CN102762768A - 镁锂合金及其表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种形成涂层的方法，该涂层具有低表面电阻率和优异的表面涂覆性能和裸露耐腐蚀性，还提供了通过所述方法得到的镁锂合金。对镁锂合金进行表面处理的方法包括使用包含以铝计0.021~0.47g/l金属离子和以锌计0.0004~0.029g/l金属离子的无机酸的降电阻溶液。对镁锂合金进行表面处理的方法进一步包括，在表面调整之后，将所述合金浸入3.33~40g/l的酸性氟化铵水溶液中进行化学转化涂覆。通过这种处理方法获得了一种镁锂合金。

Description

镁锂合金及其表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种镁锂合金的表面处理方法。更具体地，本发明涉及一种形成具有低表面电阻率和优异耐腐蚀性的合金表面的镁锂合金的表面处理方法。 

背景技术

镁合金具有优异的性能，例如物理强度、轻质、回收性能、电磁屏蔽能力、散热性和尺寸稳定性。该合金也具有良好的可铸性和可加工性以及轻的重量。因此镁合金作为铝或塑料的替代物用于各个领域。通用的典型镁合金为AZ91合金，用于结构材料的典型镁合金为AM60合金。 

与铁合金或铝合金相比，这些合金在室温下具有低膨胀性，因此这些合金的实用加工方法主要是铸造，例如压铸或触模成型（thixomolding）。这是因为镁合金比其他通用金属材料具有更低的膨胀性。通过压制成型，被用于形成一般金属零件，只在温暖条件下实际应用于有限种类的镁合金，如AZ31。 

鉴于此，至今已被讨论用作比上述镁合金具有更小重量的包含锂的镁锂合金，具有显著改善的膨胀性，并且像铁或铝一样能在室温下被压制。 

由于镁锂合金比典型的镁合金具有更低的耐腐蚀性，并且不能如它们一样被实际使用，因而已提议了一种制备具有改善的耐腐蚀性的镁锂合金的方法（见专利文献1~4）和一种用于改善耐腐蚀性的镁锂合金的表面处理方法（见专利文献5）。 

专利文献1教导，具有不高于10.5质量%的锂含量和不高于50ppm的铁杂质浓度的镁锂合金具有优异的耐腐蚀性。 

专利文献2教导，含有6~10.5质量%锂和4~9质量%锌的镁锂合金在室温下具有优异的强度和耐腐蚀性。 

专利文献3公开了含有6~16质量%锂的镁锂合金，其适合于冷压。 

专利文献4教导，具有10.5~40质量%的锂含量和3~30μm的平均晶粒 尺寸的镁锂合金具有优异的强度和压制加工性。 

专利文献5公开了一种表面处理方法，包括将镁锂合金浸入一种包含氟和铝的处理溶液中。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1:JP-2000-282165-A 

专利文献2:JP-2001-40445-A 

专利文献3:JP-9-41066-A 

专利文献4:JP-11-279675-A 

专利文献5:JP-4112219-B 

发明概述 

本发明要解决的问题

现有技术的镁锂合金能够具有耐腐蚀性，但绝不会得到降低的表面电阻率，而降低的表面电阻率是电子设备，如移动电话、笔记本个人电脑、便携式翻译机、摄像机和数码照相机，的外壳部件所要求的。 

同样地，现有技术的表面处理方法能够提供优异的裸露耐腐蚀性和涂覆性能，但绝不会提供电子设备及类似产品的外壳部件所必然要求的降低的表面电阻率，这是镁合金的应用占有很高份额的原因。 

为了提供电磁屏蔽能力以及接地至基板，根据电器制造商的标准，要求电子设备的外壳部件具有不高于1Ω的表面电阻率。 

在这样的情况下做出了本发明。本发明的一个目的是提供一种形成涂膜的方法，该涂膜具有低表面电阻率以及优异的表面涂覆性能和裸露耐腐蚀性，还提供了一种通过该方法得到的镁锂合金。 

解决问题的手段

为解决上述问题，本发明的对镁锂合金进行表面处理的方法包括使用包含铝和锌金属离子的无机酸的处理溶液处理镁锂合金的表面，以提供不高于1Ω的低表面电阻率的步骤。 

对镁锂合金进行表面处理的方法进一步包括，在表面调整之后，将合金浸入包含氟化合物的处理溶液中进行化学转化涂覆的步骤。 

用于解决上述问题的本发明的镁锂合金通过上述表面处理方法而得到。 

用本发明的方法处理的镁锂合金可以是适于冷压的各种包含锂的镁合金。例如，可以使用现有技术文献中所公开的各种镁锂合金。对镁锂合金的尺寸和形状没有特别的限制。优选的镁锂合金包含10.5~20质量%，更优选为10.5~16质量%的锂，以及余量的镁和杂质。 

顺便提及，镁锂合金的最外层具有大量的锂偏析，并且很容易腐蚀。因此，与在普通的化学转化涂覆中一样，该镁锂合金在脱脂和水洗后被去除表面氧化层和偏析层，这是使用前所必需的。 

例如，所述脱脂可以通过浸入强碱性溶液如氢氧化钠中进行。当使用氢氧化钠时，其被配制为优选1~20质量%的强碱性溶液。浸入强碱性溶液中的持续时间优选为1~10分钟。使用的氢氧化钠水溶液低于1质量%，或浸入低于1分钟，将造成脱脂不足，导致差的外观。使用的氢氧化钠水溶液高于20质量%会因残余的碱导致白色粉末的产生。在使用除上述氢氧化钠水溶液之外的强碱性溶液时，溶液的游离碱水平（FAL）优选调整为21.0~24.0点（point）。 

使用降电阻溶液的处理通过将镁锂合金浸入降电阻溶液中而进行，该降电阻溶液是通过向一种无机酸（磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等）或者两种或多种上述无机酸的混合物中添加两种金属离子（铝和锌）而制备的水溶液。通过在该降电阻溶液中的浸入处理，可以得到具有低表面电阻率的镁锂合金，这样的合金从未通过常规方法得到过。只添加铝和锌中的一种不能降低表面电阻率，只有通过同时添加这两种元素才能获得该效果。 

铝的来源可以是水溶性的铝盐，例如硝酸铝、硫酸铝或磷酸二氢铝。所述降电阻溶液中的铝含量优选为0.021~0.47g/l，更优选为0.085~0.34g/l。在不低于0.021g/l且不高于0.47g/l时，表面电阻率可容易地被降低。 

锌的来源可以是水溶性的锌盐，例如硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。所述降电阻溶液中的锌含量优选为0.0004~0.029g/l，更优选为0.0012~0.013g/l。在不低于0.0004g/l时，表面电阻率可容易地被降低，而在不高于0.029g/l时，表面电阻率可容易地被降低，并且涂层的耐腐蚀性得到改善。 

调整无机酸的浓度，使游离酸度（FA）在9.0~12.0点的范围内。低于9.0点的游离酸度应注意不要导致问题，如不充分的处理，差的外观，表面 电阻率的增加，以及涂层附着力的降低，而高于12.0点的游离酸度应注意不要导致问题，如过度处理导致粗糙表面，尺寸误差以及涂层的耐腐蚀性差。 

在降电阻溶液中的浸入优选为在35℃~70℃，更优选为在55℃~65℃的温度下进行。在低于35℃时浸入，应注意不要导致问题，如处理不充分，外观差，表面电阻率的增加，以及涂层附着力的降低，而在高于70℃时浸入，应注意不要导致问题，如过度处理导致粗糙表面，尺寸误差以及涂层的耐腐蚀性差。浸入的持续时间为0.5~2分钟，更优选为1分钟。当浸入的持续时间低于0.5分钟时，可能导致处理不充分，表面电阻率增加，涂层附着力降低等，而持续时间高于2分钟时可以削弱涂层的耐腐蚀性。 

用碱性水溶液脱脂后，使用具有上文所述成分的降电阻溶液以降低表面电阻率后，再次使用碱性水溶液进行表面调整以去污（desmutting）。使用碱性水溶液的表面调整可以与脱脂类似的方式进行，即，通过浸入强碱性溶液如氢氧化钠中。当使用氢氧化钠时，优选配制为5~30质量%的强碱性溶液。在强碱性溶液中浸入的持续时间优选为0.5~10分钟。浸入的温度为45~70℃。在低于5质量%的氢氧化钠水溶液中浸入，低于0.5分钟的浸入，或在低于45℃下浸入，应注意不要因残余污物而削弱涂层的耐腐蚀性。在高于30质量%的氢氧化钠水溶液中浸入，应注意不要因残余的碱导致白色粉末的产生。在使用除上述氢氧化钠水溶液之外的强碱性溶液时，溶液的游离碱水平（FAL）优选调整为31.5~35.5点。 

在该表面调整之后，使用包含氟化合物的化学转化涂覆溶液进行化学转化涂覆。通过该步骤，耐腐蚀性得到增强。 

所述化学转化涂覆可以通过浸入含有氟的化学转化涂覆溶液中进行。 

化学转化涂覆溶液中的氟的来源可以优选为氢氟酸、氟化钠、氢氟酸、氟氢化钠(bifluoride sodium)、氟氢化钾(bifluoride potassium)、氟氢化铵(bifluoride ammonium)、氟硅酸及其盐，氟硼酸及其盐中的至少一种。使用这些化合物可以得到以活性状态溶解足够量氟的溶液。 

化学转化涂覆溶液的氟含量优选为3.33~40g/l，更优选为8.0~30.0g/l。当氟含量低于3.33g/l时，应注意不要造成涂覆量不足，涂层耐腐蚀性劣化等，而高于40g/l时，应注意不要导致表面电阻率的增加，涂层附着力降低等。 

调整化学转化涂覆溶液的酸浓度，使游离酸度（FA）在8.0~12.0点的 范围内。游离酸度低于8.0点时，应注意不要导致涂覆量不足，涂层耐腐蚀性的劣化等，而游离酸度高于12.0点时，应留心不要导致表面电阻率的增加，涂层附着力的降低等。 

使用化学转化涂覆溶液的化学转化涂覆可以采用通常方法进行，该方法使涂覆溶液与镁锂合金的表面接触一定时间，如通过将镁锂合金浸入该化学转化涂覆溶液中。 

当涂覆是以上述的浸入而进行时，化学转化涂覆溶液可以优选在40~80℃，更优选在约55~65℃的温度条件下，以使镁和锂与氟发生快速和良好的化学反应。浸入的持续时间优选为0.5~5分钟，更优选为约1.5~4.5分钟，以使镁锂合金的表面上产生氟化镁和氟化锂，并充分表现它们的复合作用。当浸入的持续时间低于0.5分钟时，应注意不要导致涂覆量不足，涂层耐腐蚀性劣化等，而当浸入的持续时间高于5分钟时，应注意不要因过度处理导致表面电阻率的增加和涂层附着力的降低。 

在本发明的对镁锂合金进行表面处理的方法中，使用化学转化涂覆溶液的该处理步骤优选为在脱脂、以降电阻溶液处理以及表面调整之后进行。所述的脱脂、以降电阻溶液处理以及表面调整和化学转化涂覆是独立进行的，并在连续步骤之间使用水洗。 

通过本发明的方法进行表面处理的镁锂合金，可以赋予在其上形成的涂膜以优异的耐腐蚀性。该涂覆工序可以在本发明的表面调整以及后续的水洗和干燥之后进行。例如，可以通过用环氧树脂的阳离子电沉积涂覆进行底漆处理，用三聚氰胺树脂进行顶层涂覆处理，和通常的烤漆等形成涂层。 

进一步地，通过本发明的方法进行表面处理的被赋予优异的耐腐蚀性和低表面电阻率的镁锂合金，可以有效地被用于各种电子设备，如移动电话、笔记本个人电脑、便携式翻译机、摄像机和数码相机，的外壳部件，这些电子设备要求具有低的表面电阻率以具有良好的电磁屏蔽能力并接地至基板。 

通过本发明的方法进行的表面处理可用于轧制镁锂合金，即便在被加工如压制之后，其仍可保持优异的耐腐蚀性和低表面电阻率。通过本发明的方法进行的表面处理可用于压制为部件的镁锂合金或加工前的轧制状态的镁锂合金。 

通过上文所述的全部步骤得到的镁锂合金可具有不高于1Ω的表面电阻 率，该表面电阻率是使用安培计，通过在合金表面以240g的荷载按压A-探针（由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH CO.,LTD.制造）测得的，该探针为针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm²）圆柱形二点探针。进一步地，该合金可以具有不高于10Ω，或在优选的条件下甚至不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率使用安培计，通过探针在合金表面以60g的荷载按压测得。当使用螺丝固定使镁锂合金接地时，240g的荷载是预期的固定强度，而当使用粘胶带使镁锂合金的表面接地时，60g的荷载是预期的固定强度。因此，由本发明的表面处理方法获得的镁锂合金可适合用于电子设备的外壳部件，其中基板需要接地至外壳。 

发明的效果

如上所述，使用本发明的表面处理方法可使处理后的镁锂合金的表面电阻率不高于1Ω，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm²）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。 

进一步地，由于镁锂合金原本具有优势，例如很轻质并且在常温下压制使加工成本降低，所以本发明的被降电阻溶液处理后的镁锂合金可用于电子设备的外壳部件，这些电子设备要求具有电磁屏蔽能力，或其中的基板需要接地至外壳。 

发明的优选实施方式 

[实施例1~13和对比例1~19] 

作为待处理的制品，提供50mm长×50mm宽×1.0mm厚的轧制镁锂合金（由SANTOKU CORPORATION制造的“SanMaLia”，由14质量%的锂，1质量%的铝，以及余量的镁组成）作为试样。 

首先通过在维持在80℃的强碱性水溶液（由MILLION CHEMICALS CO.,LTD.制造的GFMG15SX（商品名）的30%水溶液）中浸入8分钟对该试样脱脂。 

水洗后，用如表1所示的降电阻溶液对该脱脂后的试样进行处理。所述降电阻溶液是通过向磷酸中添加氧化锌和磷酸二氢铝，以使溶液中锌和铝的含量调整为如表1所示的量而制备的。 

水洗后，将该试样在维持在60℃的强碱性水溶液（由MILLION  CHEMICALS CO.,LTD.制造的GFMG15SX（商品名）的45%水溶液）中浸入2分钟而进行表面调整。 

水洗后，将该试样在60℃下浸入化学转化涂覆溶液180秒，该化学转化涂覆溶液是包含如表1所示的氟化物的氟化铵水溶液。在使用之前调整该化学转化涂覆溶液，以使氟化铵中的氟含量如表1中所示。 

表1 

对于一个实验条件，制备四个已水洗并干燥的试样，对其中的两个进行表面电阻率和裸露耐腐蚀性的评价。 

对余下的两个按以下方式进行用于镁合金的普通烤漆。每个试样涂覆有用于底漆的环氧树脂底漆，在150℃下烘烤20分钟，涂覆用于表面涂层的丙烯酸清漆，并在150℃下烘烤20分钟，从而使总膜厚为40~50μm。 

对涂覆后的试样进行涂层性能的评价。 

每项评价按如下进行： 

<表面电阻率> 

使用Loresta-EP两点A-探针（由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH CO.,LTD.制造，针与针间距为10mm，针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm²），弹簧的压力为240g），通过在试样中部、上部或下部的表面按压所述针测量表面电阻率。每个试样进行三次测量，取两个试样的共六次测量的平均值。 

240g荷载的测量是通过在试样表面按压两点探针直到该针在弹簧的压力下缩回而进行的。表面电阻率不高于0.5Ω的用◎表示，高于0.5Ω且低于1.0Ω的用○表示，1.0至低于1000Ω的用△表示，1000Ω或更高或如果即使仅有一次不可测的，用×表示。 

60g荷载的测量是通过在试样表面使用额外的30g荷载按压两点探针（体重30g）而进行的。表面电阻率不高于1.0Ω的用◎表示，高于1.0Ω且低于10.0Ω的用○表示，10.0至低于1000Ω的用△表示，1000Ω或更高或如果即使仅有一次不可测的，用×表示。 

240g荷载的测量是对外壳内的接地线通过螺丝固定在外壳部件表面上的模拟，而60g荷载的测量是对外壳内的接地线通过粘胶带固定在外壳部件表面上的模拟。 

<裸露耐腐蚀性测试> 

根据JIS Z 2371所提供的盐雾试验（salt spray testing，SST试验）方法，将试样放置于设定为35℃的试验容器中，使用5%盐水喷雾，24小时后取出，水洗表面，并测量其表面生锈面积（%）。表面生锈面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。 

<裸露耐湿性测试> 

将试样放置于具有设定为50℃和90%湿度的恒定温度和湿度的室内，120小时后取出，并测量其表面生锈面积（%）。表面生锈面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。 

<涂层耐腐蚀性测试> 

使用切刀切割涂覆的试样。根据JIS Z 2371所提供的盐雾试验（SST试验）方法，将切割后的试样放置于设定为35℃的试验容器中，用5%盐水喷雾，240小时后取出，水洗表面并干燥。将粘胶带贴在涂层的干燥的切割部分并揭下。测量由此从切口处一侧剥落的涂层的最大宽度（mm）。该宽度低于2.0mm的用◎表示，2.0mm至低于3.0mm用○表示，3.0mm至低于6.0mm的用△表示，6.0mm和更高的用×表示。 

<涂层防水试验> 

将涂覆的试样放置于沸水（100℃）中60分钟，取出，擦拭表面以去除残余表面水分，并在室温下放置1小时。然后沿其表面横切该试样1mm，在那里贴上粘胶带并揭下，并测定剥落的涂层的面积。面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。 

结果如表2所示。 

表2 

表2的结果显示本发明的试样具有低表面电阻率和优异的裸露耐腐蚀性和涂层附着力。 

[实施例14~20] 

以与实施例7相同的方式制备实施例14~20的试样，不同的是使用表3所示的化学转化涂覆溶液。 

在这里，调整所述的化学转化涂覆溶液以使氟化铵和磷酸二氢铝的氟含量和铝含量分别如表1所示。 

以与上述实施例同样的方式测量所得试样的表面电阻率、裸露耐腐蚀性和涂层性能。 

结果如表3所示。 

表3 

由表3所示的结果证实，为了得到具有低表面电阻率以及优异裸露耐腐蚀性和涂层附着力的镁锂合金，降电阻溶液中含有的锌和铝的量以及化学转化涂覆溶液中含有的氟的量必须保持为预先确定的量。 

工业实用性

本发明的镁锂合金及其制备方法可用于需要接地的各种电子设备的外壳。 

Claims (6)

1.一种对镁锂合金进行表面处理的方法，该方法包括使用包含铝金属离子和锌金属离子的无机酸的处理溶液处理镁锂合金的表面。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括，在表面调整后，将所述合金浸入包含氟化合物的处理溶液中进行化学转化涂覆。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无机酸的处理溶液具有0.021~0.47g/l的铝含量和0.0004~0.029g/l的锌含量。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中将3.33~40g/l的酸性氟化铵的水溶液用作所述包含氟化合物的处理溶液。

5.一种通过权利要求1~4中任一项所述的表面处理方法得到的镁锂合金。

6.根据权利要求5所述的镁锂合金，其中所述合金具有不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm²）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。