CN102737924A - 采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法。该方法包括：制备氧化物喷涂材料；将制备的氧化物喷涂材料置入等离子炬中，装配阴极基底至喷涂模具；在等离子炬中的等离子气氛下加热氧化物喷涂材料，使氧化物喷涂材料撞击并附着在阴极基底上，形成氧化物阴极。本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极，所制备的氧化物阴极中不会残留有害物质，从而提升了微波管的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电子行业电真空技术领域，尤其涉及一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法。
背景技术
氧化物阴极是应用于电真空器件最为广泛的热阴极之一。在氧化物阴极的制备中，通常采用的是涂覆法。在涂覆法中，要把电子发射材料碳酸盐涂敷到阴极基底金属上，必须先把它配成涂料。涂料是用碳酸盐、粘结剂和有机溶剂混合在一起的浆状悬浊液。粘结剂是溶在乙酸丁酯里的硝棉溶液，其作用是将碳酸盐涂层粘接在阴极基底上。有机溶剂是具有一定流动性和挥发性的有机液体，如甲醇，乙醇，丙酮，其作用是使涂料具有一定的流动性和适当的干燥速度，以便涂敷。这种涂敷方法简单、易操作。
在实现本发明的过程中，申请人意识到现有技术存在如下技术问题：采用涂覆法制备氧化物阴极的方法中，各种有机添加剂在分解过程中容易残留碳在氧化物阴极中，残留的碳在阴极工作过程中可能蒸散到微波管中，从而破坏微波管的性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决上述技术问题，本发明提供了一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，以避免在所制备氧化物阴极中残留有害杂质。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法。该方法包括：制备氧化物喷涂材料；将制备的氧化物喷涂材料置入等离子炬中，装配阴极基底至喷涂模具；在等离子炬中的等离子气氛下加热氧化物喷涂材料，使氧化物喷涂材料撞击并附着在阴极基底上，形成氧化物阴极。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，制备氧化物喷涂材料的步骤中，氧化物喷涂材料为由碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙组成的三元碳酸盐，其中，碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的摩尔比为X∶38∶4，其中X介于69至78之间。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，将氧化物喷涂材料置入等离子炬中的步骤之前还包括：在阴极基底上制备毛化层。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，氧化物喷涂材料为平均长度30μm至40μm的颗粒状。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，制备氧化物喷涂材料的步骤包括：将碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙以摩尔比为X∶38∶4进行均匀混合，其中X介于69至78之间；将混合均匀的三元碳酸盐放入坩埚置于马弗炉中，在400℃保温30分钟，600℃保温30分钟，900℃保温2小时，而后自然冷却；将自然冷却后的三元碳酸盐进行研磨，过250目的网筛，制备出三元碳酸盐的氧化物喷涂材料。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，毛化层的材料为镍，其厚度介于50μm至100μm之间。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，在阴极基底上制备镍毛化层的步骤包括：在阴极基底上喷硝棉；将过325目筛的镍粉粘在喷过硝棉的阴极基底上；将粘有镍粉的阴极基底置入H2炉中进行煅烧。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，将制备氧化物喷涂材料置入等离子炬中的步骤之前还包括：将氧化物喷涂材料置入烘箱中在200℃烘2小时。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，在等离子炬中的等离子气氛下加热氧化物喷涂材料的步骤中，等离子气氛为主气为Ar，次气为H2，喷涂电流为500A。
优选地，本发明采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，所形成氧化物阴极的厚度介于40μm至60μm之间。
(三)有益效果
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用等离子喷涂的方法制备氧化物阴极，所制备的氧化物阴极中不会残留有害杂质，从而提升了微波管的性能；
(2)由于在采用等离子喷涂方法中，极易导致钡元素的流失，故在制备氧化物喷涂材料时，适当提高了三元碳酸盐最佳配比(碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙摩尔比为58∶38∶4)中的碳酸钡的含量，以解决在等离子喷涂过程中钡的流失问题；
(3)等离子喷涂方法对喂料粉末的形状有一定的要求，本发明采用造粒、整形等方法制备氧化物喷涂材料，使其符合等离子喷涂对粉末大小和形状的要求；
(4)本发明在制备氧化物阴极之前，在阴极基底表面制备毛化层。该毛化层能够增加等离子喷涂的氧化物阴极与阴极基底的粘接性。
附图说明
图1为本发明实施例采用等离子喷涂制备氧化物阴极方法的流程图；
图2为本发明实施例采用等离子喷涂制备氧化物阴极的流程图；
图3为本发明实施例中经过造粒、整形的三元碳酸盐粉末喷涂材料的形貌图；
图4为采用本发明实施例制备的氧化物阴极的表面形貌图；
图5为采用本发明实施例制备的氧化物阴极的脉冲发射性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
在本发明的一个基础实施例中，公开了一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法。图1为本发明实施例采用等离子喷涂制备氧化物阴极方法的流程图。如图1所示，本实施例包括：
步骤S102，制备氧化物喷涂材料；
步骤S104，将制备的氧化物喷涂材料置入等离子炬中，装配阴极基底至喷涂模具；
步骤S106，在等离子炬中的等离子气氛下加热氧化物喷涂材料，使氧化物喷涂材料撞击并附着在阴极基底上，形成氧化物阴极。
本实施例中，采用等离子喷涂的方法制备氧化物阴极。与采用普通涂覆法制备的氧化物阴极相比，所制备的氧化物阴极中不会残留有害物质-碳，从而提高了氧化物阴极的质量。
在本发明进一步的实施例中，制备氧化物喷涂材料的步骤S102中，氧化物喷涂材料为由碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙组成的三元碳酸盐，其中，碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的摩尔比为X∶38∶4，其中X介于69至78之间。
在现有技术涂覆法制备氧化物阴极方法中，氧化物阴极基本涂层由氧化钡、氧化锶和氧化钙组成，由于氧化钡锶钙在空气中很不稳定，容易吸收水分，所以氧化物阴极一般采用碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的组合，在装管子后再进行加热分解。另外，阴极性能最好时，由碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙组成的三元碳酸盐的摩尔比为58∶38∶4。但是，在采用等离子喷涂制备氧化物阴极的过程中，容易导致钡离子的流失。本实施例中提高了三元碳酸盐中碳酸钡的比例，从而解决在等离子喷涂过程中钡的损失问题，获得性能良好的氧化物阴极。
在本发明进一步的实施例中，氧化物喷涂材料为平均长度30μm至40μm的颗粒状。为了达到上述要求，本实施例中，制备氧化物喷涂材料的步骤S102包括：将碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙以摩尔比为X∶38∶4进行均匀混合，其中X介于69至78之间；将混合均匀的三元碳酸盐放入坩埚置于马弗炉中，在400℃保温30分钟，600℃保温30分钟，900℃保温2小时，而后自然冷却；将自然冷却后的三元碳酸盐进行研磨，过250目的网筛，制备出三元碳酸盐的氧化物喷涂材料。
对于针状的碳酸盐粉末，其流动性不好，并不适合在等离子喷涂中使用。本实施例通过对氧化物喷涂材料的造粒、整形，以符合等离子喷涂对喂料粉末的要求。
在本发明进一步的实施例中，将氧化物喷涂材料置入等离子炬中的步骤S104之前还包括：在阴极基底上制备毛化层。该毛化层的材料可以为镍，也可以为其他的能够增强阴极基底粘结性的材料，并且该毛化层的厚度介于50μm至100μm之间。该在阴极基底上制备镍毛化层的步骤包括：在阴极基底上喷硝棉；将过325目筛的镍粉均匀的粘在喷过硝棉的阴极基底上；将粘有镍粉的阴极基底置入H2炉中进行煅烧。
本实施例中，采用镍毛化层来毛化阴极基底，可以进一步增加氧化物阴极和阴极基底之间的粘结性。而镍毛化层的厚度可以根据需要进行设置。实验证明，镍毛化层的厚度比氧化物阴极的厚度稍厚(优选的为介于10μm至30μm之间)时，其粘结性最好，并且不会影响氧化物阴极的性能。
以下将给出本发明的最优实施例：采用等离子喷涂制备氧化物阴极方法实施例。需要说明的是，该最优实施例仅用于理解本发明，并不用于限制本发明的范围。图2为本发明实施例采用等离子喷涂制备氧化物阴极的流程图。如图2所示，本实施例包括以下步骤：
步骤S202，将碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙以摩尔比为75∶38∶4进行均匀混合；步骤S204，将混合均匀的碳酸盐放入坩埚置于马弗炉中，在400℃保温30分钟，600℃保温30分钟，900℃保温2小时；
步骤S206，将自然冷却后的碳酸盐放入玛瑙研磨钵里进行研磨，然后过250目的网筛，制得三元碳酸盐粉末喷涂材料备用，经过上述造粒、整形的三元碳酸盐粉末的形貌如图3所示，可以看出，三元碳酸盐粉末变成了颗粒状，平均长度为30μm-40μm，符合等离子喷涂的需要；
步骤S208，在阴极基底表面制备一层厚度为50μm-100μm的Ni海绵；
步骤S210，为了粘接牢固，将粘有Ni海绵层的阴极基底放入H2炉中，在1200℃烧结10分钟，1000℃烧结10分钟；
步骤S212，为防止粉末受潮，将制备的喷涂材料粉末放入在烤箱中200℃烘2小时；
步骤S214，将粘有Ni海绵的阴极基底装到模具上；
步骤S216，在等离子体气氛(主气为Ar，次气为H2)中加入处理好的三元碳酸盐粉末，在等离子体炬中燃烧并达到7000℃-10000℃的温度，喷涂电流为500安培，这些熔融的颗粒撞击阴极基底，形成密实的氧化物阴极涂层，喷覆氧化物阴极的厚度为40μm-60μm，喷涂完的阴极涂层如图4所示。
将根据本实施例方法制备的氧化物阴极分别装入水冷阳极动态测试系统中和晶体振荡动态蒸发测试系统中，阴极分解、激活及老炼10小时后进行阴极脉冲测试和蒸发测试。
用本发明方法制备氧化物阴极的脉冲发射性能曲线图如图5所示。从图5中可以看出，阴极在850℃工作温度下，脉宽为1μs，频率为100Hz，脉冲发射电流密度为30.9A/cm2，大于相同条件下普通方法喷涂的氧化物阴极脉冲发射电流密度(一般为十几A/cm2)。
表1为普通喷涂的阴极和等离子喷涂阴极在不同温度下蒸发速率的比较，从表1可以看出，相同温度下，等离子喷涂氧化物阴极的平均蒸发速率明显小于普通喷涂的阴极平均蒸发速率。
表1阴极在不同温度下蒸发速率
在本根据发明所实现的第二种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的摩尔比为69∶38∶4，镍毛化层的厚度为50μm，所制备的氧化物阴极的厚度为40μm。在本发明所实现的第三种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法中，碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的摩尔比为78∶38∶4，镍毛化层的厚度为100μm，所制备的氧化物阴极的厚度为60μm。测试表明，所制备的三种氧化物阴极中，氧化物阴极和阴极基底之间的粘结性完全符合设计要求，并且氧化物阴极的性能也完全符合设计要求。
综上所述，本发明公开了一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法。本方法通过改变三元碳酸盐的比例，解决在等离子喷涂过程中钡的损失问题；采用造粒、整形等方法制备喷涂材料即颗粒状三元碳酸盐，使其符合等离子喷涂对粉末大小和形状的要求；在阴极基底金属表面制备Ni海绵层作为毛化层，增加等离子喷涂涂层与Ni基底的粘接性。本发明制备出涂层牢固度好、纯度高及涂层致密的等离子喷涂氧化物阴极，该阴极具有脉冲发射电流密度大，蒸发速率小等优点。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，该方法包括：
制备氧化物喷涂材料；
将制备的所述氧化物喷涂材料置入等离子炬中，装配阴极基底至喷涂模具；
在所述等离子炬中的等离子气氛下加热所述氧化物喷涂材料，使所述氧化物喷涂材料撞击并附着在所述阴极基底上，形成氧化物阴极。
2.根据权利要求1所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述制备氧化物喷涂材料的步骤中，
所述氧化物喷涂材料为由碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙组成的三元碳酸盐，其中，所述碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的摩尔比为X∶38∶4，其中X介于69至78之间。
3.根据权利要求1所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述将氧化物喷涂材料置入等离子炬中的步骤之前还包括：
在所述阴极基底上制备毛化层。
4.根据权利要求2所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述氧化物喷涂材料为平均长度30μm至40μm的颗粒状。
5.根据权利要求4所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述制备氧化物喷涂材料的步骤包括：
将碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙以摩尔比为X∶38∶4进行均匀混合，其中X介于69至78之间；
将混合均匀的所述三元碳酸盐放入坩埚置于马弗炉中，在400℃保温30分钟，600℃保温30分钟，900℃保温2小时，而后自然冷却；
将自然冷却后的所述三元碳酸盐进行研磨，过250目的网筛，制备出三元碳酸盐的氧化物喷涂材料。
6.根据权利要求3所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述毛化层的材料为镍，其厚度介于50μm至100μm之间。
7.根据权利要求6所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述在阴极基底上制备镍毛化层的步骤包括：
在所述阴极基底上喷硝棉；
将过325目筛的镍粉粘在所述喷过硝棉的阴极基底上；
将所述粘有镍粉的阴极基底置入H2炉中进行煅烧。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述将制备氧化物喷涂材料置入等离子炬中的步骤之前还包括：
将氧化物喷涂材料置入烘箱中在200℃烘2小时。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，所述在等离子炬中的等离子气氛下加热氧化物喷涂材料的步骤中，
所述等离子气氛为主气为Ar，次气为H2，喷涂电流为500A。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的采用等离子喷涂制备氧化物阴极的方法，其特征在于，
所形成氧化物阴极的厚度介于40μm至60μm之间。
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