CN102731942A - 滑石填充ptfe复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：1）配料：聚四氟乙烯50-99%，滑石粉1-50%，填充物Ⅰ0%-10%，填充物Ⅱ0%-20%；上述%为重量%；2）将步骤1）配制所得的混合料均匀混合后在25～40 MPa压强下冷压成型，保压3～10分钟；3）将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30～100℃/小时的升温速率加热至360～380℃，保温0.5～2小时；4）步骤3）所得的烧结产物自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。采用该方法制备而得的滑石填充PTFE复合材料性能优良，应用范围广泛。

Description

滑石填充PTFE复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域技术，具体涉及聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）具有优异的化学稳定性能，耐老化性能，抗辐射性能，热稳定性能等，但同时它也存在一些缺点，如机械性能和承载能力差，线膨胀系数大，导热性差，耐蠕变性差，耐磨性差，生产成本较高等，这些缺陷限制了其应用。为了提高PTFE综合性能，多年来，人们一直致力于PTFE的改性研究。填充改性是在PTFE中加入填充剂，在保持PTFE原有优点的基础上，利用复合效应，达到提高PTFE综合性能的目的。玻璃纤维，碳纤维，石墨，二硫化钼及各种陶瓷粉是目前工业上最常用的填充剂，但它们都有不足之处，如玻璃纤维不耐碱和氢氟酸，导热性差，在水中不耐磨，碳纤维不耐强氧化剂，制备工艺复杂，石墨不耐氧化剂，二硫化钼不耐强酸，各种陶瓷粉硬度大，对磨件表面磨损大等等（张永明，李虹，张恒.含氟功能材料，北京：化学工业出版社，2008:60-70），因此人们还需要继续寻找合适的填充剂，来制备性能更加优异，应用领域更加宽广的PTFE复合材料。

滑石粉作为一种矿物岩石，它结构稳定，质软（硬度1），耐强酸强碱，滑腻感强，摩擦系数小，同时它还具有不导热性和良好的电绝缘性，易加工成超细粉，有很大的比表面积和良好的分散性，对聚合物材料有很好的吸附性和覆盖能力。过去人们将滑石粉添加到塑料中，发现它可改善塑料的化学稳定性，耐热性，尺寸稳定性，硬度和坚实性，抗冲击强度，导热系数，电绝缘性，抗拉强度，抗蠕变能力等性能。另外滑石粉在塑料中的加入量可以很大，如在聚烯烃塑料中滑石粉可占1-50%（重量百分比），乙醚纤维素中滑石粉可占到70%（重量百分比），因而可显著降低塑料的成本（马鸿文.工业矿物与岩石，北京：地质出版社，2002:75-79）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生产成本低的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，采用该方法制备而得的滑石填充PTFE复合材料性能优良，应用范围广泛。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

聚四氟乙烯（PTFE）， 50-99%，

滑石粉，1-50%，

填充物Ⅰ，0%-10%（较佳为1%~10%），

填充物Ⅱ，0%-20%（较佳为1%~10%）；

上述%为重量%；

所述聚四氟乙烯（PTFE）的粒度为20~200 μm，滑石粉的粒度为1~200 μm，填充物Ⅰ的粒度为1 nm~1000 nm，填充物Ⅱ的粒度为1μm ~200 μm；

2）、将步骤1）配制所得的混合料均匀混合后在25~40 MPa压强下冷压成型，保压3~10分钟；

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30~100℃/小时的升温速率加热至360~380℃，保温0.5~2小时；

4）、步骤3）所得的烧结产物自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

作为本发明的滑石填充PTFE复合材料的制备方法的改进：

填充物Ⅰ为金属粉、氧化物粉、氮化物粉、碳化物粉、硅粉、碳纳米管、石墨烯或炭黑；

填充物Ⅱ为金属粉、氧化物粉、氮化物粉、碳化物粉、纤维类粉体、硅粉、碳粉、二硫化钼或聚合物粉体。

作为本发明的滑石填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：

填充物Ⅰ中：

金属粉体为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镁粉、锆粉、钛粉或镍粉；

氧化物粉为氧化铝、氧化铅、氧化锌、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化钛、氧化铁、氧化镍、氧化镁或氧化钇；

氮化物粉为氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛或氮化锆；

碳化物为粉为碳化硅、碳化锆、碳化硼、碳化钨或碳化铝；

填充物Ⅱ中：

金属粉体为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镁粉、锆粉、钛粉或镍粉；

氧化物粉为氧化铝、氧化铅、氧化锌、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化钛、氧化铁、氧化镍、氧化镁或氧化钇；

氮化物粉为氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛或氮化锆；

碳化物为粉为碳化硅、碳化锆、碳化硼、碳化钨或碳化铝；

纤维类粉体为玻璃纤维、碳纤维或钛酸钾纤维；

聚合物粉体为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚苯脂。

作为本发明的滑石填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：

步骤3）为：

将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30~100℃/小时的升温速率加热，当温度到达270~315℃时保温1~2次，每次的保温时间为20~40 分钟；然后继续以30~100℃/分钟的升温速率加热至360~380℃，保温0.5~2小时。

作为本发明的滑石填充PTFE复合材料的制备方法的进一步改进：

步骤4）为：

步骤3）所得的烧结产物以30~100℃/小时降温至270~ 315℃时保温20~40 分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

本发明针对现有填料剂的不足和滑石粉的优良性能，提供了一种新的PTFE复合材料的制备方式，采用本发明方法制备而得的滑石填充PTFE复合材料，按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤2.5 mg，摩擦系数≤0.2，按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 58.0，按ASTM D955检测，其收缩率≤2.5%。

采用本发明方法制备而得的滑石填充PTFE复合材料，可制备输送腐蚀性气体的输送管、排气管、蒸汽管和轧钢机高压油管、飞机液压系统和冷压系统的高中低压管道、精馏塔、热交换器以及釜、塔、槽的衬里阀门等化工设备；本发明的滑石粉填充聚四氟乙烯复合材料还可制备桥梁、隧道、钢结构屋架、大型化工管道、贮槽的支承滑块，以及桥梁支座和架桥转体等设备。

本发明的滑石粉填充聚四氟乙烯复合材料，由于滑石粉分散性好、价格便宜、填充比例大，因此复合材料制备工艺简单，成本低，具有强的市场竞争力。

具体实施方式

以下实施例中所述的%均为重量%。

实施例1、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，90%，

滑石粉（粒度5 μm），10%。

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在38 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为3分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以80℃/小时的升温速率加热，当温度到达290℃时保温30 分钟；然后继续以60℃/小时的升温速率加热至370℃，保温0.5小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以60℃/小时的速度降温至290℃时保温24分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤2.5毫克，摩擦系数≤0.18；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 60.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.2%；在浓硫酸和浓氢氧化钠溶液中放置24小时，该滑石填充PTFE复合材料不发生腐蚀。

实施例2、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，80%，

滑石粉（粒度5 μm），20%.

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在38 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为3分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以60℃/小时的升温速率加热，当温度到达290℃时保温30 分钟；然后继续以30℃/小时的升温速率加热至370℃，保温1小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以60℃/小时的速度降温至290℃时保温24分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤0.5毫克，摩擦系数≤0.19；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 59.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤1.7%；在浓硫酸和浓氢氧化钠溶液中放置24小时，复合材料不发生腐蚀。

实施例3、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，87%，

滑石粉（粒度10 μm），10%，

纳米Al₂O₃ (60 nm)，   3%。

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在35 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为5分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以60℃/小时的升温速率加热，当温度到达290℃时保温30 分钟；然后继续以30℃/小时的升温速率加热至370℃，保温1小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以60℃/小时的速度降温至292℃时保温30分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.5毫克，摩擦系数≤0.18；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 59.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤1.8%；在浓硫酸和浓氢氧化钠溶液中放置24小时，复合材料不发生腐蚀。

实施例4、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，80%，

滑石粉（粒度10 μm），10%，

玻璃纤维 (直径10.5 μm，长37.5 μm) ，10%；

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在30 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为6分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以80℃/小时的升温速率加热，当温度到达300℃时保温20 分钟；然后继续以60℃/小时的升温速率加热至365℃，保温0.5小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以60℃/小时的速度降温至292℃时保温24分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 61.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤为1.9%。

实施例5、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，80%，

滑石粉（粒度10 μm），10%，

青铜粉(100 μm)，10%；

步骤2）~步骤4）同实施例4。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 62.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%。

实施例6、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50μm） ，80%，

滑石粉（粒度10 μm），10%，

聚醚醚酮 (50 μm)，10%；

步骤2）~步骤4）同实施例4。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 58.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.2%。

实施例7、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，80%，

滑石粉（粒度45 μm），10%，

氮化硅（20 nm），5%；

碳化钨（30 μm），5%。

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在37 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为4分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以40℃/小时的升温速率加热，当温度到达310℃时保温20 分钟；然后继续以40℃/小时的升温速率加热至365℃，保温1小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以60℃/小时的速度降温至280℃时保温30分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 63.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%；在浓硫酸和浓氢氧化钠溶液中放置24小时，复合材料不发生腐蚀。

实施例8、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，80%，

滑石粉（粒度45 μm），10%，

锆粉（40 nm），3%；

氧化铅（40 μm），7%；

步骤2）~步骤4）同实施例7。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 63.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤1.8%；在浓硫酸和浓氢氧化钠溶液中放置24小时，复合材料不发生腐蚀。

实施例9、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm），70%，

滑石粉（粒度60 μm），15%，

氧化钛（20 nm），10%；

钛酸钾纤维（40 μm），5%；

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在32 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为5分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30℃/小时的升温速率加热，当温度到达315℃时保温20 分钟；然后继续以100℃/小时的升温速率加热至380℃，保温0.5小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以100℃/小时的速度降温至285℃时保温25分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.4毫克，摩擦系数≤0.19；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 61.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%。

实施例10、一种滑石填充PTFE复合材料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm），60%，

滑石粉（粒度30 μm），15%，

镁粉（40 nm），10%；

聚苯硫醚（20 μm），15%；

2）、将步骤1）配制所得的混合料放入搅拌器里高速搅拌均匀；然后在35 MPa压强下冷压成型（即，室温下压制成型），冷压时间为6分钟。

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以40℃/小时的升温速率加热，当温度到达290℃时保温30 分钟；然后继续以70℃/小时的升温速率加热至370℃，保温0.5小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物以80℃/小时的速度降温至295℃时保温35分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.4毫克，摩擦系数≤0.19；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 60.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%。

为了充分证明本发明的创造性所在， 发明人进行了如下的对比试验：

对比例1、相对于实施例8作如下改动：

将锆粉（40 nm）改成锆粉（200μm）。

其余同实施例8。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.1毫克，摩擦系数≤0.21；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 62.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%。

对比例2、相对于实施例8作如下改动：

将氧化铅（40 μm）改成氧化铅（40 nm）；

其余同实施例8。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.1毫克，摩擦系数≤0.21；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 62.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.1%。

对比例3、相对于实施例8作如下改动：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，88.9%，

滑石粉（粒度45 μm），11.1%。

其余同实施例8。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤2.4毫克，摩擦系数≤0.21；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 59.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.2%。

对比例4、相对于实施例8作如下改动：

1）、配料：

PTFE（粒度50 μm） ，88.9%，

锆粉（40 nm），3.3%；

氧化铅（40 μm），7.8%；

其余同实施例8。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≥700.0毫克，摩擦系数≤0.23；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 57.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.7%。

对比例5、相对于实施例8作如下改动：

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以40℃/小时的升温速率加热至365℃，保温1小时。

4）、步骤3）所得的烧结产物自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

该滑石填充PTFE复合材料按GB/T-3960-1983检测，其磨耗量≤1.0毫克，摩擦系数≤0.20；按GB-T2411-1980检测，其邵氏D硬度≥ 61.0；按ASTM D955检测，其收缩率≤2.0%。

综上所述，本发明制备的滑石粉填充PTFE复合材料有高的耐磨性能和低的摩擦系数，适合在工业领域推广应用。

最后，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是依次进行如下步骤：

1）、配料：

所述聚四氟乙烯的粒度为20~200 μm，滑石粉的粒度为1~200 μm，填充物Ⅰ的粒度为1 nm~1000 nm，填充物Ⅱ的粒度为1 μm ~200μm；

2）、将步骤1）配制所得的混合料均匀混合后在25~40 MPa压强下冷压成型，保压3~10分钟；

3）、将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30~100℃/小时的升温速率加热至360~380℃，保温0.5~2小时；

4）、步骤3）所得的烧结产物自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。

2.根据权利要求1所述的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述填充物Ⅰ为金属粉、氧化物粉、氮化物粉、碳化物粉、硅粉、碳纳米管、石墨烯或炭黑；

所述填充物Ⅱ为金属粉、氧化物粉、氮化物粉、碳化物粉、纤维类粉体、硅粉、碳粉、二硫化钼或聚合物粉体。

3.根据权利要求2所述的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述填充物Ⅰ中：

金属粉体为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镁粉、锆粉、钛粉或镍粉；

氧化物粉为氧化铝、氧化铅、氧化锌、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化钛、氧化铁、氧化镍、氧化镁或氧化钇；

氮化物粉为氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛或氮化锆；

碳化物为粉为碳化硅、碳化锆、碳化硼、碳化钨或碳化铝。

4.根据权利要求2所述的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述填充物Ⅱ中：

金属粉体为金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镁粉、锆粉、钛粉或镍粉；

氧化物粉为氧化铝、氧化铅、氧化锌、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化钛、氧化铁、氧化镍、氧化镁或氧化钇；

氮化物粉为氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛或氮化锆；

碳化物为粉为碳化硅、碳化锆、碳化硼、碳化钨或碳化铝；

纤维类粉体为玻璃纤维、碳纤维或钛酸钾纤维；

聚合物粉体为聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚苯脂。

5.根据权利要求3或4所述的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述步骤3）为：

将步骤2）所得的成型物放入高温烧结炉中，以30~100℃/小时的升温速率加热，当温度到达270~315℃时保温1~2次，每次的保温时间为20~40 分钟；然后继续以30~100℃/分钟的升温速率加热至360~380℃，保温0.5~2小时。

6.根据权利要求5所述的滑石填充PTFE复合材料的制备方法，其特征是：

所述步骤4）为：

步骤3）所得的烧结产物以30~100℃/小时降温至270~ 315℃时保温20~40 分钟，再自然冷却至室温，得滑石填充PTFE复合材料。