CN102762620B - 聚合物及其作为具有抑泡作用的分散剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过单体(A)、(B)和(D)和任选的(C)的聚合而获得的聚合物，其中(A)为式(I)的单体，其中，A表示C2-至C4-亚烷基，B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，R表示氢或甲基，m表示1至500的数，n表示1至500的数，(B)为烯属不饱和单体，其含有至少一个羧酸官能团，(C)为任选的另一种不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体，(D)为式(II)的单体，其中，D表示C2-至C4-亚烷基，E表示不同于D的C2-至C4-亚烷基，F表示不同于E的C2-至C4-亚烷基，R表示氢或甲基，o表示1至500的数，p表示1至500的数，q表示1至500的数，且其中单体的重量份额为35至99％的单体(A)，0.5至45％的单体(B)，0至20％的单体(C)和1至20％的单体(D)；及其作为用于无机固体悬浮液的消泡剂的用途。

Description

聚合物及其作为具有抑泡作用的分散剂的用途
本发明涉及具有抑泡作用的聚合物以及其制备，及其如下用途：作为用于无机固体悬浮液，尤其是颜料悬浮液的分散剂；用于水硬性水泥体系、混凝土、砂浆、石膏悬浮液和无水石膏粘结剂配方的塑化剂和可塑剂；用于由黏土、高岭土、长石和石英石组成的陶瓷物料；和用于漆料工业和涂料工业、皮革工业中的无机的白色颜料和彩色颜料的颜料制剂；和作为洗涤剂工业和清洁剂工业和水处理中的防垢剂、分散剂和螯合剂。根据本发明的聚合物由于不需要将消泡剂添加到配方中而出众。在制备聚合物时使用产生抑泡作用的额外的单体。
为了液化和分散无机固体，固体悬浮液通常含有分散剂或可塑剂。这类固体可以是建筑工业中的水泥、石膏、无水石膏、粉煤灰、高岭土；漆料工业和涂料工业中的二氧化钛、碳酸钙、滑石、硫酸钡、亚硫酸锌、钒酸铋、氧化铁颜料、二氧化铬、钴尖晶石颜料和其它无机彩色颜料。还向分散剂与碳酸钠和/或水玻璃一起添加到黏土、高岭土、长石和石英石的陶瓷物料与中，以实现可加工性并且将坯料压制成石膏模。
为了分散高岭土、二氧化钛和碳酸钙，通常使用由丙烯酸形成的低分子量的聚合物或者由丙烯酸和马来酸及其钠、钾或铵盐形成的共聚物。
在建筑工业中，通常为了将用于制造铺地、混凝土砌块，用于运输搅拌混凝土和轻质混凝土的混凝土液化而使用可塑剂。
木质素磺酸钠是用于水硬凝固性建筑材料组合物中的水泥和用于灰泥、砌砖砂浆物料、石膏板中的石膏半水合物和用于无水石膏无缝地面的常规可塑剂。
DE-A-1 238 831描述了用于水泥的分散剂，其通过萘磺酸衍生物与甲醛缩合来制备。
DE-A-1 671 017描述了含磺基的三聚氰胺树脂作为用于混凝土的可塑剂的用途。
DE-A-2 948 698描述了用于无缝地面的水硬砂浆，其含有基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化的甲醛-萘缩合物和/或木质素磺酸盐的可塑剂，和作为粘结剂一起研磨的波特兰水泥、含黏土的钙质砂岩、黏土熟料和轻微烧制的熟料。
DE-A-3 530 258描述了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为用于无机粘结剂和建筑材料的添加剂的用途。这样的添加剂描述为改进粘结剂，例如水泥、无水石膏或石膏以及由此制造的建筑材料的流动性。
除基本上含有羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子型分散剂以外，描述了弱阴离子型梳状聚合物，所述梳状聚合物通常在主链上带有阴离子电荷并含有非离子型聚亚烷基二醇侧链。
WO-A-01/96007描述了这样的用于水性矿物分散液的弱阴离子型分散剂和研磨助剂，其通过含有乙烯基的单体的自由基聚合来制备并且含有聚氧化烯烃基团作为主要组分。
DE-A-19 513 126和DE-A-19 834 173描述了基于不饱和二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇-烯基醚的共聚物及其作为用于水硬粘结剂，尤其是水泥的添加剂的用途。
DE-A-10 017 667描述了相似的具有乙烯基官能化的聚醚的共聚物用于制备水性颜料制剂的用途。这样的共聚物通过尤其是乙烯基聚亚烷基二醇醚和马来酸酐和另外的单体的自由基聚合来制备，并且适合于分散有机和无机颜料、填料和用于制备颜料浓缩物、颜料糊剂和颜料制剂。
在建筑工业中添加可塑剂的目的是提高混凝土的可塑性或在相同的加工条件下降低用于由水泥浆料、粉煤灰和骨料组成的混合物所必需的水量。
已发现，基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的可塑剂在它们的有效性方面不及弱阴离子型含聚亚烷基二醇醚的共聚物。这样的共聚物在建筑工业中也称为聚羧酸醚(PCE)。Vereins Deutsche Bauchemie e.V.，Frankfurt am Main的小册子“Modern Superplasticisers in Concrete Technology，2007年1月”描述了这样的聚羧酸醚的用途和优点。
聚羧酸醚不仅通过基于在主链上所包含的阴离子根(羧酸根、磺酸根)的静电荷来分散无机颜料颗粒，而且还通过基于聚亚烷基二醇醚侧链的空间效应来使得分散的微粒稳定化，所述侧链通过吸收水分子在颜料颗粒周围形成稳定性保护层。
由此，相对于传统可塑剂可以减少用于调节确定的稠度所需要量的水，或者通过添加聚羧酸醚如此程度地降低湿建筑材料混合物的可塑性，使得可以在低的水/水泥比例下制造自密实混凝土。而且，使用聚羧酸醚使得能够制造在经过更长时间仍保持可泵送的运输搅拌混凝土，或者使得能够通过调节出低的水/水泥比例制造高固体的混凝土。
因此并不令人惊讶的是，工业仍然在寻找合适的聚合物，所述聚合物适合用作混凝土液化剂和无机颜料用分散剂。
WO-A-02/066528描述了适合作为用于混凝土的减水助剂的此类分散剂。尤其是为了制造分散剂使用大分子单体，所述单体可通过在DMC(双金属氰化物)催化剂存在下将丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯烷氧基化来提供。
在许多配方中，需要添加消泡剂。然而，添加消泡剂经常导致不利的效果。在颜料制剂的情况下，在此经常出现表面缺陷(例如凹坑)和差的流平性和流动性(例如橘皮状)，于是必须经常使用更多的表面活性剂，以消除这种由消泡剂引起的问题。在使用已知的梳状聚合物在混凝土中作为液化剂时也可以不放弃添加消泡剂。在结合时由于这些聚合物的梳状表面活性结构在混入时可以将相当大量的空气引入矿物建筑材料中。由于这样的空气孔，在混凝土中形成空腔，所述空腔可以导致混凝土的机械性能和稳定性的恶化。
此外，许多消泡剂倾向于分离，因为它们通常不溶于配方中。属于此类的有基于矿物油或硅油的消泡剂。
因此，本发明的目的在于，发现适合作为混凝土液化剂和用于无机颜料的分散剂的改进的聚合物，通过使用额外的聚合物结构单元防止泡沫形成并因此使用消泡剂变得多余。
本发明的主题是含有衍生自单体(A)、(B)和(D)和任选的(C)的结构 单元的聚合物，其中
(A)为式(I)的单体
其中
A表示C2-至C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m表示1至500的数，
n表示1至500的数，
(B)为烯属不饱和单体，其含有至少一个羧酸官能团，
(C)为任选的另一种不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体，
(D)为式(II)的单体
其中
D表示C2-至C4-亚烷基，
E表示不同于D的C2-至C4-亚烷基，
F表示不同于E的C2-至C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
o表示1至500的数，
p表示1至500的数，
q表示1至500的数，
且其中单体的重量份额为35至98.5％的单体(A)，0.5至45％的单体(B)，0至20％的单体(C)和1至20％的单体(D)。
本发明的另外的主题是上述聚合物作为消泡剂和分散剂用于无机固体悬浮液的用途。
本发明的另外的主题是无机固体悬浮液消泡和分散的方法，通过向无机固体悬浮液中添加上述聚合物。
氧化烯烃单元(A-O)m和(B-O)n可以无规地或者如在一种优选的实施方式中的情况下那样，以嵌段排列存在。在一种优选的实施方式中，(A-O)m表示氧化丙烯单元且(B-O)n表示氧化乙烯单元，或者(A-O)m表示氧化乙烯单元且表示(B-O)n氧化丙烯单元，其中氧化乙烯单元的摩尔份额优选为50至99％，尤其是60至99％，特别优选70至99％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总数(100％)计。
m优选为1至150的数，尤其是2至10。n优选为3至300的数，尤其是5至150。氧化烯烃单元的总数n+m优选介于2和500之间，特别优选介于10和150之间。
属于优选的单体(B)的尤其是单烯属不饱和单体。对此的实例是具有3至8个C原子的单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸。
属于优选的单体(C)的尤其是单烯属不饱和磺酸和膦酸及其盐，尤其是其碱金属盐，诸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。此外属于单体(C)的是单烯丙基聚亚烷基二醇。
氧化烯烃单元(D-O)o、(E-O)p和(F-O)q可以无规地或者如在一种优选的实施方式中的情况下那样，以嵌段排列存在。在一种优选的实施方式中，(D-O)o表示氧化丙烯单元、(E-O)p表示氧化乙烯单元且(F-O)q表示氧化丙烯单元，其中氧化乙烯单元的摩尔份额优选为10至90％，尤其是20至80％，特别优选30至70％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总数(100％)计。
o优选为1至100的数，尤其是2至10。p优选为1至100的数，尤其是5至50。q优选为1至100的数，尤其是2至40。氧化烯烃单元的总数o+p+q优选介于3和500之间，特别优选介于10和100之间。
在一种优选的实施方式中，(A)、(B)和(D)的重量份额一共为100重 量％。
在另一种优选的实施方式中，(A)、(B)、(C)和(D)的重量份额一共为100重量％。
在另一种优选的实施方式中，单体(A)在聚合物中的重量份额介于50和80重量％之间。
在另一种优选的实施方式中，单体(B)在聚合物中的重量份额介于5和25重量％之间。
在另一种优选的实施方式中，单体(C)在聚合物中的重量份额介于1和25重量％之间。
在另一种优选的实施方式中，单体(D)在聚合物中的重量份额介于3和25重量％之间。
根据本发明的共聚物可以具有常规的端基，所述端基通过引发自由基聚合或通过链转移反应或通过链终止反应产生，例如质子、来自自由基引发剂的基团或来自链转移试剂的含硫的基团。
根据本发明的聚合物优选具有103g/mol至109g/mol，尤其是至106g/mol，特别是105g/mol的分子量。
使得根据本发明的聚合物出众的一种重要性质是所述聚合物的聚亚烷基二醇侧链不是纯的聚乙二醇或聚丙二醇。而所述聚亚烷基二醇是由氧化丙烯单元和氧化乙烯单元组成的无规或嵌段的聚亚烷基二醇。
根据本发明的聚合物的制备可以借助于单体(A)、(B)、(D)和任选的(C)的自由基聚合来进行。衍生自单体(A)、(B)、(D)和任选的(C)的结构单元应理解为，通过单体(A)、(B)、(D)和任选的(C)借助于其烯属不饱和双键的结合所形成的聚合物的结构单元。聚合反应还可以连续、非连续或半连续地进行。
聚合反应优选以沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合进行。对于根据本发明的共聚物的性质特别有利的是溶液聚合。
作为用于聚合反应的溶剂，可以使用所有在自由基聚合反应方面最大程度上表现惰性的有机或无机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯；以及醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己 醇、1-甲氧基-2-丙醇；同样还有二醇，诸如乙二醇和丙二醇。还可以使用酮，诸如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，诸如四氢呋喃、乙醚和乙二醇单烷基醚和聚乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基醚。同样可以使用芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。同样可考虑使用溶剂混合物，其中一种或多种溶剂的选择取决于根据本发明的共聚物的使用目的。优选使用水；低级醇；优选甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-乙基己醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚，尤其优选异丙醇、叔丁醇、2-乙基己醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚；具有5至30个碳原子的烃以及上述化合物的混合物和乳液。
聚合反应优选在介于0和180℃之间的温度范围，特别优选介于10和100℃之间，既可以在常压也可以在升高或降低的压力下进行。任选地，聚合也可以在保护气氛下，优选氮气之下进行。
为了引发聚合，可以使用高能的电磁辐射、机械能或常规的化学聚合引发剂，诸如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、枯酰过氧化物、二月桂酰基过氧化物(DLP)或偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双酰氨基丙基盐酸盐(ABAH)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。同样适合的是无机过氧化合物，例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2，任选与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁(II))或氧化还原体系组合，所述氧化还原体系含有作为还原性组分的脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)。
作为分子量调节剂，使用常规的化合物。合适的已知调节剂是例如醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇；醛；酮；烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；巯基乙酸；巯基乙酸异辛酯；2-巯基乙醇；2-巯基丙酸；3-巯基丙酸和一些卤代化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
根据本发明的聚合物优选以5-50％水溶液且特别优选以20至45％的水溶液作为分散剂、可塑剂、螯合剂或塑化剂为了特定的目的而呈献。
根据本发明的聚合物的另一种呈献形式是粉末或颗粒，其通过干燥 聚合之后获得的聚合物溶液而制备。
根据本发明的聚合物适合作为用于矿物、无机颜料的分散剂和可塑剂；作为用于颜料制剂的分散剂；用于墙体涂料、印刷油墨的调色浆；用于颜料分散液，例如二氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石的分散剂；陶瓷制造中的分散液；用于防止结垢；作为用于清洁剂的添加剂；作为纺织工业、造纸工业和皮革工业中的螯合剂和作为用于工业用水和污水处理中的防垢剂。
根据本发明的聚合物适合作为用于水硬水泥体系，例如波特兰水泥、钙质砂岩、混凝土、无缝地面砂浆、石膏悬浮液和无水石膏粘结剂配方的塑化剂和可塑剂；用于由黏土、高岭土、长石和石英石、硬脂酸钙和另外的二价和多价阳离子的难溶于水的脂肪酸盐组成的陶瓷物料。
此外，根据本发明的聚合物适合作为用于无机颜料的分散剂和抗絮凝剂，所述无机颜料是二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化铁、磁铁矿、氧化锰铁、氧化铬、群青、镍锑钛氧化物或铬锑钛氧化物、锰钛金红石、氧化钴、钴和铝的混合氧化物、金红石混合相颜料、稀土的硫化物、钴与镍和锌的尖晶石、基于铁和铬具有铜锌以及基于锰的尖晶石、钒酸铋以及体质颜料。尤其使用染料索引颜料，颜料黄184、颜料黄53、颜料黄42、颜料黄棕24、颜料红101、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿50、颜料绿17、颜料黑11、颜料黑33以及颜料白6。优选也经常使用无机颜料的混合物。同样经常使用有机与无机颜料的混合物。借助于根据本发明的聚合物制备的颜料分散液能够作为调色糊剂、颜料浆、颜料分散液或颜料制剂用于漆料工业和涂料工业中，用于陶瓷工业中且尤其是用于纺织工业和皮革工业中。
根据本发明的聚合物特别是作为分散剂用于透明的氧化铁颜料，采用所述颜料能够制造用于木材涂层的透明的水性或含溶剂的漆。
根据本发明的聚合物优选以基于无机颜料的重量计0.01至15重量％，优选0.1至5重量％的量使用，包括水硬性粘结剂、水合石膏(建筑工业)和前文描述的矿物和无机颜料。尤其是对于将无机颜料分散到漆料和涂料、颜料浓缩物、浆料和颜料制剂中而言，使用基于无机颜料 计0.1-10重量％且优选0.3-5重量％。
根据本发明的聚合物的一种特别的实施方式是用作水性分散漆料中的分散剂。水性分散漆料还有不同的白色颜料，尤其是二氧化钛、硫酸钡和硫化锌；如上文所述的彩色颜料，尤其是氧化铁颜料、二氧化铬和钴尖晶石颜料；填料，诸如天然或沉淀的碳酸钙、滑石、高岭土、石英粉和其它矿物颜料。作为用于白色颜料和填料的粘结剂，使用乳液聚合物。这样的乳液聚合物通常由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸二酯、乙酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯和其它烯属不饱和单体的聚合物或共聚物组成。另外的粘结剂是水性醇酸树脂分散液、聚氨酯分散液、用于硅酸盐漆料的钾水玻璃、硅树脂分散液和另外的水性聚合物分散液。
通常，将根据本发明的聚合物以基于无机颜料和填料计0.05-5重量％的用量添加到水性漆料中，且在一种优选的实施方式中，用量为以基于无机颜料和填料计0.1-1重量％。
在工业用水和废水中，在纺织工业、皮革工业和造纸工业中以及在家用和商用清洁剂中使用用于防止结垢的添加剂。根据本发明的聚合物适合作为难溶于水中的碱土金属碳酸盐和碱土金属硫酸盐的分散剂和螯合剂。合适的使用量为工业用水和废水中0.001-0.1重量％的聚合物或者基于纺织工业、皮革工业和造纸工业中或卫生部门中所使用的应用液体计0.01-2重量％的聚合物。
根据本发明的聚合物尤其适合用于对织物，尤其是由棉、亚麻、羊毛和合成纤维及它们的混纺织物的纺织品的进行预处理、漂白、退浆、煮炼、丝光处理，以及用于织物染色和高级整理。尤其在预处理和漂白中，根据本发明的聚合物适合于防止沉积在织物和机械零件上。
根据本发明的聚合物同样适合于制备液体清洁配制剂，所述配制剂含有阴离子型、非离子型、两性和阳离子型表面活性剂，其中根据本发明的聚合物适合于这样的任务，防止在应用液体中形成水垢。根据本发明的聚合物的用途的实例可以是车辆护理剂、工业清洁剂、奶品场清洁剂、肉类加工厂清洁剂、家用地板护理剂、餐具清洗剂、用于织物的液 态和粉末状家用洗涤剂、卫生清洁剂、厕所清洁剂和在家用领域或在商业或工业领域中的其它清洁剂。
通常，作为防垢剂使用丙烯酸的聚合物，由马来酸和丙烯酸组成的共聚物或螯合剂，诸如氨基三乙酸、乙二胺四乙酸盐、氨基三亚甲基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钠盐和钾盐，所述盐由于其离子特性，不怎么能与表面活性物质混合。相反地，根据本发明的聚羧酸酯由于对阴离子型、非离子型、两性和阳离子型表面活性剂良好的相容性而出众并且因此适合于制备液态清洁剂配制剂。
根据本发明的聚合物作为用于磨料，例如用于碳化硅的分散剂的另一种用途适合硅晶片的化学-机械抛光(Chemical mechanical Planarization)。
根据本发明的聚合物作为分散剂和防垢剂的其它应用领域是植物保护制剂、金属加工中的冷却润滑剂、废水处理、石油开采、石油裂解和矿石富集。
任选地将根据本发明的聚合物与另外的界面活性物质组合。这样的组合的目的是改进应用配制剂的性质。合适的界面活性物质可以例如是建筑工业中的润湿剂和漆料工业和涂料工业中和用于颜料制剂、颜料浆或颜料分散液的润湿添加剂和分散添加剂。
因此，在优选的实施方式中根据本发明的应用配制剂任选含有一种或多种非离子型表面活性剂，选自烷基酚聚乙二醇醚，苯乙烯取代的酚聚乙二醇醚，烷基聚乙二醇醚，具有8至22个C原子的碳链长度的伯烷基胺的烷基胺乙氧化物，脂肪酸聚乙二醇醚，脂肪酸聚糖苷，与氧化乙烯和氧化丙烯嵌段反应的C8-C22-醇的烷基聚烷基二醇醚，与环氧乙烷反应并用甲基氯、丁基氯或苄氯醚化的C8-C22-醇的端基封闭的烷基乙氧化物、乙二醇/丙二醇嵌段聚合物和失水山梨醇酯聚乙二醇醚。
在另一种优选的实施方式中，根据本发明的应用配制剂任选含有一种或多种阴离子表面活性剂，选自脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐；烷基苯磺酸钠；烷基磺酸钠；烯基磺酸钠；聚萘磺酸钠；木质素磺酸钠；二烷基二苯基醚二磺酸钠；烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；烷基聚 乙二醇醚硫酸钠、烷基聚乙二醇醚硫酸钾和烷基聚乙二醇醚硫酸铵；烷基酚聚乙二醇醚硫酸钠、烷基酚聚乙二醇醚硫酸钾和烷基酚聚乙二醇醚硫酸铵；单烷基磺基琥珀酸钠、单烷基磺基琥珀酸钾和单烷基磺基琥珀酸铵、二烷基磺基琥珀酸钠、二烷基磺基琥珀酸钾和二烷基磺基琥珀酸铵、单烷基聚氧乙基磺基琥珀酸钠、单烷基聚氧乙基磺基琥珀酸钾和单烷基聚氧乙基磺基琥珀酸铵；以及烷基聚乙二醇醚磷酸单酯、烷基聚乙二醇醚磷酸二酯和烷基聚乙二醇醚磷酸三酯及其混合物和烷基酚聚乙二醇醚磷酸单酯、烷基酚聚乙二醇醚磷酸二酯和烷基酚聚乙二醇醚磷酸三酯及其混合物以及其钠盐、钾盐和铵盐；烷基聚乙二醇醚羧酸及其钠盐、钾盐和铵盐；苯乙烯取代的酚乙氧化物的硫酸偏酯和磷酸酯；苯乙烯取代的酚聚乙二醇醚羧酸及其钠盐、钾盐和铵盐；脂肪酸羟乙磺酸钠；脂肪酸甲基牛磺酸钠和脂肪酸肌氨酸钠。
在另一种优选的实施方式中，根据本发明的应用制剂任选含有一种或多种溶剂、促水溶助长的物质、粘度调节剂或保湿剂，选自二醇醚、尤其是具有介于200和2,000g/mol之间的平均摩尔质量的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚；单乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；单丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；具有1、2、3或更多个乙二醇单元或丙二醇单元的甲基聚亚烷基二醇醚、乙基聚亚烷基二醇醚、丙基聚亚烷基二醇醚、丁基聚亚烷基二醇醚或更高级烷基聚亚烷基二醇醚，例如甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、二甲基聚丙二醇醚、具有200至20,000g/mol的分子量的甘油乙氧基化物、季戊四醇烷氧基化物或另外的乙氧基化产物和烷氧基化产物和通过氧化乙烯和/或氧化丙烯在一元醇和更高元醇上加成制备的无规或嵌段共聚物。
可以与根据本发明的共聚物组合且任选地还用作溶剂、稠度调节剂或流变学添加剂的另外的水溶性有机或水溶助长的物质是例如甲酰胺；脲；四甲基脲；ε-己内酰胺；甘油；二甘油；聚甘油；N-甲基吡咯烷酮；1，3-二乙基-2-咪唑啉酮；硫二甘醇；苯磺酸钠；二甲苯磺酸钠；甲苯磺 酸钠；异丙苯磺酸钠；十二烷基磺酸钠；苯甲酸钠；水杨酸钠；丁基单乙二醇硫酸钠；明胶衍生物；纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素醚、甲氧基乙基纤维素醚、甲氧基丙基纤维素醚；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；聚乙烯基咪唑；和由乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和乙烯基咪唑形成的共聚物和三元共聚物，其中随后可以使具有乙酸乙烯酯结构单元的聚合物经历皂化生成乙烯醇。
作为另外的常规添加剂，考虑防沉降剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、研磨助剂、粘度稳定剂和有利地影响流变性的添加剂。作为调节粘度的试剂适合的是例如淀粉衍生物和纤维素衍生物和疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯(HEUR)增稠剂。作为pH调节剂使用有机或无机碱和酸。优选的有机碱是胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙胺、氨甲基丙醇或二甲氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨。
单体A的组成：
聚二醇1 聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(I)，m＝5，n＝36-38；(A-O)相当于(CH2CH(CH3)O))，(B-O)相当于(CH2CH2O))，摩尔质量约2,000g/mol
聚二醇2 聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(I)，m＝5，n＝104-106；(A-O)相当于(CH2CH(CH3)O))，(B-O)相当于(CH2CH2O))，摩尔质量约5,000g/mol
单体D的组成：
聚二醇5 聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(II)，o＝4-5，p＝19-21，q＝15-17；(D-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]，(E-O)相当于(CH2CH2O)，(F-O)相当于[CH2CH(CH3)O)])，摩尔质量约2,200g/mol
聚二醇6 聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(II)，o＝4-5，p＝9-11，q＝15-17；(D-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]，(E-O)相当于(CH2CH2O)，(F-O)相当于[CH2CH(CH3)O)])，摩尔质量约1,700g/mol
聚二醇7 聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(II)，o＝4-5，p＝19-21，q＝21-23；(D-O)相当于[CH2CH(CH3)O)]，(E-O)相当于(CH2CH2O)，(F-O)相当于[CH2CH(CH3)O)])，摩尔质量约2,500g/mol
聚合物的合成 
在玻璃烧瓶中在氮气下将单体(A)、单体(B)、单体(C)、单体(D)和调节剂预置于溶剂中。然后将反应混合物加热至75℃并计量添加引发剂(以给定量溶于水中，从而获得6.35重量％的浓度)。完全添加之后，在75℃下再搅拌一小时。
之后冷却至室温并用氢氧化钠溶液(50重量％于水中)将pH值调节至5.5。将聚合物溶液调节至40％的活性物质含量。
没有单体(D)的对比实施例：参见表，第1、5、9和13号聚合物。
应用实施例 
除非另有指示，以下实施例中百分比为重量百分比。
应用实施例1
聚合物的发泡行为通过熔块测试(Frittentest)检测并且与没有单体(D)制备的聚合物的发泡行为比较。测试溶液由完全去离子的水(98.1％)组成，用NaOH(0.8％)调节至pH 12并用CaCl2·2H2O(0.4％)调节至150°dH的水硬度并用Tylose H100000(0.7％)增稠。向该溶液中添加待测试的聚合物溶液(每1l测试溶液5g聚合物溶液)并且然后使空气以30l/h的体积流速吹过熔块。在1分钟之后记录泡沫形成和在1、2和5分钟之后记录随后的泡沫崩解。
表2：应用实施例1
应用实施例2
砂浆中的气泡的形成导致高的气孔含量。为了证明引入到聚合物中的单体(D)在抑制砂浆中的气泡时的有效性，将这样的聚合物作为超塑化剂用于砂浆中并将气孔含量与其中使用没有这样的单体(D)的类似的共聚物的砂浆相比较。为了测定砂浆中的气孔含量，首先制备具有以下组 成的砂浆：
540g 水泥(CEM II/A-S 32.5R)
1350g CEN-标准砂(按照DIN EN 196-1)
221.5g 水
2.6g 聚合物溶液 
然后，新制砂浆的空气含量在气孔测量釜中根据类似于DIN EN 1015-7的压力平衡法测定：
表3：应用实施例2
  实施例   聚合物，来自实施例   砂浆中的气孔含量[％]
  29   1   49
  30   2   37
  31   3   23
  32   4   38
  33   5   61
  34   6   53
  35   7   26
  36   8   44
  37   9   48
  38   10   47
  39   11   13
  40   12   47
  41   13   74
  42   14   55
  43   15   19
  44   16   60
此外，为了显示超塑化剂的性能不会受到单体(D)的引入的负面影响，在添加聚合物溶液之后5、30和60min测定这样的砂浆的扩展度(类似于DIN EN 1015-3测定)。结果证实，在聚合物中引入单体(D)几乎不影响扩展度。
表4：扩展度

Claims (18)

1.含有衍生自单体(A)、(B)和(D)和任选的(C)的结构单元的聚合物，其中
(A)为式(I)的单体
其中
A表示C2-至C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m表示1至500的数，
n表示1至500的数，
(B)为烯属不饱和单体，其含有至少一个羧酸官能团，
(C)为任选的另一种不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体，
(D)为式(II)的单体
其中
D表示C2-至C4-亚烷基，
E表示不同于D的C2-至C4-亚烷基，
F表示不同于E的C2-至C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
o表示1至500的数，
p表示1至500的数，
q表示1至500的数，
且其中单体的重量份额为35至98.5％的单体(A)，0.5至45％的单体(B)，0至20％的单体(C)和1至20％的单体(D)。
2.根据权利要求1的聚合物，其中，(A-O)m表示氧化丙烯单元且(B-O)n表示氧化乙烯单元，或者(A-O)m表示氧化乙烯单元且(B-O)n表示氧化丙烯单元，且氧化乙烯单元的摩尔份额为50至99重量％，基于所有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元(A-O)m和(B-O)n的总数(100％)计。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中m为1至150的数。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其中n为3至300的数。
5.根据权利要求1或2的聚合物，其中n+m介于2和500之间。
6.根据权利要求1或2的聚合物，其中单体(B)选自具有3至8个C原子的单烯属不饱和单羧酸和二羧酸。
7.根据权利要求1或2的聚合物，其中单体(C)选自单烯属不饱和磺酸、膦酸和/或它们的盐，和选自单烯丙基聚亚烷基二醇。
8.根据权利要求1或2的聚合物，其中单体(C)以至少0.5重量％的量且单体(A)以最高98重量％的量存在。
9.根据权利要求1或2的聚合物，其中氧化烯烃单元(D-O)o、(E-O)p和(F-O)q以嵌段排列存在，且(D-O)o表示氧化丙烯单元、(E-O)p表示氧化乙烯单元且(F-O)q表示氧化丙烯单元，且其中氧化乙烯单元的摩尔份额为10至90％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元(D-O)o、(E-O)p和(F-O)q的总数(100％)计。
10.根据权利要求1或2的聚合物，其中o为1至100的数。
11.根据权利要求1或2的聚合物，其中p为1至100的数。
12.根据权利要求1或2的聚合物，其中q为1至100的数。
13.根据权利要求1或2的聚合物，其中o+p+q之和介于3和500之间。
14.根据权利要求1或2的聚合物，其具有103g/mol至109g/mol的分子量。
15.根据权利要求1或2的聚合物，其具有103g/mol至106g/mol的分子量。
16.根据权利要求1或2的聚合物，其具有103g/mol至105g/mol的分子量。
17.根据权利要求1至16中任一项的聚合物以基于无机固体悬浮液的重量计0.01至15重量％的量作为用于无机固体悬浮液的消泡剂和分散剂的用途。
18.用于无机固体悬浮液消泡和分散的方法，通过以基于无机固体悬浮液的重量计，0.01至15重量％的量向无机固体悬浮液添加至少一种根据权利要求1至16中任一项的聚合物。
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