CN102753737A - 外延生长用内部改性衬底、带多层膜的内部改性衬底、半导体器件、半导体块状衬底以及它们的制造方法 - Google Patents

外延生长用内部改性衬底、带多层膜的内部改性衬底、半导体器件、半导体块状衬底以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有任意的翘曲形状和/或翘曲量的外延生长用内部改性衬底、使用该外延生长用内部改性衬底的带多层膜的内部改性衬底、半导体器件及半导体块状衬底、以及它们的制造方法；该外延生长用内部改性衬底包含单晶衬底和通过对单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底的内部的热改性层而构成。

Description

外延生长用内部改性衬底、带多层膜的内部改性衬底、半导体器件、半导体块状衬底以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及的是外延生长用内部改性衬底、带多层膜的内部改性衬底、半导体器件、半导体块状衬底以及它们的制造方法。
背景技术
以氮化镓为代表的氮化物半导体，由于带隙宽且能够发出蓝色系光，因此被广泛地使用于LED(发光二极管)或LD(半导体激光器)等中。近年来，对于进一步提高发光效率或高亮度化的研究正积极地进行。
一般的氮化物半导体发光元件结构，具有如下那样的双异质结构，即，在蓝宝石衬底上依次层压有由GaN构成的缓冲层、由n型GaN构成的n型接触层、由n型AlGaN构成的n型包层、由n型InGaN构成的活性层、由p型AlGaN构成的p型包层、由p型GaN构成的p型接触层的双异质结构。活性层构成为：包含仅具有由InxGa1-xN(0≤X≤1)构成的阱层的单量子阱(SQW：Single QuantumWell)结构、或者由InxGa1-xN(0≤X≤1)构成的阱层和由InyGa1-yN(0≤y≤1、y＜x)构成的阻挡层的多量子阱(MQW：Multi Quantum Well)结构中的In(参照专利文献1)。
当在蓝宝石衬底上形成上述多层膜时，由于多层膜与蓝宝石的热膨胀系数差和晶格常数差而在成膜后的蓝宝石衬底上产生翘曲的情况，已被认知。例如，在非专利文献1中，公开了对在蓝宝石衬底上外延生长AlN缓冲层和GaN层并如何根据GaN层膜厚度来缓和因成膜而产生的热应力的情况进行调查的结果。在该非专利文献1中明确了下述情况，即，随着膜厚度变厚而衬底的翘曲变大，通过伴随于此产生界面缺陷(Interface Defects)、微观裂纹(Microcracks)或位错(Dislocation)、宏观裂纹(Macrocracks)来缓和应力的情况。
另外，在非专利文献2的图4中，公开了对通过在蓝宝石衬底上外延生长GaN系LED结构的工序而产生的衬底翘曲进行In-situ(原位)观察的分析方法。通过这样，发现在一系列的成膜工序中，蓝宝石衬底的曲率根据成膜物质、成膜温度、膜厚度的变化而大幅变化。进而明确了下述情况，即，通过形成在作为活性层的InGaN层生长阶段中蓝宝石衬底的曲率大致为0那样的成膜工序，而使衬底面内的发光波长均匀化。
如以上所说明，可知经过一系列的成膜工序导致蓝宝石衬底的翘曲大幅变化，从而对氮化物半导体膜的质量或发光波长的均匀性带来影响。另外，实际上利用与衬底的热膨胀系数差，并以InGaN系活性层中衬底曲率大致为0的方式来设定蓝宝石衬底的翘曲形状和翘曲量的情况较多。出于这样的背景，为了控制蓝宝石衬底的形状和翘曲量而研究了各种研磨加工技术(参照专利文献2等)。
另一方面，在对蓝宝石衬底上层压有氮化物半导体的发光元件进行分割时，在具有80～90μm左右厚度的蓝宝石衬底的内部会聚脉冲激光而形成与发光元件的分割预定线对应的改性区域的技术已被认知(专利文献3)。专利文献3公开的技术，是即使对蓝宝石衬底照射激光光线而分割成各个发光元件，也能够抑制发光元件的亮度降低的蓝宝石衬底的加工方法，以发光元件的分割为目的。
【现有技术文献】
专利文献
专利文献1：日本特许第3250438号公报
专利文献2：日本特开2006-347776号公报
专利文献3：日本特开2008-6492号公报
非专利文献
非专利文献1：Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.1528-1533
非专利文献2：J.Cryst.Growth、Vol.272、lssues 1-4、(2004)、pp.94-99
发明内容
如以上所说明，经过得到氮化镓系发光二极管结构的一系列成膜工序，使得蓝宝石衬底等单晶衬底的翘曲大幅变化。由此，氮化物半导体层的质量或发光波长的均匀性变差，从而导致发光二极管的品质层次不齐或成品率降低等。
针对该问题，在现有的方法中，采用以使InGaN系活性层生长阶段中的衬底的曲率大致为0那样而设定蓝宝石衬底的翘曲形状和翘曲量的方法。即，预先对蓝宝石衬底赋予在InGaN系活性层生长阶段中产生的翘曲量部分从而进行抵消这样的方法。通过这样，能够某种程度地抑制发光波长的偏差。但是，无法解决在InGaN系活性层以外的成膜工序中产生的衬底翘曲的问题。
特别是，在n-GaN层生长阶段、或成膜结束后冷却衬底时，由于蓝宝石衬底大幅翘曲，因此存在膜质量和膜质量均匀性降低、衬底的晶背研磨加工的加工精度不均匀、由于光刻的焦点偏移导致曝光不均匀等的问题。由于这些问题大幅影响发光二极管等器件的成品率，因此，需要经过成膜工序整体来抑制衬底的翘曲及其变化量从而减小衬底的翘曲动作本身，但是，这样的蓝宝石衬底目前并不存在。
另外，当使蓝宝石衬底大口径化时，存在利用研磨加工进行的精密的翘曲形状和翘曲量的控制本身变困难这样的问题。在实施了研磨加工的蓝宝石衬底中，通常由于加工变形的残留或上下面的精加工的表面粗糙度的差异而在衬底上产生翘曲的情况，已被认知。例如，在单面被研磨的衬底中，主要是上下面的表面粗糙度不同成为翘曲的主要原因，在双面被研磨的衬底中，除了上下面的表面粗糙度稍微不同之外，衬底面内的表面粗糙度略微偏差也成为翘曲的主要原因。
特别是，在大口径衬底中，使衬底面内的表面粗糙度变均匀在技术上是困难的，从而存在仅通过研磨加工无法精密地控制成所希望的翘曲形状和翘曲量这样的技术限制的问题。
另外，当为了得到氮化物半导体块状衬底而欲在蓝宝石衬底上使氮化物半导体的厚膜外延生长至能够自支撑(Free-standing)的厚度时，存在由于蓝宝石与氮化物半导体的热膨胀系数差而蓝宝石衬底大幅翘曲，进而由于膜厚度增加而翘曲量增大这样的问题。因此，结果在成膜中或成膜后产生裂纹，得到能够自支撑的氮化物半导体块状衬底实质上是不可能的。
作为这些的解决方法，提出了ELOG(Epitaxial Lateral Over Growth、侧向外延)法、或DEEP(Dislocation Elimination of Inverted-Pyramidal Pits)法、或VAS(Void-AssistedSeparation、间隙形成剥离)法等，但是，任意一种方法中都存在工序变复杂这样的缺点。
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供一种具有任意的翘曲形状和/或翘曲量的外延生长用内部改性衬底、使用该外延生长用内部改性衬底的带多层膜的内部改性衬底、半导体器件及半导体块状衬底、以及它们的制造方法。
上述课题是通过以下的本发明而实现的。
即，本发明的外延生长用内部改性衬底的特征在于包含单晶衬底和热改性层，上述热改性层是通过对该单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底的内部。
本发明的外延生长用内部改性衬底的一实施形态，优选激光照射满足下述A和B所示的至少任意一种照射条件而实施。
<照射条件A>
·激光波长：200nm～400nm
·脉冲宽度：纳秒级
<照射条件B>
·激光波长：400nm～5000nm
·脉冲宽度：飞秒级～皮秒级
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选对于单晶衬底的厚度方向的相对位置，在将成为成膜面的一面侧假设为0％、与该成膜面相反侧的面假设为100％时，热改性层设置在单晶衬底的厚度方向的3％以上95％以下的范围内。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选热改性层相对于单晶衬底的平面方向以从下述i)-vii)形状中选择的至少任意一种图形形状进行设置。
i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状
ii)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的圆或椭圆的形状
iii)同心圆状
iv)形成为相对于单晶衬底的中心点略呈点对称的形状
v)形成为相对于通过单晶衬底的中心点的直线略呈线对称的形状
vi)带状
vii)螺旋状
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状是网格状。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选构成呈网格状的图形的线的间距在50μm～2000μm的范围内。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选单晶衬底的材质为从蓝宝石、氮化物半导体、Si、GaAs、水晶以及SiC中选择的至少任意一种。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于0km-1小于等于160km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于40km-1小于等于150km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于85km-1小于等于150km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选单晶衬底的直径为50mm以上300mm以下。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选单晶衬底的厚度为0.05mm以上5.0mm以下。
本发明的外延生长用内部改性衬底的另一实施形态，优选单晶衬底的成为成膜面的面为研磨面，对单晶衬底进行的激光照射是透过该研磨面而进行。
本发明的带多层膜的内部改性衬底的特征在于：设有单晶衬底和通过对该单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底的内部的热改性层，在单晶衬底的一面上设有具有两层以上的层的多层膜。
本发明的带多层膜的内部改性衬底的另一实施形态，优选构成多层膜的至少任意一层为氮化物半导体结晶层。
本发明的半导体器件的特征在于，设有权利要求14所述的带多层膜的内部改性衬底。
本发明的半导体器件的另一实施形态，优选半导体器件为发光元件、电子器件、受光元件中的任意一种。
本发明的半导体块状衬底的特征在于，由权利要求14中所述的带多层膜的内部改性衬底所具有的多层膜构成。
本发明的半导体块状衬底的另一实施形态，优选半导体块状衬底由AlxInyGazN(x+y+z＝1、x≥0、y≥0、z≥0)构成。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的特征在于，通过对单晶衬底进行激光照射，在单晶衬底的内部形成热改性层。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的一实施形态，优选激光照射满足下述A和B所示的至少任意一种照射条件而实施。
<照射条件A>
·激光波长：200nm～400nm
·脉冲宽度：纳秒级
<照射条件B>
·激光波长：400nm～5000nm
·脉冲宽度：飞秒级～皮秒级
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选对于单晶衬底的厚度方向的相对位置，在将成为成膜面的一面侧假设为0％、与该成膜面相反侧的面假设为100％时，热改性层形成为位于单晶衬底的厚度方向的3％以上95％以下的范围内。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选热改性层相对于单晶衬底的平面方向按照描绘从下述i)-vii)形状中选择的至少任意一种图形形状的方式而形成。
i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状
ii)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的圆或椭圆的形状
iii)同心圆状
iv)形成为相对于单晶衬底的中心点略呈点对称的形状
v)形成为相对于通过单晶衬底的中心点的直线略呈线对称的形状
vi)带状
vii)螺旋状
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状是网格状。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选构成呈网格状的图形的线的间距，在50μm～2000μm的范围内。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选单晶衬底的材质为从蓝宝石、氮化物半导体、Si、GaAs、水晶以及SiC中选择的至少任意一种。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于0km-1小于等于160km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于40km-1小于等于150km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选形成热改性层前的单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且凹面的曲率大于85km-1小于等于150km-1。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选单晶衬底的直径为50mm以上300mm以下。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选单晶衬底的厚度为0.05mm以上5.0mm以下。
本发明的外延生长用内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选单晶衬底的成为成膜面的面为研磨面，对单晶衬底进行的激光照射是透过该研磨面而进行。
本发明的带多层膜的内部改性衬底的制造方法的特征在于，通过对单晶衬底进行激光照射而在该单晶衬底的内部形成热改性层，进而，在单晶衬底的一面上形成具有两层以上的层的多层膜。
本发明的带多层膜的内部改性衬底的制造方法的另一实施形态，优选构成多层膜的至少任意一层为氮化物半导体结晶层。
本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，使用权利要求14所述的带多层膜的内部改性衬底而制造。
本发明的半导体器件的制造方法的另一实施形态，优选半导体器件是发光元件、电子器件、受光元件中的任意一种。
本发明的半导体块状衬底的制造方法的特征在于，使用权利要求14中所述的带多层膜的内部改性衬底所具有的多层膜而形成。
本发明的半导体块状衬底的制造方法的另一实施形态，优选半导体块状衬底由AlxInyGazN(x+y+z＝1、x≥0、y≥0、z≥0)构成。
(发明效果)
如以上所说明，根据本发明，能够提供具有任意的翘曲形状和/或翘曲量的外延生长用内部改性衬底、使用该外延生长用内部改性衬底的带多层膜的内部改性衬底、半导体器件及半导体块状衬底、以及它们的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的外延生长用内部改性衬底的制造方法的一例的模式说明图。
图2是表示热改性层相对于单晶衬底平面方向的配置图形形状的一例的俯视图，在此，图2(a)是表示相对于衬底的定向平面垂直地形成有多条线的带状的俯视图，图2(b)是表示相对于衬底的定向平面平行地形成有多条线的带状的俯视图，图2(c)是表示将图2(a)和图2(b)所示的配置图形形状组合后的网格形状的俯视图，图2(d)是表示将相同尺寸的多个正六角形按照正六角形的六个顶点全部一定与该正六角形所邻接的正六角形的任意一个顶点重合的方式有规律地进行配置的形状的俯视图，图2(e)是表示同心圆形状的俯视图。
图3是作为多层膜的一例的氮化物半导体层的外延生长工序的示意图。
图4表示图3所示氮化物半导体层的外延生长工序中的In-situ(原位)观察例。
图5是表示衬底的翘曲量与曲率的关系的图。
图6是形成本实施方式涉及的带多层膜的内部改性衬底时的In-situ(原位)观察例的示意图。
图7是形成位置和间距相对于实施例2涉及的热改性层形成后的衬底曲率变化量的依赖关系的示意图。
图8a是实施例3涉及的样品10的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图8b是实施例3涉及的样品12的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图8c是实施例3涉及的样品14的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图8d是实施例3涉及的样品16的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图8e是实施例3涉及的样品18的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图8f是实施例3涉及的样品20的In-situ(原位)观察结果的示意图。
图9是实施例8和实施例9涉及的样品的In-situ(原位)观察结果的示意图。
(符号说明)
1--单晶衬底、2--激光照射装置、3--改性区域、4--间距、
5--形成位置、6--热改性层长度、7--蓝宝石衬底、
8--低温缓冲层、9--n-GaN层、10--InGaN系活性层
具体实施方式
本实施方式的外延生长用内部改性衬底的特征是包含单晶衬底和热改性层而形成，其中，该热改性层是通过对单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底的厚度方向的内部。另外，在使用成为成膜面的面为研磨面的单晶衬底时，特别优选对单晶衬底进行的激光照射是透过研磨面而进行的。
因此，根据本实施方式的外延生长用内部改性衬底的使用用途，翘曲形状和/或翘曲量被任意地控制。另外，在成膜多层膜时，由于能够利用形成有热改性层的单晶衬底的应力将因成膜而产生的应力相抵消，因此，能够抑制成膜中的衬底的翘曲从而减小衬底的翘曲动作。
另外，“热改性层”是通过对单晶衬底厚度方向内部的一部分区域进行局部加热而形成的层。当形成于在单晶衬底的厚度方向上进行两等分后的一侧区域时，具有使衬底翘曲成形成有热改性层的区域侧的面呈凸面的作用。
作为该热改性层的形成方法，使用对单晶衬底进行激光照射的方法。此时，通过在被激光照射的区域中所存在的原子的多光子吸收，使该区域被局部加热，从而使该区域相对于周围区域发生晶体结构或结晶性变化等某一改性，由此形成热改性层。即，本实施方式的外延生长用内部改性衬底能够至少经过通过对单晶衬底进行激光照射而在单晶衬底厚度方向的内部形成热改性层的工序而制造。
—激光照射条件—
另外，只要能够形成热改性层，激光的照射便可以以任意照射条件实施，但是，一般地从能够将能量集中在短的时间宽度中因而能够得到高峰值输出功率这一点出发，优选使用间断地发出激光束的脉冲激光并在下述(1)和(2)所示的范围内进行实施。
(1)激光波长：200nm～5000nm
(2)脉冲宽度：飞秒级～纳秒级(1fs～1000ns)
在此，考虑到由成为激光照射对象的单晶衬底的材质引起的透光性/光吸收性、或单晶衬底内所形成的热改性层的尺寸、图形精度、实际能够利用的激光装置等，而适当地选择激光波长或脉冲宽度。但是，在进行激光照射时，特别优选选择下述A、B所示的照射条件。
<照射条件A>
·激光波长：200nm～400nm
·脉冲宽度：纳秒级(1ns～1000ns)，另外，更为优选10ns～15ns。
<照射条件B>
·激光波长：400nm～2000nm
·脉冲宽度：飞秒级～皮秒级(1fs～1000ps)，另外，更为优选200fs～800fs。
另外，与照射条件B相比，照射条件A是利用波长更短的波段的激光。因此，在以除了激光波长和脉冲宽度以外的其他条件相同的方式进行了激光照射的情况下，与照射条件B相比，照射条件A能够缩短为了得到相同程度的翘曲矫正效果所需的激光加工时间。另外，使用的激光的波长，推荐选择比成为激光照射对象的单晶衬底的吸收端波长长的波段的波长。
在此，在单晶衬底为Si衬底时，能够利用上述照射条件B。该情况下，作为激光波长以外的其他条件，例如从实用性或批量生产率等的观点出发，优选在以下所示的范围内进行选择。
·脉冲宽度：50ns～200ns
·重复频率：10kHz～500kHz
·照射能量：3μJ～30μJ
·激光的光斑尺寸：0.5μm～4.0μm
·试样台的扫描速度：50mm/s～1000mm/s(更优选为100mm/s～1000mm/s)
另外，在单晶衬底为GaAS(砷化镓)衬底时，能够利用上述照射条件B。该情况下，作为激光波长以外的其他条件，例如从实用性或批量生产率等的观点出发，优选在以下所示的范围内进行选择。
·脉冲宽度：30ns～80ns
·重复频率：10kHz～500kHz
·照射能量：8μJ～20μJ
·激光的光斑尺寸：0.5μm～4.0μm
·试样台的扫描速度：50mm/s～1000mm/s(更为优选100mm/s～1000mm/s)
另外，在单晶衬底为水晶衬底时，能够利用上述照射条件B。该情况下，作为激光波长以外的其他条件，例如从实用性或批量生产率等观点出发，优选在以下所示范围内进行选择。
·脉冲宽度：200fs～800fs
·重复频率：10kHz～500kHz
·照射能量：3μJ～6μJ
·激光的光斑尺寸：0.5μm～4.0μm
·试样台的扫描速度：50mm/s～1000mm/s(更为优选100mm/s～1000mm/s)
另外，在单晶衬底为钽酸锂衬底时，能够利用上述照射条件A。该情况下，作为激光波长以外的其他条件，例如从实用性或批量生产率等观点出发，优选在以下所示范围内进行选择。
·脉冲宽度：200fs～800fs
·重复频率：10kHz～500kHz
·照射能量：3μJ～6μJ
·激光的光斑尺寸：0.5μm～4.0μm
·试样台的扫描速度：50mm/s～1000mm/s(更为优选100mm/s～1000mm/s)
另外，在单晶衬底为玻璃衬底时，能够利用上述照射条件A。该情况下，作为激光波长以外的其他条件，例如从实用性或批量生产率等观点出发，优选在以下所示范围内进行选择。
·脉冲宽度：10ns～15ns
·重复频率：10kHz～500kHz
·照射能量：10μJ～20μJ
·激光的光斑尺寸：0.5μm～4.0μm
·试样台的扫描速度：50mm/s～1000mm/s(更为优选100mm/s～1000mm/s)
另外，在表1和表2中表示相对于Si衬底、GaAs衬底、水晶衬底、钽酸锂衬底以及玻璃衬底形成热改性层时的激光照射条件的一例。另外，在进行激光照射时，特别优选单晶衬底的被照射激光侧的面为镜面状态。为了使被照射激光的面为镜面状态，例如可以实施镜面研磨。
[表1]
  Si   GaAS   水晶
  波长(nm)   1064   1064   1045
  脉冲宽度(sec)   120×10-9   70×10-9   500×10-15
  重复频率(kHz)   100   15   100
  光斑尺寸(μm)   1.5   1.5   1.0
  激光功率(W)   0.3～1.2   0.2   0.4
  试样台扫描速度(mm/s)   200～300   200   400
[表2]
  钽酸锂   玻璃
  波长(nm)   355   355
  脉冲宽度(sec)   10～15×10-9   10～15×10-9
  重复频率(kHz)   50   50
  光斑尺寸   1.0   1.0
  激光功率   0.1～0.5   0.5～2.0
  试样台扫描速度(mm/s)   600   600
作为构成本实施方式的外延生长用内部改性衬底的制造中所使用的单晶衬底的材料，只要是能够通过激光照射形成热改性层的周知的单晶材料，便可以利用任意的材料，例如可以举出蓝宝石、氮化物半导体、Si、GaAs、水晶、SiC等。在采用上述照射条件A时，特别适合使用Si、GaAs、水晶或SiC。另外，也可以是石英或玻璃等，而不是单晶衬底。
另外，单晶衬底通常使用至少单面被进行了镜面研磨的衬底。该情况下，在之后的外延生长工序中，多层膜形成在被进行了镜面研磨的面侧。另外，也可以根据需要而使用双面被进行了镜面研磨的单晶衬底。此时，能够将任意一面作为成膜面加以利用。
单晶衬底的平面方向的形状并没有特别的限定，例如也可以是方形等，但是，从便于应用在周知的各种元件的生产线上这一观点来看，优选为圆形，特别是优选设有定向平面的圆形。
在单晶衬底的形状为圆形或设有定向平面的圆形时，单晶衬底的直径以50mm以上为佳，以75mm以上为更佳，进而以150mm以上为更佳。另外，直径的上限值并没有特别的限定，但是从实用上的观点出发以300mm以下为佳。
另外，单晶衬底的厚度以5.0mm以下为佳，以3.0mm以下为更佳，进而以2.0mm以下为更佳。厚度的下限值并没有特别的限定，但从确保单晶衬底的刚性的观点出发，以0.05mm以上为佳，以0.1mm以上为更佳。另外，在单晶衬底20的形状为圆形或设有定向平面的圆形的情况下，当直径为50mm以上150mm以下时，厚度以0.3mm以上为佳，当直径超过150mm时，厚度以0.5mm以上为佳。
接着，使用附图对形成外延生长用内部改性衬底的具体例进行说明。图1是表示本实施方式的外延生长用内部改性衬底的制造方法的一例的模式说明图。
如图1所示，在将单晶衬底1固定于未图示的试样台的状态下进行实施。另外，固定优选以例如通过真空吸附等按照能够矫正单晶衬底1的翘曲的方式进行实施。然后，通过激光照射装置2，从被固定于试样台的单晶衬底1的表面(成膜面)侧照射激光。此时，通过使激光会聚在单晶衬底1的厚度方向的内部，并使激光照射装置2和单晶衬底1在水平方向上相对移动，由此形成为将点状的改性区域3(热改性层)连续连接起来的线状。
局部来看的话，点状的改性区域3仅形成于被瞬间照射了激光的部分上，其大小依赖于激光的光斑尺寸、激光强度以及脉冲宽度。通过适当地选择激光的光斑尺寸、激光功率、脉冲宽度等，能够控制热改性层相对于单晶衬底1的平面方向或厚度方向的尺寸或改性程度等。另外，形成为线状的点状改性区域3的长度，通过适当地选择激光照射装置1相对于单晶衬底1的相对移动速度(例如，在试样台能够移动时为试样台的扫描速度)、激光的重复频率，能够间隔地控制相对于单晶衬底1的平面方向的多个热改性层。
通过将这些形成为线状的改性区域3进行多条组合，在单晶衬底1的厚度方向的所希望的位置上形成构成热改性层的至少一种改性区域图形3。所谓的“改性区域3”，是在照射了激光的部分中局部地发生多光子吸收而形成的区域。
通过使热改性层的图形形状、形成位置、热改性层长度等的条件最佳化，能够控制单晶衬底整体的应力，从而能够精密地控制单晶衬底的翘曲形状和/或翘曲量。
相对于单晶衬底的平面方向，热改性层优选以以下所示的图形形状进行设置。即，热改性层相对于单晶衬底的平面方向以从下述i)～vii)中选择的至少任意一种图形形状进行设置为佳。
i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状
ii)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的圆或椭圆的形状
iii)同心圆状
iv)形成为相对于单晶衬底的中心点略呈点对称的形状
v)形成为相对于通过单晶衬底的中心点的直线略呈线对称的形状
vi)带状
vii)螺旋状
另外，在形成热改性层时，从与其他图形形状相比激光扫描、即激光照射装置相对于单晶衬底的相对移动比较简单且激光加工容易这一观点来看，图形形状优选为i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状。进而，作为i)有规律地配置有多个相同.形状和相同尺寸的多角形的形状，特别优选将多个相同形状和相同尺寸的四角形按照构成各四角形的四条边与相邻四角形的任意一条边相互重叠的方式有规律地进行配置的形状、即网格形状。该情况下，激光扫描仅在纵向和横向这两个方向上进行即可，激光加工变得更加容易，而且单晶衬底的翘曲量控制或形状控制的设计也变得更加容易。
在此，构成呈网格状图形的线的间距，以在50μm～2000μm的范围内为佳，以在100μm～1000μm的范围内为更佳。通过将间距设置为50μm以上，能够抑制激光加工所需的时间不必要地增大，另外，通过将间距设置为2000μm以下，能够进一步确实地矫正单晶衬底的翘曲。
图2是表示热改性层相对于单晶衬底平面方向的配置图形形状的一例的俯视图，具体而言，是表示在单晶衬底平面形状为具有定向平面的圆形时的热改性层的配置图形形状的一例。热改性层的配置图形形状，如图2所示，可以举出例如相对于衬底的定向平面垂直地或平行地形成有多条线的带状(图2(a)、图2(b))、将该两者组合后的网格状(图2(c))等。另外，作为该其他的配置图形形状，也可以举出将相同尺寸的多个正六角形按照正六角形的六个顶点全部一定与该正六角形所邻接的正六角形的任意一个顶点重合的方式有规律地进行配置的形状(图2(d))、同心圆状(图2(e))等。另外，图2(a)中所示的宽度4表示线之间的间距。
在本实施方式的外延生长用内部改性衬底中，只要在单晶衬底的厚度方向的内部设置热改性层，便能够根据外延生长用内部改性衬底的使用用途任意地控制翘曲形状和/或翘曲量。另外，在成膜多层膜时，由于能够利用形成有热改性层的单晶衬底的应力将因成膜产生的应力相抵消，因此能够抑制成膜中的衬底的翘曲，从而能够减小衬底的翘曲动作。但是，当热改性层相对于单晶衬底的厚度方向或平面方向被设置于偏置位置、或配置为不规则、或配置为不对称时，存在矫正翘曲变困难的情况。特别是，相对于单晶衬底的厚度方向形成热改性层的相对形成位置，影响热改性层形成后的单晶衬底的翘曲量的变化量，形成位置越接近表面则变化量越大。
为了避免产生上述问题，相对于单晶衬底的厚度方向，在对单晶衬底的厚度方向的相对位置5将成为成膜面的一面假设为0％、与成膜面相反侧的面假设为100％时，热改性层优选设置在单晶衬底厚度方向的3％以上95％以下的范围内，进而优选设置在3％以上50％以下的范围内。通过将热改性层相对于单晶衬底的厚度方向设置在上述数值范围内，能够进一步有效地矫正单晶衬底的翘曲。另外，热改性层相对于单晶衬底厚度方向的存在位置，优选多个热改性层全部存在于相同的位置上，但是也可以存在于不同的位置上。该情况下，在也考虑了各热改性层相对于单晶衬底平面方向的配置位置的基础上，也可以将各热改性层相对于单晶衬底的厚度方向配置于不同的位置上，以使对由设置热改性层而带来翘曲的矫正效果不会显著降低。另外，相对于单晶衬底厚度方向的热改性层长度6，根据激光的光斑尺寸、照射能量(激光功率/重复频率)、脉冲宽度而决定，通常在数μm～数十μm的范围内。
如上所述，能够通过在单晶衬底内部形成热改性层并控制单晶衬底的应力，而获得使单晶衬底的翘曲形状和/或翘曲量被高效且精密地控制的外延生长用内部改性衬底。
另外，本实施方式的带多层膜的内部改性衬底的特征在于，在根据本发明得到的外延生长用内部改性衬底的成膜面上设置有具有两层以上的层的多层膜。
在本申请说明书中，所谓的“多层膜”是指具有两层以上的层的膜。而且，是指构成该多层膜的各层由相对于单晶衬底平面方向具有相同膜厚度的连续的层构成，且不具有最外层的膜贯穿的错层(为了记载不具有电极形成部位而追加)的膜。多层膜的层结构以及构成多层膜的各层膜厚度、材料及结晶性/非结晶性，根据使用本实施方式的带多层膜的内部改性衬底进一步进行后加工而制造的元件种类、或制造元件时所使用的制造工艺，而适当地进行选择。
作为多层膜的成膜方法并没有特别的限定，能够利用周知的成膜方法，也能够对构成多层膜的各层采用不同的成膜方法和/或成膜条件进行成膜。作为成膜方法，可以举出电镀法等的液相成膜法，但是，优选使用溅射法或CVD法(Chemical Vapor Deposition、化学气相沉积法)等气相成膜法。另外，在成膜氮化物半导体结晶层等的半导体结晶层时，进一步优选利用MOCVD法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、有机金属化学气相沉积法)、HVPE法(Hydride vapor phase epitaxy、氢化物气相外延法)、MBE法(Molecular Beam Epitaxy、分子束外延法)等气相成膜法。另外，外延生长用内部改性衬底的成膜面特别优选为镜面状态。为了使形成多层膜的面为镜面状态，例如可以实施镜面研磨。
另外，优选构成多层膜的至少任意一层为结晶性的层。特别是，进一步优选多层膜中的至少任意一层为氮化物半导体结晶层。另外，从能够利用外延生长用内部改性衬底的成膜面上露出的结晶面进行外延生长这一观点来看，优选构成多层膜的各层中的至少与外延生长用内部改性衬底的成膜面直接接触的层为结晶性的层，构成多层膜的所有层均为结晶性的层也可以。另外，所谓的“外延生长”包括含有相同组成或混合晶的同质外延生长、异质外延生长。另外，构成多层膜的各层的材料也根据制造的元件而适当地进行选择，但是，考虑到外延生长用内部改性衬底由蓝宝石等无机材料构成的话，优选构成各层的材料也为金属材料、金属氧化物材料、无机半导体材料等无机材料，以所有的层均由这些无机材料构成为佳。但是，在使用了MOCVD法时，存在该无机材料中混入有微量的源自有机金属的有机物的可能性。
作为构成多层膜的各层的具体例，例如作为适于制造面发光激光器等中使用的发光元件、光传感器或太阳能电池等中使用的受光元件、电子电路等中使用的半导体元件等各种利用氮化物半导体的元件的例子，可以举出GaN系、AlGaN系、InGaN系等的氮化物半导体结晶层。另外，该情况下，作为单晶衬底，适宜使用蓝宝石衬底。
图3是作为多层膜的一例的氮化物半导体层的外延生长工序的示意图。
作为多层膜的层结构的具体例，例如如图3所示，使用蓝宝石衬底作为外延生长用内部改性衬底，首先，进行蓝宝石衬底的热清洗(thermal cleaning)(图3(a))，并进行低温缓冲层8的生长(图3(b))。接着，使n-GaN层9(图3(c))、具有多量子阱结构(Multiplequantum well structures)的InGaN系活性层10(图3(d))生长。
图4表示图3所示的氮化物半导体层的外延生长工序中的In-situ(原位)观察例。图5是表示衬底的翘曲量与曲率的关系的图。图6是形成本实施方式涉及的带多层膜的内部改性衬底时的In-situ(原位)观察例的示意图。
如非专利文献2中所公开那样，能够通过In-situ(原位)观察来定量地分析成膜中的蓝宝石衬底的动作。也就是说，能够获知衬底的翘曲形状或翘曲量在成膜中如何地变化。在图4中，横轴为时间，纵轴表示成膜面的衬底的曲率(km-1)。纵轴的正向表示成膜面为凸面状，负向表示成膜面为凹面状。
能够由衬底的曲率计算出衬底的翘曲量。在图5中，将衬底的曲率半径表示为R、具有1/R曲率的衬底的翘曲量表示为X、衬底的直径近似地表示为D。作为这些值的相关性，通过使用勾股定理，能够表示为(1/R)2＝((1/R)-X)2+(D/2)2。根据该公式，在衬底的直径为50mm时能够作为0.322×曲率(km-1)而求出翘曲量(μm)，在衬底的直径为100mm时能够作为1.250×曲率(km-1)而求出翘曲量(μm)。
图4中的波谱A，表示使用了未形成热改性层的现有的蓝宝石衬底的例子。
另外，图4(a)～(e)分别与成膜工序的各过程相对应。即，(a)对应于衬底的热清洗，(b)对应于低温缓冲层生长，(c)对应于n-GaN层生长，(d)对应于InGaN系活性层生长，(e)对应于冷却。
使用图4的波谱A，对图4(a)～(e)中的衬底的动作进行说明。
在向(a)衬底热清洗过渡的阶段中，由于蓝宝石衬底的上下面上的温度差，衬底生长面的凹面形状进一步变强，从而曲率大幅变化。
接着，在通常将温度降低至500～600℃左右并向(b)低温缓冲层生长过渡的阶段中，衬底的凹面形状减弱，从而曲率稍微变小。
接着，再次将温度升高至1000℃左右并进行(c)n-GaN层生长的阶段中，由于氮化镓与蓝宝石的晶格常数差的缘故，会使衬底的凹面形状变强，从而曲率变大。进而进行成膜，由于膜厚度越厚则曲率越大，因此，膜厚度和膜质量的衬底面内均匀性显著变差。仅通过成膜条件来控制衬底面内的均匀性而言，在技术上被认为是困难的。另外，在氮化物半导体层中，为了缓和应力而产生位错从而膜质量变差的情况成为问题。
接着，将温度降低至700～800℃左右，在(d)InGaN系活性层的生长阶段中，由于InGaN系活性层的膜厚度和InGaN中的In成分的均匀性会影响发光波长的面内均匀性，因而影响LED芯片的制造成品率。由于InGaN层的膜厚度或In成分受成膜温度影响，因此，为了提高衬底面内的温度均匀性，使成膜中的衬底的曲率尽可能地接近0是理想的。
最后，在(e)冷却衬底的阶段中，由于再次因热膨胀系数差而导致衬底形状再次大幅翘曲，因此，一系列的成膜工序结束后的衬底的曲率大。会产生使LED芯片化前的晶背研磨加工或光刻变困难这样的问题。
以上，由图4的波谱A所示可知，当使用现有的蓝宝石衬底时，能够使InGaN系活性层生长阶段中的衬底曲率大致为0，但是，另一方面存在成膜工序中的衬底的动作大，成膜结束后的衬底的曲率变大这样的缺点。
接下来，将通过在现有的蓝宝石衬底内部形成改性区域图形而制造本发明的外延生长用内部改性衬底并成膜氮化物半导体层时的In-situ(原位)观察的第一例，表示于图4中的波谱B。
波谱B中的内部改性蓝宝石衬底的初始状态，优选与现有的蓝宝石衬底相比以成膜面更为翘曲成凸面那样地形成改性区域图形。通过这样，与使用了现有的蓝宝石衬底的波谱A相比较，能够减小衬底的翘曲动作。
在图4中的波谱C中，与波谱B的情况同样地表示使用了内部改性蓝宝石衬底的例子，其中，该内部改性蓝宝石衬底是在现有的蓝宝石衬底内部形成改性区域图形时调整各线间的间距和图形形成位置，使蓝宝石衬底的初始状态相比波谱B而进一步大幅翘曲成凸面的内部改性蓝宝石衬底。
波谱C，能够通过成膜工序而进一步减小衬底的动作。即，表示与波谱A、B相比利用衬底的应力将成膜中产生的应力相抵消的效果更大。
与使用了现有的蓝宝石衬底的情况相比较，以上述的波谱B、C得到的氮化物半导体层，由于成膜中的衬底的翘曲被抑制，衬底的翘曲动作变小，因此膜的质量和均匀性提高。
但是，在此同时，外延生长用内部改性衬底的初始状态呈大幅翘曲成凸面的状态，结果是，产生InGaN系活性层生长阶段和成膜结束时的衬底曲率与使用现有的蓝宝石衬底的情况相比变大这样的问题。
也就是说，本发明的外延生长用内部改性衬底，如图6中的波谱C所示，优选形成为能够在减小衬底的翘曲动作的同时，使InGaN系活性层生长阶段和成膜结束时的衬底曲率变小那样的初始状态。
通过这样，能够在提高氮化物半导体层的膜的质量和均匀性的同时，提高氮化物半导体发光元件的发光波长的均匀性。
因此，在形成热改性层前的蓝宝石衬底中，优选使用能够预先将由于热改性的形成而大幅翘曲为凸面的衬底曲率部分抵消那样的蓝宝石衬底。
如上所述，作为形成热改性层用的蓝宝石衬底，能够使用氮化物半导体层的成膜面为凹面、且该凹面的曲率大于0km-1小于等于160km-1的蓝宝石衬底。另外，从上述理由来看，优选氮化物半导体层的成膜面为凹面、且该凹面的曲率为40km-1以上150km-1以下，进而优选85km-1以上150km-1以下。
如上所述，通过使用本发明的外延生长用内部改性衬底，能够得到如下所述的带多层膜的内部改性衬底，即，设有氮化物半导体层的膜的质量和均匀性均有提高的氮化物半导体层的带多层膜内部改性衬底。
在使用根据本发明得到的带多层膜内部改性衬底来构成各种半导体器件时，能够提高器件的质量和成品率。作为半导体器件，可以举出例如发光元件、电子器件、或受光元件等。
在制造作为半导体器件的元件时，作为后工序，除了元件部分形成工序之外，还可以依次实施研磨工序、分割预定线形成工序以及分割工序。
该情况下，使用本实施方式的带多层膜的内部改性衬底的元件制造方法具体为：通过至少依次实施以下的(1)～(4)所示的工序，能够制造包括元件部分和具有与该元件部分略对应尺寸的单晶衬底的元件。
(1)元件部分形成工序：对本实施方式的带多层膜内部改性衬底的多层膜进行图案形成，从而形成各个元件部分的工序；
(2)研磨工序：对一面上形成有元件部分的带元件部分的单晶衬底的未形成有元件部分的面，进行研磨直至至少除去热改性层的工序；
(3)分割预定线形成工序：从在研磨工序中被研磨的面侧沿各元件部分的分界线照射激光，由此形成分割预定线的工序；
(4)分割工序：沿着分割预定线形成工序中所形成的分割预定线施加外力，由此将带元件部分的单晶衬底以元件部分为单位进行分割的工序。
在此，在实施(3)分割预定线形成工序和(4)分割工序时，可以利用专利文献3所记载的技术。
另外，在将热改性层形成为网格状图形时，在研磨工序中研磨至热改性层未被完全除去的程度之后，将单晶衬底内残留的热改性层作为分割预定线进行利用，由此实施分割工序在原理上也是可能的。但是，若不是在将多层膜个别化为各个元件部分之后的话，则无法进行在确认了元件部分的存在位置之后用于进行激光照射的对位。因此，在制造各个元件部分之前形成兼具分割预定线功能的热改性层的上述方法中，对应于各个元件部分正确地形成分割预定线是困难的。即，在上述方法中，由于分割预定线从邻接的两个元件部分之间的边界线偏离的可能性变大，因此缺乏实用性。因此，在利用通过激光照射形成的热改性层实施分割工序时，可以说特别优选按照上述(1)～(4)所示的工序进行实施。
另外，能够将本发明的带多层膜内部改性衬底作为基底材料来使用，进而通过同质外延生长而形成具有能够自支撑(Free-standing)的膜厚度的结晶性膜的厚膜。另外，将结晶性膜的厚膜从由晶体成膜体构成的基底材料分离，能够得到块状衬底(bulk substrate)。
进而，通过在本发明的外延生长用内部改性衬底上形成结晶性膜的厚膜并从外延生长用内部改性衬底分离，也能够得到由结晶性膜的厚膜构成的块状衬底。使用本发明的外延生长用内部改性衬底时，由于能够抑制在成膜中或成膜后产生的衬底的翘曲，因此，能够不产生裂纹地形成厚膜。例如，当在外延生长用内部改性衬底上形成上述氮化物半导体层的厚膜时，能够抑制在成膜中或成膜后产生的衬底的翘曲，从而能够不产生裂纹地获得具有能够自支撑的膜厚度的氮化物半导体层的厚膜。通过将这样得到的氮化物半导体层的厚膜从上述内部改性衬底分离，无需使用复杂的工序便能够得到氮化物半导体块状衬底。作为氮化物半导体块状衬底，尤其是能够有效地制造由AlxInyGazN(x+y+z＝1、x≥0、y≥0、z≥0)构成的氮化物半导体块状衬底。
作为能够自支撑的膜厚度，优选50μm以上。另外，作为厚膜的形成方法，能够使用MOCVD法、HVPE法、LPE法(液相外延法)等。
实施例
以下，举以实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。使用表3所示的激光条件在蓝宝石衬底内部形成热改性层，并调查了对于衬底的翘曲形状和翘曲量的变化的影响。将其结果表示于实施例1和2中。
[表3]
  波长   1045nm
  脉冲宽度   500fs
  重复频率   100kHz
  光斑尺寸   1.6～3.5μm
  激光功率   0.3W
  试样台扫描速度   400mm/s
(实施例1)
作为形成热改性层的蓝宝石衬底，使用了单面被研磨的2英寸蓝宝石衬底。衬底厚度为430μm。形成热改性层前的衬底的翘曲形状和翘曲量，利用激光干涉仪进行测量。
接着，将蓝宝石衬底设置于脉冲激光装置的试样台上，对蓝宝石衬底内部进行了改性区域图形的形成。
将样品1～9的图形形状、各线间的间距、形成位置以及改性层长度、每一枚的加工时间表示于表4中。改性区域图形形成后的蓝宝石衬底的衬底形状利用激光干涉仪进行测量，翘曲量和衬底厚度利用线性测量计和激光干涉仪进行测量。在表4中，⊥O.F.表示与蓝宝石衬底的定向平面垂直，//O.F.表示与定向平面平行。
[表4]
Figure BDA00002012080600161
将改性区域图形形成前后的衬底的翘曲形状、翘曲量以及热改性层形成后的衬底面内的翘曲形状的对称性，表示于表5中。衬底的翘曲形状表示成膜面侧的形状。
[表5]
Figure BDA00002012080600162
(实施例2)
作为形成内部改性区域图形的蓝宝石衬底，使用了单面被研磨的4英寸蓝宝石衬底。衬底厚度为650μm。与实施例1同样地，改性区域图形形成前的衬底的翘曲形状和翘曲量利用激光干涉仪进行测量。
接着，将蓝宝石衬底设置于脉冲激光装置的试样台上，对蓝宝石衬底内部进行了热改性层的形成。将样品10～19的热改性层的形状、间距、形成位置表示于表6中。
[表6]
Figure BDA00002012080600171
形成热改性层后的衬底的翘曲形状利用激光干涉仪进行测量，翘曲量利用线性测量计进行测量。将热改性层形成前后的衬底形状、翘曲量、以及由翘曲量计算出的曲率进行比较并表示于表7中。衬底的翘曲形状表示成膜面侧的形状。
[表7]
Figure BDA00002012080600172
另外，将形成位置和各线间的间距相对于形成热改性层后的衬底曲率的变化量的依赖关系表示于图7中。
(实施例3)
将在实施例2中形成了热改性层的蓝宝石衬底中的样品10、12、14、16、18，和未形成热改性层的现有的蓝宝石衬底(作为样品20)同时导入MOCVD(有机金属化学气相沉积)装置中，并对蓝宝石衬底上进行了氮化镓层的生长。将各成膜工序中的生长温度和膜厚度表示于表8中。
[表8]
  生长温度(℃)   膜厚度(nm)
  AlGaN缓冲层   550   500
  n-GaN层   1070   5000
  GaN/InGaN活性层   750   100/2
将各样品的In-situ(原位)观察结果表示于图8a～图8f中，将各样品的衬底的翘曲形状、翘曲量以及曲率表示于表9中，将各阶段中的衬底曲率的变化量表示于表10中。
表10中的(1)～(4)，如图8a中所图示，分别表示(1)相对于衬底初始状态的热清洗过渡时、(2)相对于衬底初始状态的n-GaN层生长时、(3)相对于n-GaN生长结束时的GaN/InGaN活性层生长过渡时、(4)相对于衬底初始状态的冷却结束后的曲率的变化量。
[表9]
  样品No.   衬底形状  翘曲量(μm)   曲率(km-1)
  No.10   凸  47   37.6
  No.12   凹  10   8
  No.14   凹  12   9.6
  No.16   凸  50   40
  No.18   凸  47   36.8
  No.20   凹  2   1.6
[表10]
Figure BDA00002012080600181
从(1)由衬底初始状态向热清洗过渡时的衬底曲率的变化量来看，在形成了热改性层的样品10、12、14、16、18和未形成热改性层的样品20中，未发现曲率变化量的大的差。
从(2)相对于衬底初始状态的n-GaN层生长时的衬底曲率的变化量来看，在将热改性层形成于自蓝宝石衬底表面起较浅的位置上的样品10、16、18中，与其他的样品相比较，发现了将n-GaN生长时的衬底曲率的变化量抑制的效果。
从(3)相对于n-GaN生长结束时的GaN/InGaN活性层生长过渡时的衬底曲率的变化量来看，在从n-GaN层生长结束时向GaN/InGaN活性层生长过渡的阶段中，在将热改性层形成于自蓝宝石衬底表面起较浅的位置上的样品10、16、18中，与其他的样品相比较，发现了将衬底曲率的变化量抑制的效果。
从(4)相对于衬底初始状态的冷却结束后的衬底曲率的变化量来看，在将热改性层形成于自蓝宝石衬底表面起较浅的位置上的样品10、16、18中，与其他的样品相比较，发现了将衬底曲率的变化量抑制的效果。
对通过以上工序得到的样品10、12、14、16、18、20的氮化镓层的膜厚度均匀性和晶体质量进行了调查。
得知与未形成热改性层的样品20相比较，样品10的膜厚度均匀性提高。认为这是因为，通过将热改性层形成于自蓝宝石衬底表面起较浅的位置上，而以衬底形状更平坦的状态进行了n-GaN层生长。
进而，通过X射线衍射摇摆曲线测定(X-ray diffraction rocking curve measurements)而求出的氮化镓层的(001)面、(102)面的FWHM(半峰全宽)值，在样品10中分别为203arcsec、418arcsec，在未形成热改性层的样品20中分别为242arcsec、579arcsec。由此结果可知，与未形成热改性层的样品20相比较，在形成了热改性层的样品10中氮化镓层的结晶性提高。
接下来，使用表11所示的激光条件在蓝宝石衬底内部形成热改性层，并调查了对于衬底的翘曲形状和翘曲量的变化的影响。将其结果表示于实施例4、6中。另一方面，使用表3所示的激光条件在同样的蓝宝石衬底内部形成热改性层，并调查了对于衬底的翘曲形状和翘曲量的变化的影响。表示于实施例5、7中。
[表11]
  波长(nm)   355
  脉冲宽度(sec)   10～15×10-9
  重复频率(kHz)   50
  光斑尺寸(μm)   1.0
  激光功率(W)   0.1～0.5
  试样台扫描速度(mm/s)   600
(实施例4、5)
作为形成热改性层的蓝宝石衬底，使用了单面被研磨的2英寸衬底。衬底厚度为430μm。形成热改性层前的衬底的翘曲形状和翘曲量，利用激光干涉仪进行测量。
接着，将两枚上述蓝宝石衬底分别设置于表11所示的激光条件的UV激光装置和表3所示的激光条件的Fs激光装置的试样台上，对蓝宝石衬底内部进行了热改性层的形成。
将实施例4和实施例5的各线间的间距、形成位置以及激光的脉冲间隔表示于表12中。热改性层形成前后的蓝宝石衬底的衬底形状利用激光干涉仪进行测量，翘曲量和衬底厚度利用线性测量计和激光干涉仪进行测量。
[表12]
Figure BDA00002012080600191
将热改性层形成前后的衬底的翘曲形状、翘曲量表示于表13中。衬底的翘曲形状表示成膜面侧的形状。
[表13]
Figure BDA00002012080600201
(实施例6、7)
作为形成热改性层的蓝宝石衬底，使用了单面被研磨的2英寸衬底。衬底厚度为430μm。形成热改性层前的衬底的翘曲形状和翘曲量，利用激光干涉仪进行测量。
接着，将两枚上述蓝宝石衬底分别设置于表11所示的激光条件的UV激光装置和表3所示的激光条件的Fs激光装置的试样台上，对蓝宝石衬底内部进行了热改性层的形成。
将实施例6和实施例7的各线间的间距、形成位置以及激光的脉冲间隔表示于表14中。热改性层形成前后的蓝宝石衬底的衬底形状利用激光干涉仪进行测量，翘曲量和衬底厚度利用线性测量计和激光干涉仪进行测量。
[表14]
Figure BDA00002012080600202
将热改性层形成前后的衬底的翘曲形状、翘曲量表示于表15中。衬底的翘曲形状表示成膜面侧的形状。
[表15]
在使用脉冲宽度为10～15ns的UV激光的实施例4的情况下，由于起因于激光波长的激光的能量大，因此，形成的加工线的宽度宽。与实施例5相比，在以相同的加工条件进行的UV激光加工中，由于衬底单体的翘曲量进一步增大，因此，由多层膜的成膜产生的翘曲的矫正效果也更大。因此，证明了在获得相同的衬底单体的翘曲效果时，通过使用UV激光能够缩短加工时间。其结果是，能够削减外延生长用内部改性衬底的制造成本。
另外，在使用脉冲宽度为10～15ns的UV激光的实施例6的情况下，由于与上述同样的原因，激光照射的加工线宽。因此，与实施例7相比，缩短了获得相同的衬底单体的翘曲效果的加工时间。其结果是，能够削减外延生长用内部改性衬底的制造成本。
(实施例8、9)
将实施例6、7中形成了热改性层后的蓝宝石衬底和未形成热改性层的蓝宝石衬底同时导入MOCVD装置中，并对衬底上进行了氮化镓层的生长。各成膜工序中的生长温度和膜厚度与上述表8所示的条件相同。
将In-situ(原位)观察结果表示于图9中，将各衬底的成膜后的翘曲形状和翘曲量表示于表16中。
[表16]
如图9和表16所示，通过UV激光照射形成了热改性层的外延生长用内部改性衬底，与通过Fs激光照射形成了热改性层的外延生长用内部改性衬底相比较，在对衬底上生长氮化镓层的外延中，也确认到了相同的衬底动作抑制效果。另外，也未发生由起因于强UV激光照射的内部裂纹引起的裂缝。
由以上结果可知，在使用本发明的外延生长用内部改性衬底进行氮化物半导体层的外延生长时，由于能够抑制衬底的翘曲而减小衬底的翘曲动作，因此膜的质量和均匀性得到提高。

Claims (38)

1.一种外延生长用内部改性衬底，其特征在于包含单晶衬底和通过对所述单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底内部的热改性层。
2.如权利要求1所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述激光照射满足下述A和B所示的至少任意一种照射条件来实施：
<照射条件A>
·激光波长：200nm～400nm
·脉冲宽度：纳秒级
<照射条件B>
·激光波长：400nm～5000nm
·脉冲宽度：飞秒级～皮秒级。
3.如权利要求1或2所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，
对于所述单晶衬底的厚度方向的相对位置，在将成为成膜面的一面侧假设为0％、与所述成膜面相反侧的面假设为100％时，所述热改性层设置在所述单晶衬底厚度方向的3％以上95％以下的范围内。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述热改性层相对于所述单晶衬底的平面方向以从下述i)-vii)形状中选择的至少任意一种图形形状进行设置：
i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状，
ii)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的圆或椭圆的形状，
iii)同心圆状，
iv)形成为相对于所述单晶衬底的中心点略呈点对称的形状，
v)形成为相对于通过单晶衬底的中心点的直线略呈线对称的形状，
vi)带状，以及
vii)螺旋状。
5.如权利要求4所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状是网格状。
6.如权利要求5所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，构成呈所述网格状的图形的线的间距，在50μm以上2000μm以下的范围内。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述单晶衬底的材质为从蓝宝石、氮化物半导体、Si、GaAs、水晶以及SiC中选择的至少任意一种。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，形成所述热改性层前的所述单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且所述凹面的曲率大于0km-1小于等于160km-1。
9.如权利要求1～7中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述凹面的曲率为40km-1以上150km-1以下。
10.如权利要求1～7中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述凹面的曲率为85km-1以上150km-1以下。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述单晶衬底的直径为50mm以上300mm以下。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述单晶衬底的厚度为0.05mm以上5.0mm以下。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，所述单晶衬底的成为成膜面的面为研磨面，对所述单晶衬底进行的激光照射是透过所述研磨面而进行。
14.一种带多层膜的内部改性衬底，其特征在于，
设有单晶衬底和通过对所述单晶衬底进行激光照射而形成于该单晶衬底内部的热改性层；
在所述单晶衬底的一面上设有具有两层以上的层的多层膜。
15.如权利要求14所述的带多层膜的内部改性衬底，其特征在于，构成所述多层膜的至少任意一层为氮化物半导体结晶层。
16.一种半导体器件，其特征在于，设有权利要求14中所述的带多层膜的内部改性衬底。
17.如权利要求16所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件是发光元件、电子器件、受光元件中的任意一种。
18.一种半导体块状衬底，其特征在于，由权利要求14中所述的带多层膜的内部改性衬底所具有的所述多层膜构成。
19.如权利要求18所述的半导体块状衬底，其特征在于由AlxInyGazN构成，其中，x+y+z＝1、x≥0、y≥0、z≥0。
20.一种外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，通过对单晶衬底进行激光照射，在所述单晶衬底的内部形成热改性层。
21.如权利要求20所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述激光照射满足下述A和B所示的至少任意一种照射条件来实施：
<照射条件A>
·激光波长：200nm～400nm
·脉冲宽度：纳秒级
<照射条件B>
·激光波长：400nm～5000nm
·脉冲宽度：飞秒级～皮秒级。
22.如权利要求20或21所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，对于所述单晶衬底的厚度方向的相对位置，在将成为成膜面的一面侧假设为0％、与所述成膜面相反侧的面假设为100％时，所述热改性层形成为位于所述单晶衬底的厚度方向的3％以上95％以下的范围内。
23.如权利要求20～22中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述热改性层相对于所述单晶衬底的平面方向，按照描绘从下述i)-vii)形状中选择的至少任意一种图形形状的方式而形成：
i)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状，
ii)有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的圆或椭圆的形状，
iii)同心圆状，
iv)形成为相对于所述单晶衬底的中心点略呈点对称的形状，
v)形成为相对于通过单晶衬底的中心点的直线略呈线对称的形状，
vi)带状，以及
vii)螺旋状。
24.如权利要求23所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述有规律地配置有多个相同形状和相同尺寸的多角形的形状是网格状。
25.如权利要求24所述的外延生长用内部改性衬底，其特征在于，构成呈所述网格状的图形的线的间距，在50μm以上2000μm以下的范围内。
26.如权利要求20～25中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述单晶衬底的材质为从蓝宝石、氮化物半导体、Si、GaAs、水晶以及SiC中选择的至少任意一种。
27.如权利要求20～26中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，形成所述热改性层前的所述单晶衬底的形状是其成膜面为凹面、且所述凹面的曲率大于0km-1小于等于160km-1。
28.如权利要求20～26中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述凹面的曲率为40km-1以上150km-1以下。
29.如权利要求20～26中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述凹面的曲率为85km-1以上150km-1以下。
30.如权利要求20～29中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述单晶衬底的直径为50mm以上300mm以下。
31.如权利要求20～30中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述单晶衬底的厚度为0.05mm以上5.0mm以下。
32.如权利要求20～31中任意一项所述的外延生长用内部改性衬底的制造方法，其特征在于，所述单晶衬底的成为成膜面的面为研磨面，对该单晶衬底进行的所述激光照射是透过所述研磨面而进行。
33.一种带多层膜的内部改性衬底的制造方法，其特征在于，
通过对单晶衬底进行激光照射而在所述单晶衬底的内部形成热改性层，
进而，在所述单晶衬底的一面上形成具有两层以上的层的多层膜。
34.如权利要求33所述的带多层膜的内部改性衬底的制造方法，其特征在于，构成所述多层膜的至少任意一层为氮化物半导体结晶层。
35.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，使用权利要求14所述的带多层膜的内部改性衬底而形成。
36.如权利要求35所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述半导体器件是发光元件、电子器件、受光元件中的任意一种。
37.一种半导体块状衬底的制造方法，其特征在于，使用权利要求14中所述的带多层膜的内部改性衬底所具有的所述多层膜而形成。
38.如权利要求37所述的半导体块状衬底的制造方法，其特征在于，所述半导体块状衬底由AlxInyGazN构成，其中，x+y+z＝1、x≥0、y≥0、z≥0。
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