CN102738466A - 非水电解质二次电池用电极及其制造方法、非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极及其制造方法、非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池用电极及其制造方法、非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池用电极包括集流体和配置在所述集流体上的电极材料。所述电极材料的厚度为50μm以上。所述电极材料至少包含活性物质粒子、导电材料和裂纹防止剂。所述裂纹防止剂的平均粒径为所述活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。

Description

非水电解质二次电池用电极及其制造方法、非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
背景技术
众所周知，非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)具有正极和负极。这些电极具有集流体上被覆有电极材料的结构。电极材料至少包含活性物质粒子和导电材料粒子。
导电材料粒子以提高活性物质粒子的导电性为目的而加以使用。特别是，对于正极而言，为了提高导电性，导电材料粒子的粒径与活性物质的粒径相同或在活性物质的粒径以下。即，如果导电材料粒子的粒径较大，则不能充分提高导电性，通常不使用具有比正极的活性物质大的粒径的粒子作为导电材料。
作为代表性的例子，使用钴酸锂作为正极的活性物质。这种情况下，主要使用乙炔黑作为导电材料。钴酸锂的平均粒径为约20μm，乙炔黑的平均粒径为约0.1μm。另外，最近，从安全性、成本性的观点出发，多使用约15μm～约0.05μm的小粒径的磷酸铁锂，这种情况下也使用粒径比磷酸铁锂的粒径小的导电材料。
另外，多数情况下使用天然石墨作为负极的活性物质，并向其中添加石墨作为导电材料。一般而言，天然石墨的代表性的粒径为20～30μm，石墨的代表性的粒径为4～20μm。
锂离子二次电池具有大的能量密度，并且具有优良的循环特性。因此，虽然锂离子二次电池已用作各种设备的电源，但还期待其用途进一步扩大而作为家庭用电力的电源。
但是，就现状而言，难以得到大的输出功率，因而强烈期望大容量化。例如，提出了为了二次电池的大容量化而使用高分子自由基材料作为电极的活性物质的技术(例如，日本特开2010-114042号公报)。
该现有技术存在如下问题。即，需要使用特定的材料(高分子自由基材料)。而且，在制作电极时，为了防止裂纹或翘曲产生，需要使电极内含有特殊的碳纤维(平均纤维径为0.01～0.5μm、纤维长度为15～100μm的实质上不具有支链结构的碳纤维)。
因此，优选不使用上述特定的材料或特殊的碳纤维来实现非水电解质二次电池的大容量化。
进而，优选通过到目前为止没有积极地尝试过的方法来实现大容量化。具体而言，优选通过使电极的每单位面积的涂布量增加、即增大电极材料的厚度来实现大容量化。
以往的非水电解质二次电池中，电极材料的厚度不足50μm。但是，电极的每单位面积的容量可以与电极材料的厚度成比例地增大。例如，如果电极材料(例如，正极的电极材料)的厚度为100μm以上，则电极的每单位面积的容量也与之成比例而达到以往的2倍以上。因此，电极材料(例如，正极的电极材料)的厚度优选为比以往大的50μm以上。
但是已查明，如果电极材料的厚度变大，则存在如下问题。即，如果电极材料的厚度变大，则在制作电极时的涂装工序、干燥工序中或者干燥后，在被覆在正极集流体上的电极材料的表面产生以往没有产生过的裂纹，从而电极不能充分地发挥作用。特别是，在活性物质的粒径小的情况(例如，纳米粒子)下，该现象明显出现。因此，难以使用厚膜涂敷。
发明内容
本发明的目的在于，提供即使电极材料的厚度在50μm以上、电极材料也不会产生不期望的裂纹的大容量的非水电解质二次电池用电极、具有该电极的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
为了实现上述目的，发明人进行了研究。结果，发明人发现，通过使电极材料中含有平均粒径为活性物质粒子的平均粒径的2倍以上的裂纹防止剂，能够解决上述问题。
即，基于上述发现，本发明的非水电解质二次电池用电极包括集流体和配置在上述集流体上的电极材料。上述电极材料的厚度为50μm以上。上述电极材料至少包含活性物质粒子、导电材料和裂纹防止剂。上述裂纹防止剂的平均粒径为上述活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。
上述电极材料中含有的上述活性物质粒子与上述裂纹防止剂的比例为100重量份∶5～30重量份。
上述活性物质粒子的粒径为0.5～15μm。上述裂纹防止剂的粒径为4～180μm。
上述活性物质粒子为含有锂的氧化物。或者，上述活性物质粒子为Si、Sn或者含有它们的金属氧化物中的任意一种。
本发明的非水电解质二次电池具备正极和负极。上述正极和上述负极中的至少一者为上述电极。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法中，使用溶剂将电极材料制成浆状。将浆状的上述电极材料涂布到集流体上。使上述电极材料干燥。制造上述电极材料的厚度为50μm以上的电极。上述电极材料至少包含活性物质粒子、导电材料和裂纹防止剂。上述裂纹防止剂的平均粒径为上述活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。
根据本发明，电极材料的厚度为50μm以上时，在实际应用中不会产生不期望的裂纹。因此，能够得到大容量的非水电解质二次电池用电极。
能够容易地得到比以往更高容量的非水电解质二次电池。另外，能够得到成品率好的二次电池的电极的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池的结构的说明图。
图2是表示本发明的实施方式的电极材料的组成的组成说明图。
图3A是示意性地表示不含裂纹防止剂的电极材料的干燥前的截面状态的说明图。
图3B是示意性地表示不含裂纹防止剂的电极材料的干燥后的截面状态的说明图。
图3C是示意性地表示包含裂纹防止剂的电极材料的干燥前的截面状态的说明图。
图3D是示意性地表示包含裂纹防止剂的电极材料的干燥后的截面状态的说明图。
图4是表示本发明的实施例1-15及比较例1-6的活性物质、裂纹防止剂的粒径及其粒径比与裂纹的关系的说明图。
图5是将干燥后的电极材料的表面状态分为五个级别的裂纹等级的说明图。
图6是使用不含裂纹防止剂的电极材料的实验例1-4的裂纹等级的说明图。
图7是表示实施例1、6的放电容量的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在图1中，本发明的锂离子二次电池1包括正极4、负极3和隔板2。正极4和负极3隔着隔板2相对。
正极4包括正极集流体5和正极材料9(电极材料)。正极集流体5具有正极引线8，并且由铝箔等构成。正极材料9被覆在正极集流体5上。正极材料9的厚度为50μm以上。
负极3包括负极集流体6和负极材料10(电极材料)。负极集流体6具有负极引线7，并且由金属箔等构成。负极材料10在负极集流体6上形成。负极材料10的厚度为20μm以上。
它们由外装用膜11(铝层压外装体等)密封。实际上，外装用膜11内部填充有电解液，但图中未示出电解液。
如图2所示，对于正极材料9而言，含有磷酸铁锂作为活性物质，含有粒径为0.1μm的乙炔黑作为导电材料，含有丁苯橡胶作为粘结材料，含有羧甲基纤维素作为增粘材料，含有具有预定粒径的碳粒子作为裂纹防止剂。磷酸铁锂、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、碳粒子的比例为100重量份∶9重量份∶6.2重量份∶3.5重量份∶10重量份。
裂纹防止剂的平均粒径为活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。由此，如后所述，能防止正极材料9的裂纹。
作为裂纹防止剂，优选还作为导电材料起作用的碳粒子。但是，裂纹防止剂也可以不积极地作为导电材料起作用。例如，聚乙烯树脂粒子、铝金属粉、磷酸铁锂等也可以作为裂纹防止剂使用。
另外，如上所述，裂纹防止剂的平均粒径为活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。而且，裂纹防止剂的平均粒径优选为4～180μm。
活性物质与裂纹防止剂的比例优选为100重量份∶5～30重量份，更优选为100重量份∶10～20重量份。这是由于，裂纹防止剂在5重量份以下时，不能得到充分的防止裂纹的功能，裂纹防止剂在30重量份以上时，不能得到充分的能量体积密度。
另外，裂纹防止剂的粒子的形状不仅可以是球形，而且可以是平板形、马蹄形等。需要说明的是，关于磷酸铁锂的粒径、碳的粒径的详细说明如后述。
上述裂纹防止剂也对负极材料10产生与对正极材料9同样的效果。但是，作为负极3的活性物质粒子，通常主要使用粒径为约20μm的碳粒子。对于通常规格的负极3而言，活性物质的粒径大，不易产生裂纹。与此相对，正极4的活性物质的优选的粒径小(0.05μm～15μm)。在正极4的厚度大时，产生裂纹。特别是，为了大容量化，正极4的厚度为100～2000μm，从而容易产生裂纹。
但是，对于负极3而言，在使用其他材料(例如，Si、Sn或它们的金属氧化物)作为活性物质且活性物质的粒径小(例如，0.05μm～15μm)的情况下，如果负极材料10的厚度随着正极4的厚度的增加而增加，则会产生裂纹。这时，裂纹防止剂发挥与对正极4同样的效果。
推测上述裂纹防止剂发挥裂纹防止效果的理由，并使用图3A～图3D进行说明。首先，由于正极材料9(电极材料)是在利用溶剂(例如水)而成为浆状的状态下被涂布到正极集流体5的表面上的，因此认为，通过干燥会产生裂纹。图3A～图3D示意性地示出了干燥前后的正极材料9(电极材料)的截面的状态。
图3A和图3B表示正极材料9不含裂纹防止剂的情况。图3A表示干燥前的正极材料9的状态，图3B表示干燥后的正极材料9的状态。具体而言，图3A表示浆状的正极材料9涂布在正极集流体5上的状态。浆状的正极材料9包含活性物质20、导电材料30和液体成分40(粘结材料和增粘材料的水溶液)。
对于正极材料9而言，干燥时液体成分40消失，由此发生体积收缩。特别是在活性物质20的粒径小的情况下，活性物质20的粒子会变密，因此，体积收缩率增大而如图3B所示在多个部位处产生裂纹50。
图3C和图3D表示正极材料9包含裂纹防止剂60的情况。图3C表示干燥前的正极材料9的状态，图3D表示干燥后的正极材料9的状态。具体而言，图3C表示浆状的正极材料9涂布在正极集流体5上的状态。浆状的正极材料9包含活性物质20、导电材料30、液体成分40(粘结材料和增粘材料的水溶液)和裂纹防止剂60。
能防止裂纹的理由推测如下。即，与活性物质20的粒子相比，裂纹防止剂60的体积非常大。即使通过干燥使液体成分40消失，活性物质20与裂纹防止剂60之间也维持着较大的间隙，从而不会引起达到产生裂纹的程度的收缩，结果如图3D所示，没有产生裂纹。
需要说明的是，在此，本实施方式中的粒径的定义表示使用纳米粒径分布测定装置SALD-1100(岛津制作所)进行测定而得到的平均粒径。此时所得到的粒径是指球等效直径，通常是达到与粒子的最长边相同程度的情况。
下面，对上述锂离子二次电池的各构成要素更详细地进行说明。
(集流体)
图1所示的正极集流体5和负极集流体6使用公知的锂离子二次电池的材料。作为正极集流体5，使用例如SUS、铝等导电性金属的箔或薄板。作为负极集流体6，使用例如铜之类的金属的箔。
正极4通过在正极集流体5上涂敷正极材料9而得到，负极3通过在负极集流体6上涂敷负极材料10而得到。正极集流体5和负极集流体6的表面不限于平面，也可以为加工出凹凸的表面。
(电极材料)
电极材料(正极材料9和负极材料10)使用公知的锂离子二次电池的材料。在锂离子二次电池的情况下，作为正极4的活性物质，可以使用含有锂的氧化物。优选例如钛、钼、铜、铌、钒、锰、铬、镍、铁、钴或磷等与锂的复合氧化物、硫化物或硒化物等，具体而言，可以将LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiCrO2、LiFeO2、LiVO2及LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)中的一种单独使用，或者将其中的多种组合使用。
另外，作为负极3的活性物质，可以将天然石墨、人造石墨、高结晶石墨等石墨类物质、非晶态碳类物质、Si、Sn、以及Nb2O5和LiTiO4等金属氧化物中的一种单独使用，或者将其中的多种组合使用。
进而，正极材料9和负极材料10中可以使用后述的导电材料、粘结材料、增粘材料、填充剂、分散剂、离子导电材料、压力增强剂及其他各种添加剂。图1中，在外装用膜11中，正极4、负极3和隔板2分别各使用一个。但是，外装用膜中，正极、负极和隔板可以按预定的顺序层叠。例如，正极、负极和隔板可以按负极/隔板/正极/隔板/…/正极/隔板/负极的顺序层叠。这种情况下，电极材料在集流体的两个表面上形成。但是，对于位于两端的电极而言，电极材料也可以仅在集流体的内侧表面上形成，而不在集流体的外侧表面上形成。
在正极4和负极3的各自的集流体5、6上形成的电极材料(正极材料9和负极材料10)的厚度，适当的为约20μm～约500μm，优选为约100μm～约400μm。
作为导电材料，可以使用通常作为电池材料使用且在电池内不引起化学变化的电子传导性材料。可以将例如天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类，气相生长石墨纤维(VGCF)、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍、铝、银等金属粉类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物或者聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等单独使用，或者使用它们的混合物。这些导电材料中，特别优选乙炔黑、VGCF、以及并用石墨和乙炔黑。
作为粘结材料，可以使用通常作为电池材料使用的多糖类、热塑性树脂及具有橡胶弹性的聚合物中的一种或者它们的混合物。可以使用例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶及聚环氧乙烷中的一种或者它们的混合物。
作为增粘材料，可以使用例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯等。
作为填充剂，可以使用通常作为电池材料使用且在锂离子二次电池中不引起化学变化的纤维状材料。可以使用例如：聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物；玻璃、碳等的纤维。
作为离子导电材料，可以使用例如聚环氧乙烷衍生物或者含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。它们作为无机固体电解质或有机固体电解质是众所周知的。
压力增强剂是提高电池的内压的化合物。代表例为碳酸盐。
(隔板)
作为图1所示的隔板2，可以使用离子透过率大、具有预定的机械强度的绝缘性薄膜。作为构成隔板的材质，只要是不被非水电解质侵蚀的材质即可。可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯类树脂；6尼龙、66尼龙、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂；氟类树脂；聚酰亚胺类树脂；纤维素类树脂；芳纶类树脂；玻璃纤维等。这些材料也可以混合两种以上。隔板的形态为无纺布、织物、微多孔膜等。
特别是，从质量稳定性等方面出发，作为隔板，优选为由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等构成的无纺布或者微多孔膜。在二次电池异常发热时，隔板受热熔化，从而对二次电池附加将正极和负极之间隔断的功能(shutdown)。
聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶类树脂具有优良的形状稳定性。即，这些树脂具有即使温度升高、形状也稳定的优点。
(非水电解质)
非水电解质为例如使电解质盐溶解于有机溶剂中而形成的溶液。
在锂离子二次电池的情况下，电解质盐为以锂作为阳离子成分的锂盐。锂盐为例如：四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、和以有机酸(氟取代有机磺酸等)为阴离子成分的锂盐。
有机溶剂只要溶解电解质盐，则可以使用任何的有机溶剂。可以使用例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯等环状酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类等。这些有机溶剂可以单独使用，或者可以以两种以上的混合物的形式使用。
(电极的制造方法)
作为电极的制造方法，并没有特别的限定，可以使用根据材料适当选择的方法。电极的一般的制造方法中，首先，向各材料中混合水或NMP等溶剂，并进行搅拌，由此制作浆状的均匀的分散液。将分散液涂布到集流体上。通过加热或者在常温下使溶剂挥发。
下面，使用实施例对本发明中使用的电极材料的详细情况特别是活性物质、裂纹防止剂的粒径及膜厚与裂纹的程度的关系更具体地进行说明。
(实施例)
实施例中使用的正极材料如图2的电极组成表所示，含有磷酸铁锂作为活性物质，含有粒径为0.1μm的乙炔黑作为导电材料，含有丁苯橡胶作为粘结材料，含有羧甲基纤维素作为增粘材料，含有具有预定粒径的碳粒子作为裂纹防止剂。磷酸铁锂、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、碳粒子的比例为100重量份∶9重量份∶6.2重量份∶3.5重量份∶10重量份。
使用上述材料来制作水系的正极浆料。将正极浆料涂布到作为正极集流体5的铝箔上，利用100℃的热风进行干燥，从而使其被覆在正极集流体5上。
需要说明的是，关于磷酸铁锂的粒径、作为裂纹防止剂的碳粒子的粒径、粒径比，在各实施例中进行说明。
图4是使关于活性物质、裂纹防止剂的具体的实施例1～实施例15容易理解而制作的表。实施例1～实施例15中，活性物质(磷酸铁锂)的粒径与裂纹防止剂(碳)的粒径的组合不同。在各实施例中，正极材料9的重量组成比和正极材料9的膜厚是相同的，正极材料9的重量组成比如图2所示，正极材料9的膜厚为400μm。
在实施例1～实施例6中，活性物质(磷酸铁锂)的粒径为0.5μm，裂纹防止剂(碳)的粒径比活性物质的粒径大，分别为4μm、10μm、20μm、50μm、60μm、150μm。另外，碳粒子的形状不固定。
比较例1中，碳的粒径(0.1μm)比活性物质的粒径(0.5μm)小。在这一点上，实施例1～实施例6与比较例1有区别。
比较例2、比较例3、实施例7～实施例11中，活性物质(磷酸铁锂)的粒径为5μm。比较例2及比较例3中，碳的粒径比活性物质的粒径(5μm)小。另一方面，实施例7～实施例11中，碳的粒径比活性物质的粒径(5μm)大。
比较例4～比较例6、实施例12～实施例15中，活性物质(磷酸铁锂)的粒径全部为10μm。比较例4～比较例6中，碳的粒径比活性物质的粒径小。另一方面，实施例12～实施例15中，碳的粒径比活性物质的粒径大。
在所有的实施例及比较例中，电极材料的厚度均为400μm。另外，粒径比是用裂纹防止剂的粒径除以活性物质的粒径而得到的值，例如，如果是实施例1的情况，则为4÷0.5的值即“8”。
本实施例中的电极材料的裂纹的程度通过利用目视等级将表面状态划分为图5所示的等级0至等级4五个级别而进行定义。
等级0表示在整个表面上都不能确认有裂纹的状态。
等级1表示由于气泡痕迹、凝聚物等局部的变形而产生裂纹的状态。
等级2表示由于干燥时的体积变化而在整个表面上产生裂纹的状态。但是，等级2中，未观察到剥落。
等级3表示由于干燥时的体积变化而在整个表面上产生裂纹、且裂纹大到能够看清底部的金属的状态。但是，等级3中未观察到剥落。
等级4表示产生剥落、且轻轻晃动时电极就会脱落的状态。
裂纹的程度为等级0、等级1、等级2中的任意一个级别时，电极均可以使用。未观察到剥落，通过在涂敷干燥后的压缩工序中修补裂纹即可将裂纹修复，因而电极可以充分起作用。
裂纹的程度为等级3或等级4时，产生多条裂纹，从而使电极不能使用。
在对图4中的结果进行评价前，对不使用裂纹防止剂的情况、换言之在现有技术中膜厚大的情况下会产生何种程度的裂纹进行了实验。
(实验例)
如图6所示，在实验例1～实验例4中，分别使用粒径为20μm的天然石墨、粒径分别为10μm、5μm、0.5μm的磷酸铁锂作为活性物质，正极材料9的厚度为400μm。
如图6中的“裂纹等级”所示，在使用粒径为20μm的天然石墨作为活性物质的情况下，不会产生严重的裂纹。另一方面，在使用粒径为10μm以下的磷酸铁锂粒子的情况下，裂纹等级为等级4，电极不能充分起作用。因此，在不使用裂纹防止剂、膜厚大且活性物质的粒径小的情况下，产生裂纹。
根据图4所示的结果，比较例1～比较例6中，在实际应用中产生了不期望的裂纹，实施例1～实施例15中，在实际应用中没有产生不期望的裂纹。
比较例1～比较例6与实施例1～实施例15的区别在于粒径比。即，比较例1～比较例6中，粒径比为1以下，实施例1～实施例15中，粒径比为2以上。在使用活性物质和裂纹防止剂、且粒径比为2以上的情况下，能有效地防止裂纹。
粒径大于膜厚的情况实质上是没有的，因此，裂纹防止剂的粒径的上限与膜厚相同。
图7表示实施例1、6的电极密度和放电容量。根据图7，裂纹防止剂的粒径即使变化较大，放电容量也与由现有的活性物质的能力推测得到的放电容量为同等程度。因而可知，对电极特性而言，由添加裂纹防止剂带来的影响较小。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用电极，
其具备集流体和配置在所述集流体上的电极材料，
所述电极材料的厚度为50μm以上，所述电极材料至少包含活性物质粒子、导电材料和裂纹防止剂，所述裂纹防止剂的平均粒径为所述活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。
2.如权利要求1所述的电极，其中，所述电极材料中含有的所述活性物质粒子与所述裂纹防止剂的比例为100重量份∶5～30重量份。
3.如权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质粒子的粒径为0.5～15μm。
4.如权利要求1所述的电极，其中，所述裂纹防止剂的粒径为4～180μm。
5.如权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质粒子为含有锂的氧化物。
6.如权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质粒子为Si、Sn或者含有它们的金属氧化物中的任意一种。
7.一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极，所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求1所述的电极。
8.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，
使用溶剂将电极材料制为浆状，将浆状的所述电极材料涂布到集流体上，使所述电极材料干燥，制造所述电极材料的厚度为50μm以上的电极，
所述电极材料至少包含活性物质粒子、导电材料和裂纹防止剂，所述裂纹防止剂的平均粒径为所述活性物质粒子的平均粒径的2倍以上。
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