CN102803372A

CN102803372A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN102803372A
Application number: CN201080033915.2A
Authority: CN
Inventors: 佐藤克隆
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-11-28
Also published as: US20120136102A1; EP2439236A1; EP2439236B1; WO2010140364A1; JP2010280764A; EP2439236A4; JP5543136B2

Abstract

公开一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能够在不需要使用会产生缺陷如硫化后橡胶物理性能劣化和喷霜的任何硫化延迟剂(例如，CTP)的情况下显示与DCBS的硫化延迟效果相同或者更高水平的硫化延迟效果，并且所述橡胶组合物具有对金属的优异粘合性同时保持良好的加工性。所述橡胶组合物的特征在于包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和硫磺。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及包含特定的含次磺酰胺类的硫化促进剂的橡胶组合物，特别地涉及优选用于具有钢丝帘线作为补强剂的橡胶制品的橡胶组合物，如轮胎和传送带。

背景技术

为了补强橡胶从而提高其强度及耐久性的目的，通过用橡胶组合物涂布金属补强剂如钢丝帘线而制备的复合材料目前已经用于例如汽车轮胎、传送带和软管等对强度有特定要求的橡胶制品中。

为了使得该橡胶-金属复合材料通过显示出高度的补强效果从而获得可靠性，在橡胶和金属复合材料之间的粘合要求稳定并且随着时间的推移变化很少。

为了生产通过用橡胶材料涂布金属补强材料而制备的复合材料，当橡胶和金属彼此粘合时，已知同时粘接橡胶与金属和橡胶与橡胶的方法，即直接硫化粘合法。在此情况下，认为当橡胶的硫化和橡胶与金属的粘接同时进行时，使用提供给硫化反应以迟效性的含次磺酰胺类的硫化促进剂是有效的。在目前商购可得的含次磺酰胺类的硫化促进剂中，例如，已知N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中简称“DCBS”)是提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂之一。此外，当需要迟效性时，将硫化延迟剂如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简称“CTP”)另外地与含次磺酰胺类的硫化促进剂使用。

此外，已知除了上述DCBS以外的含次磺酰胺类的硫化促进剂的实例包括由特定式表示的双次磺酰胺(参考专利文献1)和源自天然油脂的含苯并噻唑次磺酰胺类的硫化促进剂(参考专利文献2)。

现有技术

专利文献

专利文献1：JP2005-139082

专利文献2：JP2005-139239

发明内容

发明要解决的问题

然而，关于含次磺酰胺类的硫化促进剂，尽管这些专利文献1和2仅公开了对于橡胶的物理性能的效果，但是根本没有关于对于粘合性的效果的任何描述或暗示。此外，当上述硫化延迟剂与这些现有的硫化促进剂组合时，取决于组合的硫化延迟剂的量，此类组合会导致喷霜的问题，这对劣化外观和粘合性呈现不利的影响并且对物理性能呈现不利的影响。

因此，本发明的目的是提供具有有利的加工性和对金属的优异粘合性的橡胶组合物，其中在不使用会产生硫化后降低橡胶的物理性能和喷霜的问题的硫化延迟剂如CTP的情况下，观察到与DCBS的延迟效果相同或者更大的延迟效果。

用于解决问题的方案

作为解决上述问题的结果，本发明人在发现了如下的橡胶组合物时完成本发明：所述橡胶组合物通过采用特定的含次磺酰胺类的硫化促进剂会产生有利的加工性和优异的粘合性，所述含次磺酰胺类的硫化促进剂显示出与DCBS相同或者更大的硫化延迟效果。

即，本发明的橡胶组合物包括橡胶组分、由下式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂和硫磺。

[式I]

(其中R¹是具有5-12个碳原子的直链烷基或者支链烷基；R²至R⁵是氢原子、或者具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x是1或2)。

优选地，所述橡胶组分包括相对于100重量份所述橡胶组分为0.1-10重量份的所述含次磺酰胺类的硫化促进剂，更优选地进一步包括相对于100重量份所述橡胶组分为0.3-10重量份的所述硫磺。

此外，优选R²至R⁵均是氢原子，并且优选R¹是直链烷基或者支链烷基。

优选地，所述橡胶组合物进一步包括由单质钴和/或含钴化合物构成的含钴组分。

此外，优选所述含钴组分的含量相对于100重量份所述橡胶组分为0.03-1重量份，并且所述含钴化合物优选有机钴盐。

优选地，所述橡胶组分包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种，并且在100重量份所述橡胶组分中优选包括大于50重量份的天然橡胶。

发明的效果

根据本发明，由于有效抑制的门尼粘度并且可以维持适当的门尼焦烧时间，使用具有与DCBS的硫化延迟效果相同或者更高的硫化延迟效果的硫化促进剂使得容易进行捏合操作。此外，不需要使用在硫化后会产生橡胶物理性能损失和喷霜等问题的硫化延迟剂如CTP，因此对硫化橡胶的外观和粘合性没有不良影响。因此，有可能获得具有对金属的优异粘合性同时保持有利的生产加工性的橡胶组合物。

因此，本发明的橡胶组合物可以优选用于具有钢丝帘线作为补强材料的橡胶制品如轮胎和传送带。

具体实施方式

本发明通过以下来进一步解释。

本发明的橡胶组合物包括橡胶组分、由式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂和硫磺：

[式2]

可以用于本发明的橡胶组分不限定，只要是通常用于橡胶制品如轮胎或工业带等的橡胶即可。可以使用在主链上具有双键的橡胶组分如天然橡胶和合成橡胶从而使得含次磺酰胺类的硫化促进剂的功能有效，这是因为它们可以用硫磺交联。具体地，合成橡胶包括聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶等。

关于粘合至金属补强材料，优选包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶组分。关于工业带橡胶的耐久性还优选在100重量％所述橡胶组分中包括大于50重量％的量的天然橡胶。天然橡胶的比例没有特定的上限，可以为100重量％。在此情况下，余量为合成橡胶，优选包括上述合成橡胶中至少一种。

用于本发明的以上式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂具有与DCBS一样的硫化延迟效果，DCBS是现有的由下式(X)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂。其抑制门尼粘度增加，并且可以保持适当的门尼焦烧时间。此外，含次磺酰胺类的硫化促进剂很好的起作用以实现在直接硫化粘接中的橡胶和金属补强物如钢丝帘线之间的粘合的耐久性，并且优选用于在厚的橡胶制品等涂布的橡胶组合物。

[式3]

在本发明中，提供了以上式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂，其中R¹是具有5-12个碳原子的直链烷基或者支链烷基。当R¹是具有5-12个碳原子的直链烷基或者支链烷基时，以上含次磺酰胺类的硫化促进剂的硫化促进性是有利的，并且可以加强粘合性。

详细地，R¹包括1，3-二甲基丁基、1，1-二甲基-3-甲基丁基、1-甲基-3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基(isoamyl)(异戊基(isopentyl))、新戊基、叔戊基(tert-amyl)(叔戊基(tert-pentyl))、1，3-二甲基戊基、1，1-二甲基-3-甲基戊基、1-甲基-3，3-二甲基戊基、1，1-二甲基-3，3-二甲基戊基、正己基、异己基、叔己基、1，3-二甲基己基、1，1-二甲基-3-甲基己基、1-甲基-3，3-二甲基己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基己基、1，3，5-三甲基己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基-5，5-二甲基己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、异十二烷基和叔十二烷基。在它们之中，优选具有5-8个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且更优选具有5-8个碳原子的支链烷基，因为它们能够实现适当的门尼焦烧时间的效果。具体而言，优选1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、叔戊基(tert-amyl)(叔戊基(tert-pentyl))、叔十二烷基和三异丁基，在这些之中，1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基和叔丁基是最佳的。

在这些优化的方面，假定当R¹，特别地具有以上特定碳原子的大体积的支链烷基仅存在于一侧并且更接近于-N-时，门尼焦烧时间趋于更有利。因此，例如，认为与其中R¹是环己基的DCBS的情况相比较，当上式(I)中的R¹是1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基时，从-N-的任一侧接近可能是更大体积的并且会产生更优选的门尼焦烧时间。此外，当使用具有结合至以上-N-的2个环己基的硫化促进剂时(在DCBS的情况下)、或者当使用R¹是上述范围以外的长链或短链的支链基团的现有的含次磺酰胺类的硫化促进剂时，硫化速度趋于过慢。

在以上式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂中，x是整数1或2。当x大于3时，反应性变得如此高以致会导致含次磺酰胺类的硫化促进剂的稳定性降低和恶化加工性。

在上式(I)中，R²至R⁵是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。优选地，R²和R⁴是具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基。当R²至R⁵是具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基时，R²至R⁵优选具有1个碳原子。可选择地，优选其中R²至R⁵均是H的情况。在任一情况下，考虑到合成化合物的容易性和不过度延迟硫化速度是优选的。在上式(I)中，R²至R⁵的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

在本发明中，由上式(I)表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂的代表性实例包括N-1，3-二甲基丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3-甲基丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1-甲基-3，3-二甲基丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，3-二甲基戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3-甲基戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1-甲基-3，3-二甲基戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3，3-二甲基戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，3-二甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3-甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1-甲基-3，3-二甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3，3-二甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，3，5-三甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3，3-二甲基-5，5-二甲基己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正辛基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异辛基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔辛基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正壬基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异壬基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔壬基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正癸基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异癸基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔癸基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正十一烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异十一烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔十一烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正十二烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异十二烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-叔十二烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺；

N-1，3-二甲基丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，3-二甲基丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3-甲基丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3-甲基丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1-甲基-3，3-二甲基丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1-甲基-3，3-二甲基丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正戊基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正戊基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异戊基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异戊基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔戊基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔戊基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔庚基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-叔庚基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺。它们可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。

在它们之中，考虑到最长的门尼焦烧时间和优异的粘合性，优选N-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺。

这些含次磺酰胺类的硫化促进剂可以与其它现有的硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)组合使用。

上述含次磺酰胺类的硫化促进剂的含量为0.1-10重量份、优选0.5-5重量份、更优选0.8-2.5重量份的量，相对于100重量份所述橡胶组分。当该硫化促进剂的含量低于0.1重量份时硫化可能不充分。同时，当含量大于10重量份时，会出现不期望的喷霜问题。

上述含次磺酰胺类的硫化促进剂的生产方法优选包括以下方法。

即，将通过相应的胺和次氯酸钠反应预先制备的N-氯代胺在胺和碱的存在下在适当的溶剂中与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物反应。当胺作为碱使用时，则将获得的反应溶液中和，并且所述胺变成游离胺。然后提供该反应溶液以根据溶液的性能进行的适当的后处理如过滤、洗涤、浓缩和重结晶，以获得期望的次磺酰胺。

在本生产方法中使用的碱包括过量的胺，叔胺如三乙胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选以下方法：其中将过量的胺或者叔胺中的三乙胺作为碱使用以进行反应，然后用氢氧化钠中和得到的盐酸盐，从而得到期望的化合物，随后从滤液中回收胺并再次使用。

在本生产方法中使用的溶剂优选醇、更优选甲醇。

在本发明中使用的硫磺用作硫化剂，并且其含量为0.3-10重量份、优选1.0-7.0重量份、更优选3.0-7.0重量份的量，相对于100重量份橡胶组分。当硫磺的含量低于0.3重量份时不能充分地硫化。同时，当含量大于10重量份时，橡胶的老化作用性能变为不期望的问题。

此外，关于提高初期粘合性，优选上述橡胶组合物包括由单质钴和/或含钴化合物构成的含钴组分。上述含钴组分包括单质钴和包含以下物质中至少一种的含钴化合物：有机钴盐和无机钴盐，如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴。在它们之中，关于进一步提高初期粘合性，优选使用有机钴盐。此类单质钴和含钴化合物可以单独使用或者可以以其两种以上组合使用。

以上有机钴盐特别地包括以下中的至少一种：例如，环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、树脂酸钴(cobalt resinate)、叔碳酸钴(cobalt versatate)和妥尔油脂肪酸钴盐等。此外，有机钴可以是具有用硼酸取代其一部分有机酸的复合盐。特别地，可以使用商购自OMG，Inc.的商品名

等。

上述含钴组分的(总)含量，以钴的当量计，优选0.03-1重量份、更优选0.05-0.7重量份的量，相对于100重量份橡胶组分(A)。

当此类钴的量低于0.03重量份时，不能进一步呈现粘合性。同时，当其大于1重量份时，老化后的性质急剧降低，因此不优选。

除了上述橡胶组分、硫化促进剂、硫磺和含钴组分之外，在不抑制本发明的效果的范围内，可以使用的本发明的橡胶组合物还包括通常用于橡胶制品如轮胎和传送带的配混剂。

例如，当使用补强填料时，可以提高耐断裂性和耐磨耗性。特别地，所述补强剂包括炭黑和白色无机填料。

作为炭黑，取决于生产方法，可以使用槽黑、炉黑、乙炔黑和热裂炭黑中任一种，包括例如，SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等。优选具有碘吸附量(IA)大于60mg/g和邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)大于80mL/100g的炭黑。

另一方面，优选白色无机填料包括二氧化硅和由通式(Y)表示的化合物：

mM₁·xSiO_y·zH₂O …(Y)

(其中在式(Y)中，M₁可以选自从包括铝、镁、钛和钙的组中的金属、以及金属氧化物、氢氧化物和其水合物中至少之一；m，x，y和z分别是1-5的整数、0-10的整数、2-5的整数和0-10的整数)。此外，可以包括金属如钙、钠、铁和镁，元素如氟和基团如NH₄ ^-。

补强填料的具体实例包括水合氧化铝(Al₂O₃·H₂O)、氢氧化铝[Al(OH)₃]如三水铝石、三羟铝石；氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化镁铝(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、班脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅和Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄和MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂·SiO₄等)、硅酸钙铝(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、各种沸石、长石、云母和蒙脱土等。M₁优选铝，更优选填料选自氧化铝和粘土。

在由上式(Y)表示的那些中，氧化铝由下式(Z)表示。

Al₂O₃·nH₂O(式中示出的n为0-3) …(Z)

粘土类包括粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、班脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)和蒙脱土等。

在这些白色无机填料中，优选二氧化硅和氢氧化铝，并且二氧化硅是更优选的。这里，可以使用作为现有的橡胶补强物的任何通常使用的二氧化硅，任意地选自，例如湿法二氧化硅(含水二氧化硅)、干法二氧化硅(无水二氧化硅)和各种二氧化硅盐。在它们之中，优选使用用沉降法获得的合成二氧化硅(湿法二氧化硅)。

这些补强填料可以以相对于100重量份所述橡胶组分为10-120重量份、优选20-100重量份的比例组合。

此外，当将白色无机填料如二氧化硅用作上述补强填料时，如果需要，可以组合偶联剂。可得的偶联剂不具体限制，任选地选自各种已知的偶联剂，但是在它们之中，优选含硅烷偶联剂。含硅烷偶联剂的实例包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-三硫化物、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰基-四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酰基一硫化物等。

上述偶联剂可以单独使用，或者可以以其两种以上组合使用。此外，考虑到配混效果和经济性，其配混量相对于所述白色无机填料为1-20重量％、优选5-20重量％的量。

此外，除了上述以外的其它配混剂包括，例如软化剂和防老剂等，并且它们可以根据其用途任意配混。

本发明的橡胶组合物可以通过将上述各组分使用例如班伯里混合机或捏合机捏合在一起由它们生产出。此外，当使用本发明的橡胶组合物生产用于汽车、卡车、公共汽车和两轮车辆等的轮胎时，可以通过以下方法进行，例如用挤出机和压延机等制备胎圈填胶构件或漏气保用轮胎用侧面补强橡胶，接着通过将所述构件与模具鼓周围的其它构件合并来制备生胎。然后，将所述生胎置于轮胎模具中并且从内部施压硫化。此外，可以将氮气和惰性气体以及空气用于填充轮胎。如上所述，橡胶组合物不仅可以用于具有钢丝帘线作为补强材料的轮胎，还优选用于橡胶制品如传送带。

实施例

基于实施例以下具体说明本发明，但是这些实施例不限定本发明的范围。

[制备：N-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂1)的合成]

将1000mL四颈烧瓶装入DM-P(133.0g，0.4mol)、Noigen ET(200mg)和200ml水，接着冷却至10℃。在1小时内逐滴添加叔辛胺(113.7g，0.88mol)之后，加热至40℃，并且搅拌1小时。然后，添加50mL甲苯，在40分钟内逐滴添加35％过氧化氢溶液(42.8g，0.44mol)，并且搅拌1小时。然后，在1小时内逐滴添加12％次氯酸溶液(273g，0.44mol)。在装入200mL甲苯并且混合之后，分离为两相。获得上层并且用旋转蒸发仪在减压下浓缩至重量为240.1g。接着装入450mL丙酮、加热至50℃并且热过滤。于是，将其冷却至室温，将析出的晶体过滤。接着在40℃下加热干燥12小时，并且获得为白色晶体的特定物质的由下式表示的N-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂1)(183.7g，0.62mol，产率78％，熔点103.7～104.4℃)

¹H-NMR(CDCl₃)d(ppm)：7.70-7.80(m，2H)，7.38(t，1H，7.6Hz)，7.25(t，1H，7.6Hz)，3.52(s，1H)，1.59(s，2H)，1.32(s，6H)，1.07(s，9H)。

[式4]

[实施例1，比较例1-2]

未硫化的橡胶组合物通过将橡胶组分、硫化促进剂、硫磺和其他配混成分根据示于表1的配方捏合和混合来制备，并且根据以下方法评价。结果示于表1。

《门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法》

根据JIS K 6300-1：2001进行评价。

在评价中，将比较例1的值设为100。在门尼粘度中，值越小显示在捏合时加工性越有利。在门尼焦烧时间中，值越大显示在捏合之后加工性越有利。

《耐热粘合性》

将三根镀黄铜(Cu：63重量％，Zn：37重量％)的钢丝帘线(外径0.5mm×长度300mm)平行放置以致两根相邻的钢丝帘线之间的间距为10mm。于是，将这些钢丝帘线从上侧和下侧两侧用各橡胶组合物涂布。然后，将它们在160℃的条件下硫化20分钟，并且制备样品。

对于获得的各样品的各耐热粘合性，根据ASTM-D-2229，将得到的各样品在100℃的吉尔式(gear)烘箱中加热并且放置15天或30天，接着将钢丝帘线拉出从而目视观察橡胶的覆盖状态，并表示为通过显示0-100％的各耐热粘合性的指数。当值越大时，显示耐热粘合性越优异。

表1

除了评价部分以外，橡胶组合物中各组分的数值单位为重量份。

*1：N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(

商购自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)

*2：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Noccelar

商购自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)

*3：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Noccelar

商购自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)

*4：商品名：MONOB OND C22.

OMG，Inc.，含量：22.5重量％。

如从以上表1中的结果明显的，当与包括现有的硫化促进剂(DCBS)和硫磺的比较例1和2相比较时，包括上述特定的硫化促进剂和硫磺的实施例1的加工性和耐热粘合性优异。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述橡胶组合物包括橡胶组分、式(I)中表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂和硫磺；

[式I]

(其中R¹选自1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、叔戊基、叔十二烷基和三异丁基中至少一种；R²至R⁵是氢原子、或者具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x是1或2)。

2.(修改后)根据权利要求1所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述橡胶组合物包括0.1-10重量份所述含次磺酰胺类的硫化促进剂，相对于100重量份所述橡胶组分。

3.(修改后)根据权利要求1或2所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述橡胶组合物包括0.3-10重量份所述硫磺，相对于100重量份所述橡胶组分。

4.(修改后)根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中在上式(I)中的R²至R⁵均是氢原子。

5.(删除)

6.(修改后)根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述橡胶组合物进一步包括由单质钴和/或包括钴的化合物构成的含钴组分。

7.(修改后)根据权利要求6所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述含钴组分的含量以钴的当量计为0.03-1重量份的量，相对于100重量份所述橡胶组分。

8.(修改后)根据权利要求6或7所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述包括钴的化合物是有机钴盐。

9.(修改后)根据权利要求1-4和6-8任一项所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，其中所述橡胶组分包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

10.(修改后)根据权利要求9所述的橡胶组合物和钢丝帘线的复合物，在100重量％所述橡胶组分中包括至少50重量％所述天然橡胶。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

权利要求1：技术特征“橡胶组合物和钢丝帘线的复合物”基于在国际申请提交时公开的说明书中的[0012]段，以及技术特征“R¹选自1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、叔戊基、叔十二烷基和三异丁基中至少一种”基于在国际申请提交时公开的说明书中的[0020]段。

权利要求2-4、6-10：技术特征“橡胶组合物和钢丝帘线的复合物”基于在国际申请提交时公开的说明书中的[0012]段。

权利要求5：删除在国际申请提交时公开的权利要求书中的权利要求5。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶组分、式(I)中表示的含次磺酰胺类的硫化促进剂和硫磺；

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0.1-10重量份所述含次磺酰胺类的硫化促进剂，相对于100重量份所述橡胶组分。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0.3-10重量份所述硫磺，相对于100重量份所述橡胶组分。

4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中在上式(I)中的R²至R⁵均是氢原子。

5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中在上式(I)中的R¹是具有5-8个碳原子的直链烷基或者支链烷基。

6.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包括由单质钴和/或含钴化合物构成的含钴组分。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述含钴组分的含量以钴的当量计为0.03-1重量份的量，相对于100重量份所述橡胶组分。

8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物是有机钴盐。

9.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物在100重量％所述橡胶组分中包括至少50重量％所述天然橡胶。