CN102775062A - 一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法 - Google Patents

一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法，玻璃基质原料分别为氧化镉、氧化锌、氧化锡、氧化铅，掺杂组分原料为氧化锰或三氧化二铽中的一种；将玻璃基质原料、掺杂组分原料以及氟化剂NH4F研磨混匀，转入带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至700～900℃，还原气氛下恒温0.5～2h，玻璃液出炉后于400～600℃下退火处理0.5～2h，得到具有桔红色或绿色长余辉的玻璃。

Description

一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法属于无机非金属材料领域。
背景技术
长余辉玻璃具有高效、节能、绿色、环保的特点以及优良的长余辉发光性能，是符合二十一世纪发展要求的一种新型的功能材料。随着长余辉玻璃材料的不断开发，各种新型材料的不断涌现，其应用范围也从照明、装饰扩展到了通讯、显示和存储等领域。但尽管如此，该种材料的实际应用还是受到了其发光强度的制约，进一步提高材料的发光性能，成为了亟待解决的问题。
玻璃基质提供了种类丰富的电子陷阱，适宜的陷阱深度是决定长余辉性能的关键因素，为了提高材料的余辉性能，研究人员不断对基质材料进行探索，目前研究较多的为铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐等玻璃体系，但以氟化物为基质的长余辉玻璃未见报道。申请号为01118256.3的发明专利报道了一种硼硅锌红色、绿色、黄色长余辉玻璃的制备方法，该方法选择二氧化硅，三氧化二硼，碳酸锌或氧化锌为玻璃基质，单独掺入锰(II)离子或共掺锰(II)和钐(III)离子，经研磨混匀后，恒温处理均可得到红色长余辉玻璃；对该红色长余辉玻璃进行热处理后可得到绿色和黄色长余辉玻璃。申请号为03150830.8的发明专利报道了一种透红外的氧氟化物玻璃，其特征是在AlF3-MeF2-MF3氟化物玻璃组分中加入TeO2或亚碲酸盐，它的组成范围如下：组份mol％TeO2：5～40，AlF3：23～40，MgF2+CaF2+SrF2+BaF2：25～48，LaF3+YbF3+YF3：3～35。本发明的玻璃组成具有更好地成玻璃性能，适宜制作大尺寸材料。具有良好的近紫外到中红外波段的透过率。
本专利与上述报道不同，采用氧化物作为基质和掺杂组分原料，以氟化铵为氟化剂，将氧化物转化为氟化物，进而升高至熔制温度，制得氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃。
长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下(通常指室温)，缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。通常，余辉发射峰的位置取决于基质掺杂的发光离子。Tb3+作为发光离子，余辉一般来源于Tb3+的5D4→7F5跃迁，主峰位于541nm处，故可以看到明亮的绿色余辉，而Mn2+作为发光离子，余辉一般来源于Mn2+的4T1(4G)→6A1g(6S)跃迁，但发射峰位还要取决于Mn2+的配位情况，当Mn2+为四配位时，发射红光，发射峰位于613nm，当Mn2+为六配位时，发射绿光，发射峰位于520nm，当处于四配位和六配位环境的锰离子成一定比例时，余辉的颜色则成桔红色或黄色，本发明所涉及的锰掺杂氟化物长余辉玻璃呈现桔红色，发射峰位于585nm，这是由于锰离子四、六配位共存，且四配位占优，导致红绿光复合所造成的结果。
发明内容
本发明主要涉及一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法，具体发明内容如下：
玻璃基质原料的摩尔比分别为CdO：15～25％、ZnO：50～65％、SnO：5～15％、PbO：10～20％，掺杂组分原料为MnO或Tb2O3中的一种，掺入量分别占玻璃基质总摩尔数的0.01～0.5％、1～10％；将玻璃基质原料、掺杂组分原料以及氟化剂NH4F研磨混匀，其中，玻璃基质原料、掺杂组分原料之和与NH4F的摩尔比为1∶2.5～3；将混合料转于带盖白金坩埚中，并于400～500℃条件下氟化1～1.5h，再升温至700～900℃，恒温0.5～2h，以100～200kPa的压力向炉内通入氢气或一氧化碳作为还原气氛，玻璃液出炉后于400～600℃条件下退火处理0.5～2h，得到具有桔红色或绿色长余辉的玻璃。
附图说明
图1为以实例1工艺条件下制备出的Mn2+掺杂氟化物长余辉玻璃的余辉发射光谱。
图2为以实例4工艺条件下制备出的Tb3+掺杂氟化物长余辉玻璃的余辉发射光谱
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。
实例1
称取玻璃基质原料0.15molCdO、0.60molZnO、0.10molSnO、0.15molPbO，掺杂组分原料0.01molMnO，以及氟化剂2.7mol NH4F研磨混匀，将混合料置于带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至700℃，恒温2h，在炉内装入碳粉作为还原气氛，玻璃液出炉后于400℃退火处理1h，得到具有桔红色余辉的氟化物玻璃。
实例2
称取玻璃基质原料0.17molCdO、0.63molZnO、0.05molSnO、0.15molPbO，掺杂组分原料0.02molMnO，以及氟化剂3mol NH4F研磨混匀，将混合料置于带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至800℃，恒温2h，以200kPa的压力向炉内通入氢气作为还原气氛，玻璃液出炉后于400℃退火处理1h，得到具有桔红色余辉的氟化物玻璃。
实例3
称取玻璃基质原料0.20molCdO、0.60molZnO、0.10molSnO、0.10molPbO，掺杂组分原料0.05molMnO，以及氟化剂2.7mol NH4F研磨混匀，将混合料置于带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至900℃，恒温2h，以200kPa的压力向炉内通入氢气作为还原气氛，玻璃液出炉后于400℃退火处理1h，得到具有桔红色余辉的氟化物玻璃。
实例4
称取玻璃基质原料0.20molCdO、0.60molZnO、0.05molSnO、0.15molPbO，掺杂组分原料1.0mol Tb2O3，以及氟化剂2.7mol NH4F研磨混匀，将混合料置于带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至750℃，恒温2h，以200kPa的压力向炉内通入氢气作为还原气氛，玻璃液出炉后于400℃退火处理1h，得到具有绿色余辉的氟化物玻璃。
实例5
称取玻璃基质原料0.20molCdO、0.65molZnO、0.05molSnO、0.10molPbO，掺杂组分原料5.0mol Tb2O3，以及氟化剂3mol NH4F研磨混匀，将混合料置于带盖白金坩埚中，于400～500℃下氟化1～1.5h，再升温至850℃，恒温2h，以200kPa的压力向炉内通入氢气作为还原气氛，玻璃液出炉后于400℃退火处理1h，得到具有绿色余辉的氟化物玻璃。

Claims (1)

1.一种氟化物为基质的桔红色或绿色长余辉玻璃的制备方法，其特征在于玻璃基质原料的摩尔比分别为CdO：15～25％、ZnO：50～65％、SnO：5～15％、PbO：10～20％，掺杂组分原料为MnO或Tb2O3中的一种，掺入量分别占玻璃基质总摩尔数的0.01～0.5％、1～10％；将玻璃基质原料、掺杂组分原料以及氟化剂NH4F研磨混匀，其中，玻璃基质原料、掺杂组分原料之和与NH4F的摩尔比为1∶2.5～3。将混合料转于带盖白金坩埚中，并于400～500℃条件下氟化1～1.5h，再升温至700～900℃，恒温0.5～2h，以100～200kPa的压力向炉内通入氢气或一氧化碳作为还原气氛，玻璃液出炉后于400～600℃条件下退火处理0.5～2h，得到具有桔红色或绿色长余辉的玻璃。
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