CN102786542A - 一种喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法和应用，属于医药中间体的制备技术领域。所制备的喹啉硼酸三氟钾盐为：喹啉-7-硼酸三氟钾盐、喹啉-4-硼酸三氟钾盐、喹啉-5-硼酸三氟钾盐、喹啉-6-硼酸三氟钾盐；异喹啉硼酸三氟钾盐为：异喹啉-5-硼酸三氟钾盐、异喹啉-6-硼酸三氟钾盐和异喹啉-7-硼酸三氟钾盐中的一种。一般都应用于suzuki coupling reaction，与卤代物，TfO-R等化合物进行偶联反应。本发明的制备方法，具有原料及辅料相对便宜，提纯方便的优点，可以放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法和应用，属于医药中间体的制备技术领域。
背景技术
一般硼酸化合物都以硼酸和硼酸频哪醇酯为主，但是硼酸三氟钾盐相对比较稳定，应用和硼酸硼酸频哪醇酯效果一样。目前尚无合成喹啉硼酸三氟钾盐的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法和应用，以填补市场的空白。
本发明的目的是可以通过以下技术方案来实现。
喹啉硼酸三氟钾盐，其包括以下异构体：
Ia：喹啉-7-硼酸三氟钾盐；
Ib：喹啉-4-硼酸三氟钾盐；
Ic：喹啉-5-硼酸三氟钾盐；
Id：喹啉-6-硼酸三氟钾盐；
异喹啉硼酸三氟钾盐，其包括以下异构体：
Ie：异喹啉-5-硼酸三氟钾盐；
If：异喹啉-6-硼酸三氟钾盐；
Ig：异喹啉-7-硼酸三氟钾盐。
（异）喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法，其步骤如下：
1）将1.0eq的溴代(异)喹啉溶于0.3-0.5M的无水溶剂中,再加入1.2-2.0eq（1.2-2.0当量，是以溴代(异)喹啉为1）的硼酸酯，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加1.1-1.5eq的正丁基锂，保持温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6-7,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机层用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品（异）喹啉硼酸；粗品中加入体积比为10：1的石油醚和甲基叔丁基醚打浆15小时，过滤得（异）喹啉硼酸，收率:80-93%；
2)在得到的1.0eq的（异）喹啉硼酸中加入体积比为2：1的甲醇和水混合液(0.3-0.6M)，再加入3.5-6eq的氟氢化钾，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，浓缩温度控制温度小于45℃，旋干后固体用丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用MTBE（甲基叔丁基醚）打浆，过滤得到（异）喹啉硼酸三氟钾盐，收率90-98%。
其中，
所述的硼酸酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三正丁酯和硼酸三乙酯中的一种。
步骤1）中，所述的溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种。
所述的溴代(异)喹啉选自7-喹啉、4-喹啉、5-喹啉、6-喹啉、5-异喹啉、6-异喹啉和7-异喹啉中的一种。
所述的（异）喹啉硼酸为喹啉-7-硼酸、喹啉-4-硼酸、喹啉-5-硼酸、喹啉-6-硼酸、异喹啉-5-硼酸、异喹啉-6-硼酸和异喹啉-7-硼酸中的一种。
所述的（异）喹啉硼酸三氟钾盐为：喹啉-7-硼酸三氟钾盐 喹啉-4-硼酸三氟钾盐 
喹啉-5-硼酸三氟钾盐 喹啉-6-硼酸三氟钾盐 
异喹啉-5-硼酸三氟钾盐 
异喹啉-6-硼酸三氟钾盐 
和异喹啉-7-硼酸三氟钾盐 
中的一种。
硼酸三氟钾盐一般情况下要比硼酸，硼酸频哪醇酯要稳定，其作用一般都应用于suzuki coupling reaction，与卤代物，TfO-R等化合物进行偶联反应。
本发明的制备方法，具有原料及辅料相对便宜，提纯方便的优点，可以放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
1、制备喹啉-7-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1）在5L三口瓶中加入7-溴喹啉400g,硼酸三异丙酯542g和无水四氢呋喃4L，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（2L*3）,合并有几层用200g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品380g。粗品中加入2L石油醚和200mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得300g喹啉-7-硼酸，收率:91%.
表1：制备喹啉-7-硼酸，不同反应条件下的实施例（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表2：制备喹啉-7-硼酸，不同反应条件下的实施例（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
反应方程式如下：
具体操作如下：
2）在10L的四口瓶中加入喹啉-7-硼酸300g和578g氟氢化钾，加入2L甲醇和1L水，20~25℃搅拌反应24小时，TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用6L丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用1L MTBE打浆，过滤得到355g喹啉-7-硼酸三氟钾盐，收率96%。
H-NMR:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.28~7.31(m,1H),7.54~7.64(m,2H),7.89(s,1H),8.12~8.14(d,1H,J=8Hz),8.70~8.71(m,1H)
表3：制备喹啉-7-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
2、制备喹啉-4-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1）在三口瓶中加入4-溴喹啉20g,硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（100mL*3）,合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品18g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得14.6g喹啉-4-硼酸，收率:88.6%.
表4：制备喹啉-4-硼酸，不同反应条件下的实施例（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表5：制备喹啉-4-硼酸，不同反应条件下的实施例（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入喹啉-4-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mLMTBE打浆，过滤得到16.8g喹啉-4-硼酸三氟钾盐，收率90.9%。
表6：制备喹啉-4-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
3、制备喹啉-5-硼酸三氟钾盐
1）在三口瓶中加入5-溴喹啉20g,硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（100mL*3）,合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品18.8g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得15.6g喹啉-5-硼酸，收率:94.7%.
表7：制备喹啉-5-硼酸，不同反应条件下的实施例1:（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表8：制备喹啉-5-硼酸，不同反应条件下的实施例2:（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入喹啉-5-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mLMTBE打浆，过滤得到16.6g喹啉-4-硼酸三氟钾盐，收率89.8%。
表9：制备喹啉-4-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
4、制备喹啉-6-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1)在三口瓶中加入6-溴喹啉20g，硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟，干冰/丙酮浴降温到-60℃，滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH＝6，用乙酸乙酯萃取3次(100mL*3)，合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品18.5g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得15.4g喹啉-6-硼酸，收率：93.5％.
表10：制备喹啉-6-硼酸，不同反应条件下的实施例1：(硼酸酯：1.5eq；正丁基锂：1.2eq)：
| 反应温度： | 硼酸酯 | 收率： |
[0075]
| (℃) | (%) | |
| -70~-78 | 硼酸三甲酯 | 85 |
| -70~-78 | 硼酸三异丙酯 | 94 |
| -70~-78 | 硼酸三正丁酯 | 85 |
| -50~-60 | 硼酸三甲酯 | 80 |
| -50~-60 | 硼酸三异丙酯 | 93 |
| -50~-60 | 硼酸三正丁酯 | 82 |
| -30~-40 | 硼酸三甲酯 | 65 |
| -30~-40 | 硼酸三异丙酯 | 75 |
| -30~-40 | 硼酸三正丁酯 | 70 |
表11：制备喹啉-6-硼酸，不同反应条件下的实施例2:（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入喹啉-6-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完 全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mLMTBE打浆，过滤得到16.2g喹啉-6-硼酸三氟钾盐，收率87.6%。
表12：制备喹啉-6-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
5、制备异喹啉-5-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1）在三口瓶中加入5-溴异喹啉20g,硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时， 升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（100mL*3）,合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品16.5g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得12.4g异喹啉-5-硼酸，收率:75.3%.
表13：制备异喹啉-5-硼酸，不同反应条件下的实施例1:（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表14：制备异喹啉-5-硼酸，不同反应条件下的实施例2:（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入异喹啉-5-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mLMTBE打浆，过滤得到15.2g异喹啉-5-硼酸三氟钾盐，收率82.2%。
表14：制备异喹啉-5-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
6、制备异喹啉-6-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1）在三口瓶中加入6-溴异喹啉20g,硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（100mL*3）,合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品18.7g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得15.5g异喹啉-6-硼酸，收率:94.1%.
表15：制备异喹啉-6-硼酸，不同反应条件下的实施例1:（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表16：制备异喹啉-6-硼酸，不同反应条件下的实施例2:（硼酸酯:1.2eq; 正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入异喹啉-6-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mLMTBE打浆，过滤得到17.6g异喹啉-6-硼酸三氟钾盐，收率95.2%。
表16：制备异喹啉-6-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
7、制备异喹啉-7-硼酸三氟钾盐
反应方程式如下：
具体操作如下：
1）在三口瓶中加入7-溴异喹啉20g,硼酸三异丙酯27.1g和无水四氢呋喃200mL，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加正丁基锂，保存温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6,用乙酸乙酯萃取3次（100mL*3）,合并有几层用100g无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品18.3g。粗品中加入100mL石油醚和10mL甲基叔丁基醚打浆过夜，过滤得14.4g异喹啉-7-硼酸，收率:87.4%
表17：制备异喹啉-7-硼酸，不同反应条件下的实施例1:（硼酸酯:1.5eq;正丁基锂：1.2eq）：
表18：制备异喹啉-7-硼酸，不同反应条件下的实施例2:（硼酸酯:1.2eq;正丁基锂：1.1eq）：
2）在三口瓶中加入异喹啉-7-硼酸15g和28.9g氟氢化钾，加入100mL甲醇和50mL水，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，控制温度小于45℃，旋干后固体用300mL丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用50mL MTBE打浆，过滤得到14.9g异喹啉-7-硼酸三氟钾盐，收率80.6%。
表19：制备异喹啉-7-硼酸三氟钾盐，不同反应条件下的实施例:
喹啉-7-硼酸三氟钾盐的应用：
喹啉-7-硼酸三氟钾盐可以和卤代物等进行偶联反应生成c-c键化合物。
反应方程式如下：
X=Cl,Br,I
X=OTf
喹啉-7-硼酸三氟钾盐与杂环氯代物：
与5-氯吡嗪-2-羧酸甲酯反应：
操作如下：
喹啉-7-硼酸三氟钾盐（1.0eq），5-氯吡嗪-2-羧酸甲酯（1.0eq），PdCl2(dppf)2(3%mol)和碳酸钠（2.0eq）加入到反应瓶中，加入混合溶剂(乙二醇二甲醚/水=5/1)，氮气置换，升温回流22小时。降温，过滤，加入2N盐酸调PH=7,用乙酸乙酯萃取2次，无水硫酸钠干燥，浓缩至干得粗品，粗品用硅胶柱纯化得纯品（收率：74%）。
喹啉-7-硼酸三氟钾盐与杂环溴代物：
与2-溴-4-甲基吡啶反应：
操作如下：
喹啉-7-硼酸三氟钾盐（1.0eq），2-溴-4-甲基吡啶（1.0eq），PdCl2(dppf)2(3%mol)和碳酸钠（2.0eq）加入到反应瓶中，加入混合溶剂(乙二醇二甲醚/水=5/1)，氮气置换，升温回流22小时。降温，过滤，滤液浓缩至干得粗品，粗品用硅胶柱纯化得纯品（收率：88%）。
喹啉-7-硼酸三氟钾盐与三氟甲基磺酸酯化合物反应：
操作如下：
喹啉-7-硼酸三氟钾盐（1.0eq），2-硝基-3-吡啶基三氟甲基磺酸酯（1.0eq），PdCl2(dppf)2(3%mol)和碳酸钠（2.0eq）加入到反应瓶中，加入混合溶剂(乙二醇二甲醚/水=5/1)，氮气置换，升温回流16小时。降温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液浓缩至干得粗品，粗品用硅胶柱纯化得纯品（收率：73%）。
Claims (7)
1.喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的制备方法，其特征在于：
其步骤如下：
1）将1.0eq的溴代(异)喹啉溶于0.3-0.5M的无水溶剂中,再加入1.2-2.0eq的硼酸酯，氮气保护下搅拌10分钟,干冰/丙酮浴降温到-60℃,滴加1.1-1.5eq的正丁基锂，保持温度低于-50℃，滴加完毕，搅拌2小时，升温到-20℃，滴加2N盐酸至PH=6-7,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机层用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至干得油状粗品（异）喹啉硼酸；粗品中加入体积比为10：1的石油醚和甲基叔丁基醚打浆15小时，过滤得（异）喹啉硼酸，收率:80-93%；
2)在得到的1.0eq的（异）喹啉硼酸中加入体积比为2：1的甲醇和水混合液(0.3-0.6M)，再加入3.5-6eq的氟氢化钾，室温搅拌反应过夜，第二天TLC显示反应完全，减压蒸干溶剂和水，浓缩温度控制温度小于45℃，旋干后固体用丙酮分2次溶解产品，滤去不溶的无机盐，滤液浓缩至干后用MTBE（甲基叔丁基醚）打浆，过滤得到（异）喹啉硼酸三氟钾盐，收率90-98%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼酸酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三正丁酯和硼酸三乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溴代(异)喹啉选自7-喹啉、4-喹啉、5-喹啉、6-喹啉、5-异喹啉、6-异喹啉和7-异喹啉中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的（异）喹啉硼酸为喹啉-7-硼酸、喹啉-4-硼酸、喹啉-5-硼酸、喹啉-6-硼酸、异喹啉-5-硼酸、异喹啉-6-硼酸和异喹啉-7-硼酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的（异）喹啉硼酸三氟钾盐为：喹啉-7-硼酸三氟钾盐、喹啉-4-硼酸三氟钾盐、喹啉-5-硼酸三氟钾盐、喹啉-6-硼酸三氟钾盐、异喹啉-5-硼酸三氟钾盐、异喹啉-6-硼酸三氟钾盐和异喹啉-7-硼酸三氟钾盐中的一种。
7.权利要求1-6任意之一制备方法制备的喹啉硼酸三氟钾盐和异喹啉硼酸三氟钾盐的应用，其特征在于：应用于suzuki couplingreaction，与卤代物，TfO-R化合物进行偶联反应。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121121 |