CN116444736A - 一种类聚氨基酸大分子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类聚氨基酸大分子及其制备方法与应用，属于功能高分子材料技术领域，类聚氨基酸大分子由不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p‑CMS)发生聚合反应得到聚合物中间体(PTCS)后，再利用聚合物中间体(PTCS)支链末端氯甲基基团与氨基酸类单体发生接枝反应得到，具有类似聚羧酸减水剂的分子结构，结构中含有羧基、氨基及乙氧基等亲水性基团和苯环疏水基团，在水溶液中以聚集体形态存在进一步增加了空间位阻效应，使其表现出优异的减水分散和抗泥敏感性能。此外，该类聚氨基酸大分子以市售不饱和聚醚大单体为主要原料而显著降低了生产成本，因而应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种类聚氨基酸大分子及其制备方法与应用。
背景技术
羧酸类共聚物是由含有羧基的不饱和单体、不饱和聚醚大单体以及其它含有功能单体共聚而成，当用于水泥混凝土中时可使混凝土在减水、保塌以及力学性能等方面表现出优异性能的一类高分子聚合物，因而被业界称为高性能聚羧酸减水剂(PCEs)。相较于传统木质素磺酸盐类、萘系磺酸盐类、三聚氰胺甲醛缩类以及氨基磺酸盐甲醛缩合类等减水剂较弱的减水性能，以及生产工艺的涉及的大量甲醛和存在的环保等问题，高性能聚羧酸减水剂(PCEs)凭借低掺量、高减水率、绿色环保、适应性强等优点被称为第三代高性能减水剂，已经广泛应用在各个领域的工程建设中。
尽管聚羧酸减水剂具有显著的减水性能，但随着聚羧酸减水剂由高端到中低端下探式广泛应用的过程中，人们发现中聚羧酸减水剂也同样存在缺点和不足，主要突出表现在适应性差、对骨料泥含量敏感以及易性差等问题，这给聚羧酸减水剂的进一步广泛应用带来了一定的挑战。目前，关于聚羧酸减水剂的改进研究国内外研究人员做了大量的工作，目前主要集中在通过引入第三功能单体来改进和提升聚羧酸减水剂的性能。发明专利CN201910140420.2和CN202111094415.6中提出并制备了系列聚氨基酸类大分子及其制备方法，它们不仅具有优异的减水分散性能，还表现出优异的抗泥敏感性能，但是聚氨基酸类大分子原材料价格高，不利于工业化应用和推广。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种新型类聚氨基酸大分子及其制备方法与应用，应用在建筑建材、防水、石膏板材及陶瓷卫浴等领域中，可以显著改善与提高所涉及水泥混凝土体系的减水分散与抗泥敏感性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种类聚氨基酸大分子，结构式如(I)所示：
其中，m＝1～4；n＝15～230；a＝1～3，x为不饱和聚醚大单体，y为对氯甲基苯乙烯，x与y的摩尔比为1:5～50；
R1、R2和R3均为H或-CH3；
R4为
本发明从聚合物分子结构设计出发，设计并制备了新型类聚氨基酸大分子，可以显著改善与提高所涉及水泥混凝土体系的减水分散与抗泥敏感性能。所示式(I)中，新型类聚氨基酸大分子是由不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)发生聚合反应得到聚合物中间体(PTCS)后，再利用聚合物中间体(PTCS)支链末端氯甲基基团与氨基酸类单体发生接枝反应得到的。所示式(I)中，R1、R2、R3取代基为氢(H)或者甲基(-CH3)，R4为氨基酸类单体与氯甲基反应后的分子骨架部分；所示式(I)中，亚甲基(-CH2-)重复单元m值为1～4，优选为1、2、3或4；乙氧基(-CH2CH2O-)重复单元n值为15～230。
一种所述类聚氨基酸大分子的制备方法，由不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)发生聚合反应得到聚合物中间体(PTCS)后，再利用所述聚合物中间体(PTCS)支链末端氯甲基基团与氨基酸类单体发生接枝反应得到。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，所述不饱和聚醚大单体具有式(Ⅲ)结构：
所示式(Ⅲ)中，不饱和聚醚大单体中R4、R2、R3取代基为氢(H)或者甲基(-CH3)，亚甲基(-CH2-)重复单元m值为1～4，n＝15～230，R1、R2和R3均为H或-CH3。
所示式(Ⅲ)中，不饱和聚醚大单体的分子量Mw为800～10000。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，所述不饱和聚醚大单体的分子量Mw为1000～6000。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚(APEG)、异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG)、异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG)和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG)中的一种。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，所述氨基酸类单体为氨基乙酸(甘氨酸)、氮二乙酸、氮三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸和丝氨酸中的一种。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的摩尔比(x:y)为1:5～50，优选为1:5～30，氨基酸类单体与聚合物中间体(PTCS)中氯甲基基团的摩尔比为1.0～1.2:1。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，所述聚合物中间体(PTCS)是由不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)发生聚合反应制备得到，具有式(Ⅱ)结构：
其中，m＝1～4；n＝15～230；R1、R2和R3均为H或-CH3；x:y(摩尔比)为1:5～50。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，具体包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃(THF)中，加入偶氮类引发剂并升温至70～75℃，回流保温反应4～5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入氨基酸类单体和去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9～10，升温到40～45℃，反应3～4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
进一步地，在所述类聚氨基酸大分子的制备方法中，引发剂为偶氮类引发剂，具体指偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，用量为不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)总质量的0.5～1.5％。
所述类聚氨基酸大分子在建筑建材、防水、石膏板材及陶瓷卫浴领域的应用。
所述类聚氨基酸大分子在水泥混凝土体系中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明所涉及的新型类聚氨基酸大分子，以市售聚羧酸减水剂制备常用的不饱和聚醚大单体为主要原料，通过以少量氨基酸类单体制备了具有类似聚羧酸减水剂的分子结构的新型类聚氨基酸大分子，显著降低了生产成本，非常有利于工业化应用和推广，同时当用于水泥混凝土体系时表现出优异的减水分散和抗泥敏感性能。
(2)本发明所涉及的新型类聚氨基酸大分子，可以通过优化调控原料相互之间配比和组成，应用于建筑建材、防水、石膏板材及陶瓷卫浴等领域中。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明类聚氨基酸大分子的合成路线；
图2为典型实施例制备的类聚氨基酸大分子在不同蒙脱土掺量下的净浆流动度性能；
图3为典型实施例制备的类聚氨基酸大分子在蒙脱土掺量下的经时净浆流动度性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明类聚氨基酸大分子的合成路线见图1。
本发明的室温指的是25±2℃。
实施例1
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg烯丙基聚乙二醇醚(APEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.45kg氨基乙酸和4kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子，含固量约为40％。
实施例2
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS，153)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.45kg氨基乙酸和5kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例3
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.45kg氨基乙酸和5kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例4
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取3.0kg单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，Mw≈3000)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应4～5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.45kg氨基乙酸和5kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例5
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg烯丙基聚乙二醇醚(APEG，Mw≈2400)与1.5kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.9kg氨基乙酸和7kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例6
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG，Mw≈2400)与1.5kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至70℃，回流保温反应4h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.9kg氨基乙酸和4kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为10，升温到45℃，反应3h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例7
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，Mw≈2400)与1.5kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃溶剂，再加入0.9kg氨基乙酸和7kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例8
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取3.0kg单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，Mw≈3000)与1.5kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.036kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.9kg氨基乙酸和7kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例9
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg烯丙基聚乙二醇醚(APEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃溶剂，再加入0.8kg天冬氨酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例10
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异丁烯基聚乙二醇醚(HPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至70℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.8kg天冬氨酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例11
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃溶剂，再加入0.8kg天冬氨酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例12
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取3.0kg单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，Mw≈3000)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.8kg天冬氨酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例13
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.8kg氮二乙酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例14
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取3.0kg单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，Mw≈3000)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.8kg氮二乙酸和7kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例15
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下
称取2.4kg异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，Mw≈2400)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.88kg谷氨酸和6kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例16
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取2.4kg烯丙基聚乙二醇醚(APEG，Mw≈2400)与3.0kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入1.8kg氨基乙酸和11kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例17
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取6.0kg单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，Mw≈6000)与3.0kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.03kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入1.8kg氮二乙酸和16kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
实施例18
一种类聚氨基酸大分子及其制备方法，制备方法如下：
称取1.0kg烯丙基聚乙二醇醚(APEG，Mw≈1000)与0.77kg对氯甲基苯乙烯(p-CMS)溶于四氢呋喃中，加入0.025kg AIBN引发剂并升温至75℃，回流保温反应5h，接着蒸馏去除四氢呋喃，再加入0.45kg氨基乙酸和3kg去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9，升温到40℃，反应4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
性能测试
首先，选用市售聚羧酸减水剂(PCE0)为对比实施例，对本发明各实施例制备的类聚氨基酸大分子(40％含固量)在水溶液中聚集形态进行测定与表征；其次，参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》，对掺加本发明的类聚氨基酸大分子水泥浆体的初始和经时净浆流动性进行了测定；此外，本发明还测定了掺加不同蒙脱土(0～5.0％，与水泥质量比)和固定蒙脱土掺量(水泥质量比的2.0％)条件下水泥浆体的初始和经时净浆流动度性能。具体结果如表1、图2和图3所示。
表1典型实施例制备的类聚氨基酸大分子的粒径与分布及水泥净浆流动度
结果表明，与对比实施例相比，本发明制备的类聚氨基酸大分子均表现出优异的减水分散和抗泥敏感性能，这是由于本发明的新型类聚氨基酸大分子以市售聚羧酸减水剂制备常用的不饱和聚醚大单体为主要原料，通过辅以少量氨基酸类单体制备的新型类聚氨基酸大分子具有类似聚羧酸减水剂的分子结构。同时，本发明的新型类聚氨基酸大分子结构中不仅含有羧基、氨基及乙氧基等亲水性基团，同时也含有疏水苯环重复单元，因而其在水溶液中发生自组装构成以疏水苯环为内核和亲水链段为壳层的纳米聚集体，正是该新型类聚氨基酸大分子在水溶液中聚集体形态进一步增加了体系的空间位阻效应，使其不仅表现出优异的减水分散性能，同时氨基酸功能单体引入含氮功能基团也会进一步抑制黏土的插层吸附消耗，而使其还表现出优异的抗泥敏感性能。
本发明所涉及的新型类聚氨基酸大分子以市售聚羧酸减水剂制备常用的不饱和聚醚大单体为主要原料，通过辅以少量氨基酸类单体制备了具有类似聚羧酸减水剂的分子结构的新型类聚氨基酸大分子，显著降低了生产成本，非常有利于工业化应用和推广，因而应用前景广阔。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种类聚氨基酸大分子，其特征在于，结构式如(I)所示：
其中，m＝1～4；n＝15～230；a＝1～3；x为不饱和聚醚大单体，y为对氯甲基苯乙烯，x与y的摩尔比为1:5～50；
R1、R2和R3均为H或CH3；
R4为
2.一种权利要求1所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，由不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯发生聚合反应得到聚合物中间体后，再利用所述聚合物中间体支链末端氯甲基基团与氨基酸类单体发生接枝反应得到。
3.根据权利要求2所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的分子量Mw为800～10000。
4.根据权利要求3所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚中的一种。
5.根据权利要求2所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，所述氨基酸类单体为氨基乙酸、氮二乙酸、天冬氨酸和谷氨酸丝氨酸中的一种。
6.根据权利要求2所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:5～50，氨基酸类单体与聚合物中间体中氯甲基基团的摩尔比为1.0～1.2:1。
7.根据权利要求2所述类聚氨基酸大分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体与对氯甲基苯乙烯溶于四氢呋喃中，加入偶氮类引发剂并升温至70～75℃，回流保温反应4～5h，接着去除四氢呋喃，再加入氨基酸类单体和去离子水，并用氢氧化钠调节体系的pH值为9～10，升温到40～45℃，反应3～4h后结束反应，冷却至室温，即得类聚氨基酸大分子。
8.权利要求1所述类聚氨基酸大分子在建筑建材、防水、石膏板材及陶瓷卫浴领域的应用。
9.权利要求1所述类聚氨基酸大分子在水泥混凝土体系中的应用。
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