁烷環之有機化合物。參見例如Burkhard等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9052-9067中，其全部內容在此以引用之方式併入本文中。聚酯基樹脂 預期用於本發明之實施中之聚酯係指藉由使多元醇(polyol，亦稱為polyhydric alcohol)與飽和或不飽和二元酸反應而形成之縮合聚合物。所使用之典型多元醇為諸如乙二醇之二醇；常用酸為鄰苯二甲酸及順丁烯二酸。不斷移除酯化反應之副產物水，促使反應完成。使用不飽和聚酯及諸如苯乙烯之添加劑降低樹脂之黏度。初始液體樹脂藉由交聯鏈轉化為固體。此過程係藉由在不飽和鍵處產生自由基來完成，該等自由基在鏈反應中延伸至相鄰分子之其他不飽和鍵，從而在過程中連接相鄰鏈。聚胺基甲酸酯基樹脂 預期用於本發明之實施中之聚胺基甲酸酯係指由藉由胺基甲酸酯(carbamate/urethane)鍵聯連接之有機單元之鏈組成的聚合物。聚胺基甲酸酯聚合物係藉由使異氰酸酯與多元醇反應而形成。用於製備聚胺基甲酸酯之異氰酸酯及異氰酸酯兩者均含有每分子平均兩個或多於兩個官能基。聚醯亞胺基樹脂 預期用於本發明之實施中之聚醯亞胺係指由藉由醯亞胺鍵聯(亦即，-C(O)-N(R)-C(O)-)連接之有機單元鏈所組成的聚合物。聚醯亞胺聚合物可藉由各種反應形成，亦即藉由使二酐與二胺反應、藉由二酐與二異氰酸酯之間的反應及其類似反應。三聚氰胺基樹脂 預期用於本發明之實施中之三聚氰胺係指藉由聚合由三聚氰胺(亦即，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)及甲醛製備之硬性、熱固性塑膠材料。其丁基化形式可溶解於正丁醇及/或二甲苯中。其可用於與諸如醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂之其他樹脂交聯。脲 - 甲醛基樹脂 預期用於本發明之實施中之脲-甲醛係指在諸如氨或吡啶之弱鹼存在下，加熱脲及甲醛所製成之不透明熱固性樹脂或塑膠。酚 - 甲醛基樹脂 預期用於本發明之實施中之酚-甲醛係指藉由酚或經取代之酚與甲醛之反應而獲得的合成聚合物。 預期用於本文中之例示性熱塑性樹脂包括聚酯、聚丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚乙基噁唑啉(polyethyloxyazoline)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚二醇及聚丙烯酸；聚(乙二醇)、芳族乙烯基聚合物、可撓性環氧樹脂、具有環氧官能基之聚合物、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS合金、耐綸、固有導電性聚合物、聚矽氧聚合物、矽氧烷聚合物、橡膠、聚烯烴、乙烯基聚合物、聚醯胺、含氟聚合物、聚苯醚、共聚酯碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚芳酯醚碸或酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-EPDM摻合物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、腈、氯磺酸酯、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚醚酯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、聚苯硫醚、腈橡膠、纖維素樹脂及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。視情況選用之添加劑 根據本發明之一些實施例，本文所述之組合物可進一步包含一或多種流動添加劑、助黏劑、流變改質劑、增韌劑、助熔劑、薄膜增韌劑、酚-酚醛清漆硬化劑、環氧樹脂-固化催化劑(例如咪唑)、固化劑(例如過氧化二異丙苯)及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。 如本文所使用，術語「流動添加劑」係指改變其引入至之調配物之黏度的化合物。賦予該等特性之例示性化合物包括矽聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟之磷酸酯的醇銨鹽及其類似物，以及其中任何兩種或多於兩種之組合。 如本文所使用，術語「黏著促進劑」係指增強其引入至之調配物黏著特性的化合物。 如本文所使用，術語「流變改質劑」係指改變其引入至之調配物之一或多種物理特性的添加劑。 如本文所使用，術語「增韌劑」係指增強其引入至之調配物之抗衝擊性的添加劑。 如本文所使用，術語「助熔劑」係指防止熔融金屬之表面上形成氧化物的還原劑。 如本文所使用，術語「薄膜增韌劑」係指賦予由含有其之調配物製備之薄膜可撓性的試劑。 如本文所使用，術語「酚-酚醛清漆硬化劑」係指參與反應基之進一步相互作用以使得增加其交聯，藉此增強其硬度的材料。 如本文所使用，術語「環氧樹脂-固化催化劑」係指促進含環氧樹脂部分(例如，咪唑)之寡聚及/或聚合之反應性試劑。 如本文所使用，術語「固化劑」係指促進單體材料、寡聚材料或聚合材料之固化的反應性試劑，諸如過氧化二異丙苯。製品 / 總成 根據本發明之另一態樣，提供包含其中具有一或多個間隙之適合之基板的製品/總成，其中間隙填充有如本文中所描述之發明調配物。適合基板材料包括EMC(環氧樹脂模製化合物)、層合基板、聚對苯二甲酸乙二酯、甲基丙稀酸聚甲酯、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯及其類似物)、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、玻璃及其類似物。 適合基板結構包括晶粒(例如具有氮化矽鈍化之Si晶粒、具有聚醯亞胺鈍化之Si晶粒、BT基板、裸Si及其類似物)、堆疊晶粒、晶圓、倒裝晶片封裝、混合記憶體方塊、TSV裝置、SR4基板、SR5基板及及其類似物。 根據本發明施用之本發明調配物呈現對其施用至之基板良好的黏著力。 如熟習此項技術者容易辨識，本發明調配物與其對應的基板之間的黏著力可以多種方式，例如依照測試方法D 3359-97藉由ASTM標準橫切膠帶測試。調配物與基板之間的黏著力通常至少為1B級，如依照測試方法D 3359-97藉由ASTM標準橫切膠帶測試所測定。在一些實施例中，觀測到與至少1B ASTM水平相當之黏著力(亦即，在經受膠帶測試之後，至少35%之初始黏著薄膜表面保持附著至基板)。在本發明之某些實施例中，觀測到與至少ASTM 2B級相當之黏著力(亦即，在經受膠帶測試之後，至少65%之初始黏著調配物保持附著至基板)。在本發明之某些實施例中，觀測到與至少ASTM 3B級相當之黏著力(亦即，在經受膠帶測試之後，至少85%之初始黏著調配物保持附著至基板)。在本發明之某些實施例中，觀測到與至少ASTM 4B級相當之黏著力(亦即，在經受膠帶測試之後，至少95%之初始黏著調配物保持附著至基板)。在本發明之某些實施例中，觀測到與至少ASTM 5B級相當之黏著力(亦即，在經受膠帶測試之後，100%之初始黏著調配物保持附著至基板)。 根據本發明之再一態樣，提供包含在其所有暴露表面上具有本發明組合物之基本上均勻塗層之基板的製品。 在一些態樣中，在本發明製品之頂部及任何側壁上，基板基本上均勻塗布有本發明組合物。在一些態樣中，組合物在施用至適合基板之後經乾燥、固化及/或燒結。 根據本發明之額外實施例，提供填充電子封裝中之間隙以達成其電磁干擾(EMI)屏蔽之方法，該等方法包含： 在適合於調配物之毛細流動的條件下，將根據本文所闡述之實施例中之任一者的導電性調配物在開放邊緣處分配或沿間隙分配，且 使封裝經受適合於毛細流動之條件， 視情況使調配物經受適合於使其熱固性組分固化之條件，且 視情況自其中移除任何殘餘稀釋劑。 預期本文之分配包括諸如噴射、靜電噴霧、針分配、空氣噴霧及其類似方法之方法。 預期本文之適合於毛細流動之條件包含：使間隙經受減壓、使間隙經受高壓、使製品暴露於真空烘箱、或使製品暴露於壓力烘箱、及其類似條件。 適合於使本發明調配物之熱固性組分固化之條件包括烘箱固化、急速固化、uv固化、微波固化、電子束固化及其類似條件。 視情況，在根據本發明填充電子封裝中之間隙之前(亦即，在將導電性調配物分配於其上之前)，封裝可視情況經受間隙之表面處理(例如藉由電漿清潔、溶劑(例如水)洗滌、電暈處理、底塗劑處理及其類似方式)。 預期本文視情況包含之其他額外步驟包括將密封體施用至電子封裝及/或將保形塗層施用在全部或一部分封裝上。 預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約250 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約200 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約150 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約120 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約100 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約80 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約60 µm；在一些實施例中，預期採用本發明調配物及方法填充之間隙通常小於約40 µm。 根據本發明之又一實施例，提供為電子組件賦予電磁干擾屏蔽(EMI)保護之方法，該等方法包含： 藉由靜電噴霧處理將根據本發明之組合物施用至電子組件，且 乾燥、固化及/或燒結組合物。 根據本發明之再一實施例，提供用於製備導電性網路之方法，該方法包含： 藉由靜電噴霧處理以預定模式將根據本發明之組合物施用至適合基板，且其後 乾燥、固化及/或燒結組合物。 根據本發明之另一實施例，提供藉由上述方法來製備之導電性網路。 本文所預期之導電性網路體積電阻率通常不超過約1 × 10- 3 歐姆.公分。 藉由以下非限制性實例說明本發明之各種態樣。該等實例係出於說明之目的且不限制本發明之任何實施。將理解，可作出各種變化及修改而不背離本發明之精神及範疇。一般熟習此項技術者容易知曉如何合成或購買本文中所描述之試劑及組分。 實例 藉由組合如表1中概述的指定量之銀填料、稀釋劑(例如碳酸伸丙酯或卡必醇乙酸酯)、視情況選用之聚合物樹脂及視情況選用之石墨烯來製備比較調配物A及例示性調配物B(含有石墨烯)及C(額外含有聚合物樹脂(例如高分子量酚系環氧樹脂))。表 1
Figure 106131610-A0304-0001
 *為高分子量酚系環氧樹脂。 **為2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯；亦稱為二乙二醇。 藉由經受30分鐘緩升至110℃，隨後藉由30分鐘緩升至200℃使所得調配物固化，且隨後在200℃保持60分鐘。結果概述於表2中。表 2
Figure 106131610-A0304-0002
 回顧表2中呈現出之結果顯示含石墨烯之調配物比起對照調配物經歷基本上較少收縮；且儘管保持極佳導電性，但可撓性較好。 本發明之各種修改，除本文所示及所述之彼等修改外，對上述描述之熟習此項技術者而言將為顯而易見的。該等修改亦意欲屬於所附申請專利範圍之範疇內。 本說明書中提及之專利及公開案指示熟習本發明所關於之技術者之水準。此等專利及公開案以引用之方式併入本文中，其程度就如同每一個別申請案或公開案特定地且單獨地以引用之方式併入本文中一樣。 前述描述說明本發明之特定實施例，但並不意欲限制其實施。以下申請專利範圍，包括其所有等效物，意欲界定本發明之範疇。

Claims (21)

  1. 一種可撓性、低收縮、導電性調配物，其包含：約75重量%至約95重量%範圍內之可燒結、導電性金屬粒子，約0.2重量%至約5重量%範圍內之石墨烯，約1重量%至約20重量%範圍內之稀釋劑，及0重量%至約20重量%範圍內之聚合物樹脂；其中：該等可燒結、導電性金屬粒子視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，該石墨烯視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，該稀釋劑為低黏度、反應性或非反應性材料；且該聚合物樹脂為熱固性物或熱塑性物，且其中該調配物在不超過約250℃之溫度下可燒結。
  2. 如請求項1之調配物，其中該等可燒結、導電性金屬粒子係選自由以下組成之群：金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、銦、鎳合金、鋅合金、鐵合金、銦合金、鍍銀的銅、鍍銀的鋁、鉍、錫、鉍-錫合金、鍍銀的纖維、鍍銀的石墨、鍍銀的碳化矽、鍍銀的氮化硼、鍍銀的金剛石、鍍銀的氧化鋁、鍍銀的合金42、鍍銀的石墨烯、鍍銀的聚合物、鎘及鎘合金、鉛及鉛合金、銻及銻合金，以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  3. 如請求項1之調配物，其中該石墨烯以該調配物之約0.5重量%至約4 重量%範圍存在。
  4. 如請求項1之調配物，其中該稀釋劑為反應性的。
  5. 如請求項4之調配物，其中該反應性稀釋劑選自：環氧樹脂、丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、納特醯亞胺(nadimide)、衣康醯亞胺(itaconimide)、氰酸酯、酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚醯亞胺、官能化之聚醯亞胺、氧雜環丁烷、聚矽氧或三聚氰胺以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  6. 如請求項1之調配物，其中該稀釋劑為非反應性的。
  7. 如請求項1之調配物，其中該稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯、飽和烴、氯化烴、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇之單烷基醚或二烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、二元酯、α-松香醇、β-松香醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、二醇醚、酮、醯胺、雜芳族化合物以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  8. 如請求項1之調配物，其中該樹脂為熱固性物。
  9. 一種可撓性、低收縮、導電性調配物，其包含：約0.1重量%至約90重量%範圍的熱固性樹脂， 約10重量%至約95重量%範圍的可燒結、導電性金屬粒子，約0.01重量%至約1重量%範圍的固化劑，約0.2重量%至約5重量%範圍的石墨烯，及0重量%至約89.8重量%範圍的稀釋劑，其中：該等可燒結、導電性金屬粒子視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，該石墨烯視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，及該稀釋劑為低黏度、反應性或非反應性材料，且其中該調配物在不超過約250℃之溫度下可燒結。
  10. 如請求項8之調配物，其中該熱固性物為環氧樹脂、丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、乙烯基樹脂、順丁烯二醯亞胺、納特醯亞胺、衣康醯亞胺、氰酸酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、苯并噁嗪、聚醯亞胺、官能化之聚醯亞胺、氧雜環丁烷、乙烯基醚、聚胺基甲酸酯、三聚氰胺、脲-甲醛樹脂、酚-甲醛樹脂、聚矽氧、三聚氰胺以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  11. 如請求項9之調配物，其中用於該熱固性樹脂之該固化劑為脲、脂族胺、芳胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、雙氰胺、醯肼、脲-胺混合固化系統、自由基引發劑、有機鹼、過渡金屬催化劑、酚、酸酐、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼(Lewis base)以及其中任何兩種或多於兩種之混合 物。
  12. 如請求項1之調配物，其中該樹脂為熱塑性物。
  13. 一種可撓性、低收縮、導電性調配物，其包含：約0.5重量%至約90重量%範圍的熱塑性樹脂，約10重量%至約95重量%範圍的可燒結、導電性金屬粒子，約0.2重量%至約5重量%範圍的石墨烯，及0重量%至約89.5重量%範圍的稀釋劑，其中：該等可燒結、導電性金屬粒子視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，該石墨烯視情況經表面處理且粒度在約1nm至約50μm範圍內，及該稀釋劑為低黏度、反應性或非反應性材料，且其中該調配物在不超過約250℃之溫度下可燒結。
  14. 如請求項12之調配物，其中該熱塑性物為聚酯、聚二醇、具有環氧官能基之聚合物、聚矽氧聚合物、聚烯烴、聚醯胺以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  15. 如請求項12之調配物，其中該熱塑性物為聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚乙基噁唑啉(polyethyloxyazoline)、聚乙烯吡咯啶 酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸；聚(乙二醇)、芳族乙烯基聚合物、可撓性環氧樹脂、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS合金、耐綸、固有導電性聚合物、矽氧烷聚合物、橡膠、乙烯基聚合物、含氟聚合物、聚苯醚、共聚酯碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚芳酯醚碸或酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-EPDM摻合物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、腈、氯磺酸酯、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚醚酯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、聚苯硫醚、腈橡膠、纖維素樹脂以及其中任何兩種或多於兩種之混合物。
  16. 一種製品，其包含施用至適合基板的如請求項1之導電性調配物之燒結等分試樣。
  17. 一種達成電子封裝之電磁干擾(EMI)屏蔽之方法，該方法包含：將如請求項1之導電性調配物施用至該封裝，且使該封裝經受適於燒結該調配物之條件。
  18. 如請求項17之方法，其中該調配物以約0.1微米至100微米範圍內之厚度施用。
  19. 一種包含電子封裝之屏蔽製品，其中該電子封裝中之一或多個間隙填充有經燒結之如請求項1之調配物。
  20. 一種減少包含可燒結金屬粒子之調配物在其燒結時之收縮的方法，該方法包括在含有約75重量%至約95重量%範圍內且粒度在約1nm至約50μm範圍內之可燒結、導電性金屬粒子，約1重量%至約20重量%範圍內之稀釋劑，及0重量%至約20重量%範圍內之聚合物樹脂之調配物燒結之前，將約0.2重量%至約5重量%範圍內且粒度在約1nm至約50μm範圍內之石墨烯導入該調配物中，以減少該調配物在其燒結時之收縮。
  21. 一種降低包含可燒結金屬粒子之調配物在其燒結時之脆性的方法，該方法包括在含有約75重量%至約95重量%範圍內且粒度在約1nm至約50μm範圍內之可燒結、導電性金屬粒子，約1重量%至約20重量%範圍內之稀釋劑，及0重量%至約20重量%範圍內之聚合物樹脂之調配物燒結之前，將約0.2重量%至約5重量%範圍內且粒度在約1nm至約50μm範圍內之石墨烯導入該調配物中，以降低該調配物在其燒結時之脆性。
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