CN102707594B - 色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备 - Google Patents

色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备，所述色调剂为静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含：含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和由外部添加至该着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，该着色颗粒的表面的露出率为约25％以下，与该着色颗粒接触的该含钛颗粒的比例为约15个数％以下。

Description

色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备
技术领域
本发明涉及静电图像显影用色调剂、该色调剂的制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备。
背景技术
通过静电潜像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法，当前应用于各种技术领域。在电子照相法中，通过充电和曝光在光电导体的表面上形成静电潜像，使用含有色调剂的显影剂显影静电潜像，然后通过转印和定影可视化。
干显影剂可粗略地分为使用含有分散在粘合剂树脂中的着色剂的色调剂的单组份显影剂，和含有色调剂和载体的双组分显影剂。单组份显影剂的实例包括使用磁性色调剂的磁性单组份色调剂，和使用非磁性色调剂的非磁性单组份色调剂。
作为显影静电图像的常用色调剂，已经知道以下色调剂。
JP-A-2003-107781公开了一种具有由外部对其添加的无机细粒的含有粘合剂树脂(其含有结晶聚酯和非结晶树脂)和着色剂的电子照相色调剂，其中无机细粒在色调剂上的覆盖率为130％～300％。
JP-A-2004-109200公开了一种含有至少一种聚酯树脂、着色颜料和防粘剂的非磁性单组分色调剂，其中所述色调剂具有105℃～130℃的软化温度和5.5μm～10.5μm的体均粒径，并且由外部添加的细粒在色调剂母粒上的覆盖率为70％～210％。
JP-A-2008-96539公开了一种含有色调剂母粒和同时由外部向其添加的二氧化硅和氧化铝的电子照相色调剂，所述色调剂母粒含有粘合剂树脂和着色剂，所述二氧化硅具有20nm～80nm的平均粒径，所述氧化铝具有50mm～300mm的平均粒径，包含二氧化硅和氧化铝的外部添加剂的总覆盖率为100％以上。
JP-A-2006-276060公开了一种含有着色颗粒和两种外部添加剂的显影静电潜像用色调剂，所述着色颗粒含有至少一种粘合剂树脂和着色剂，其中一种外部添加剂具有5nm以上且小于50nm的体均粒径，另一种外部添加剂具有50nm以上且小于300nm的体均粒径，外部添加剂具有50％～130％的表面覆盖率，利用用于测量细粒之间的附着力的设备在测量前压力为100nN～1,000nN的情况下测得的对于静电潜像保持部件的附着力满足以下表达式(1-1)和(1-2)：
0.05≤Fadd/Fage≤1(1-1)
Fage≤500nN(1-2)
其中Fadd表示初始色调剂与静电潜像保持部件之间的附着力，Fage表示加压色调剂与静电潜像保持部件之间的附着力。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂随时间推移的图像浓度稳定性十分优异。
根据本发明的第一方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含：含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和由外部添加至所述着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，所述着色颗粒的表面的露出率为约25％以下，与所述着色颗粒接触的含钛颗粒的比例为约15个数％以下。
在第二方面的静电图像显影用色调剂中，着色颗粒的表面的露出率可以为约16％以下。
在第三方面的静电图像显影用色调剂中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150％以下。
在第四方面的静电图像显影用色调剂中，着色颗粒的表面的露出率可以为2％以上。
在第五方面的静电图像显影用色调剂中，含二氧化硅颗粒可以具有约5nm～约40nm的体均粒径。
在第六方面的静电图像显影用色调剂中，含钛颗粒可以具有约8nm～约50nm的体均粒径。
在第七方面的静电图像显影用色调剂中，基于添加量，含钛颗粒与含二氧化硅颗粒的覆盖率之比可以为约1/2～约1/10。
根据本发明的第八方面，提供了一种如第一方面所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，所述方法包括：制备含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒；通过湿式外部添加在水性介质中将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒，以提供具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒；和通过干式外部添加将含钛颗粒添加至具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒。
在第九方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，在含二氧化硅颗粒的添加中，水性介质中的含二氧化硅颗粒的量可以是能使在着色颗粒上的覆盖率为约90％～约150％的量。
在第十方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150％以下。
在第十一方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，着色颗粒的表面的露出率可以为约2％以上。
根据本发明的第十二方面，提供了一种可从图像形成设备拆卸的盒，所述盒包含容纳于其中的如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第十三方面，提供了一种图像形成方法，所述方法包括：在图像保持部件的表面上形成静电潜像；使用色调剂将形成在图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影，以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印至转印介质的表面；和使所述转印至转印介质的表面的色调剂图像定影，其中所述色调剂为如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。
在第十四方面的图像形成方法中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150％以下。
在第十五方面的图像形成方法中，着色颗粒的表面的露出率可以为约2％以上。
根据本发明的第十六方面，提供了一种图像形成设备，所述图像形成设备包含：图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电；曝光单元，所述曝光单元曝光经充电的所述图像保持部件，以在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元使用色调剂将所述静电潜像显影，以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像由所述图像保持部件转印至转印介质；和定影单元，所述定影单元使转印至所述转印介质的表面的所述色调剂图像定影，其中所述色调剂是如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。
在第十七方面的图像形成设备中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150％以下。
在第十八方面的图像形成设备中，着色颗粒的表面的露出率可以为约2％以上。
根据本发明的第一和第四至第七方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种随时间推移在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第二方面，与着色颗粒的表面的露出率不是约16％以下的情况相比，可以提供一种随时间推移图像浓度稳定性更加优异的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第三方面，与在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和超过约150％的情况相比，可以提供一种随时间推移在形成图像时图像浓度稳定性更为优异的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第八、第十和第十一方面，与未通过湿式外部添加而添加含二氧化硅颗粒然后未通过干式外部添加而添加含钛颗粒的情况相比，可以方便地制造随时间推移在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第九方面，与在含二氧化硅颗粒的添加中水性介质中的含二氧化硅颗粒的量不是能提供在着色颗粒上的覆盖率为约90％～约150％的量的情况相比，可以方便地制造随时间推移在形成图像时图像浓度稳定性更加优异的静电图像显影用色调剂。
根据本发明的第十二方面，与不具有该方面的构成的情况相比，可以提供一种包含随时间推移在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂的盒。
根据本发明的第十三至第十五方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种随时间推移图像浓度稳定性十分优异的图像形成方法。
根据本发明的第十六至第十八方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种随时间推移图像浓度稳定性十分优异的图像形成设备。
附图说明
基于以下附图，对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：
图1是显示含二氧化硅颗粒对于着色颗粒的外部添加状态随附着方法而异的示意图；
图2是显示根据示例性实施方式的使用双组分显影剂的图像形成设备的一个实例的截面示意图；并且
图3是显示根据示例性实施方式的使用非磁性单组份显影剂的显影装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的示例性实施方式。
静电图像显影用色调剂
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂包含：含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和由外部添加至该着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，该着色颗粒的表面的露出率为25％以下，与该着色颗粒接触的该含钛颗粒的比例为15个数％以下。
着色颗粒的表面露出率的测量方法
本示例性实施方式中着色颗粒的表面露出率(E)可以由测得的含二氧化硅颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Cs)和测得的含钛颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Ct)获得。具体而言，测得的覆盖率Cs和Ct可以通过使用X射线光电子能谱(XPS)设备(JPS-9000MX，由JEOL，Ltd.获得)分别测量单独的着色颗粒、单独的含二氧化硅颗粒、单独的含钛颗粒和含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的硅原子和钛原子的信号强度并根据以下表达式(1)和(2)计算而获得。
Ct＝(Pt-Nt)/(Tt-Nt)×100(％)(1)
Cs＝(Ps-Ns-Ct×Ts)/(Ss-Ns)×100(％)(2)
因此，露出率(E)可以根据以下表达式(3)计算。
E＝100-Ct-Cs(％)(3)
在表达式(1)和(2)中，Ps表示来自含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的硅原子的信号强度，Pt表示来自色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ss表示单独的含二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度，Ts表示单独的含钛颗粒的硅原子的信号强度，Tt表示单独的含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ns表示单独的着色颗粒的硅原子的信号强度，并且Nt表示单独的着色颗粒的钛原子的信号强度。
与着色颗粒的表面直接接触的含钛颗粒的比例的测量方法
在本示例性实施方式中，与着色颗粒的表面直接接触的含钛颗粒的比例(个数％)以以下方式获得。短语“与着色颗粒接触的含钛颗粒的比例”是指与着色颗粒的表面直接接触的含钛颗粒的比例。
使用扫描电子显微镜(FE-SEMS-4700，由Hitachi，Ltd.获得)在5kV的加速电压下拍摄放大倍数为30,000的色调剂的显微照片。与着色颗粒接触的含钛颗粒的数量被目视计数，并计算与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例。在本示例性实施方式中，对于10个显微照片计算该比例，并将其平均值视作与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例。
在确定含钛颗粒是否与着色颗粒接触中，要确定在含钛颗粒周围目视观察到在含钛颗粒之下存在含二氧化硅颗粒的情况下，含钛颗粒未与着色颗粒接触，以及要确定在含钛颗粒周围未目视观察到在含钛颗粒之下存在含二氧化硅颗粒的情况下，含钛颗粒与着色颗粒接触。
外部添加剂
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒表面的两种以上无机颗粒，其中所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，着色颗粒表面的露出率为25％以下(或约25％以下)，并且与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例为15个数％以下(或约15个数％以下)。
在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，着色颗粒的表面的露出率为25％以下，与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例(其可称为接触率)为15个数％以下，即，与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例被降低。因此，预计含钛颗粒可以防止在热史和机械应力下被包埋在着色颗粒的表面之下，由此保持了电荷交换性，从而可以保持图像的浓度稳定性。还预计在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，包埋在着色颗粒之下的含钛颗粒起到填料的作用，以提高着色颗粒的表面的熔融粘度，并且可以防止最低定影温度变化。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以优选以下述方式制造，所述方式使得含二氧化硅颗粒首先被添加至着色颗粒的表面而不在着色颗粒的半径方向重叠，然后由外部向其添加含钛颗粒。在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，含钛颗粒可以优选被添加至着色颗粒的表面以形成不在着色颗粒的半径方向上重叠的单层。当添加含钛颗粒以形成单层时，预计作为重叠部分的上层设置的含二氧化硅颗粒的量很小，因而释放下来的含二氧化硅颗粒的量被降低，由此防止了含二氧化硅颗粒传递至载体、显影剂保持部件或光电导体等。在单层中的添加可以通过使用光学或电子显微镜观察而直接确认，或者可以通过将着色颗粒的预定露出率实现在下文描述的添加量范围内而定量确认。
当露出率超过25％时，着色颗粒的表面未被充分覆盖，并且含钛颗粒直接接触着色颗粒的表面的频率增加，由此无法提供15个数％以下的含钛颗粒与着色颗粒的表面的接触率。
着色颗粒的表面的露出率可以优选为23％以下，更优选为20％以下，进而更优选为16％以下(或约16％以下)。着色颗粒的表面的露出率的下限不受特别限制，从制造方面来看，可以优选2％以上(或约2％以上)，更优选3％以上。
当与着色颗粒直接接触的含钛颗粒的比例(接触率)为15个数％以下时，可以防止与着色颗粒直接接触的钛颗粒被包埋，从而可以保持电荷交换性，并增加着色颗粒的表面的熔融粘度，由此抑制对于低温定影性的影响。
与着色颗粒直接接触的含钛颗粒的比例(接触率)优选为12个数％以下，更优选为10个数％以下。与着色颗粒直接接触的含钛颗粒的比例(接触率)的下限不受特别限制，从制造方面考虑，可以是0.5个数％以上，优选1个数％以上。
含二氧化硅颗粒
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂含有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，并且所述两种以上无机颗粒含有含二氧化硅颗粒。
含二氧化硅颗粒通常用于增强静电图像显影用色调剂的充电性和流动性，并且从成本方考虑是可以使用的。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有25以下的着色颗粒表面的露出率，并且与着色颗粒接触的含钛颗粒的比例为15个数％以下，并且该调色剂可以优选至少具有在着色颗粒的表面上的由以大于含钛颗粒的量添加的含二氧化硅颗粒形成的单层。由添加至着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒形成的层可以不覆盖着色颗粒的整个表面，而提供25％以下的着色颗粒的表面的露出率。因此，在添加至着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒中可以存在着色颗粒的表面被露出的部分，并且着色颗粒的表面可以具有未添加含二氧化硅颗粒的部分和添加了含钛颗粒的部分。
含二氧化硅颗粒可以具有5nm～40nm(或者约5nm～约40nm)、优选7nm～30nm的体均粒径。当含二氧化硅颗粒的体均粒径为5nm以上时，对于着色颗粒的表面的附着性可以得到有利提高，并且含二氧化硅颗粒可以得到方便制造。当体均粒径为40nm以下时，充电性和流动性可以得到有利增强，并且含二氧化硅颗粒可以适于需要具有充电性和流动性的非磁性单组份色调剂。此外，需要以单层覆盖着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒的添加量可以很小，这从成本方面考虑是有利的。
含二氧化硅颗粒的制造方法的实例包括气相制造法、湿式制造法和凝胶溶胶制造法等，可以使用通过气相制造法制造的含二氧化硅颗粒，因为其可以以低成本制造具有小粒径的含二氧化硅颗粒。
含二氧化硅颗粒可以进行表面处理，例如可以进行使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等赋予疏水性的表面处理。具有疏水性表面的含二氧化硅颗粒对于着色颗粒的表面具有低亲和性，其防止了含二氧化硅颗粒被包埋在表面之下。用于表面处理的材料可以是硅烷偶联剂，其可提供有利的充电性和流动性。
所添加的含二氧化硅颗粒的量可以是能够提供对着色颗粒的覆盖率为90％～150％的量。当覆盖率为90％以上时，通过提供含有所添加的含二氧化硅颗粒的单层而不在着色颗粒的半径方向上重叠，可以获得所需的露出率。当覆盖率为150％以下时，在作为单层添加在着色颗粒的表面上后发生残留的含二氧化硅颗粒的量较少，并且发生两个以上层添加至着色颗粒的表面的可能性得到有利降低。
所添加的含二氧化硅颗粒的量优选可以是能够提供对着色颗粒的覆盖率为95％～135％的量。
含二氧化硅颗粒在色调剂颗粒上的覆盖率可以根据以下表达式获得。
覆盖率(％)＝(√3/(2π))×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100
其中
da：外部添加剂(含二氧化硅颗粒)的重均粒径，
dt：色调剂颗粒的重均粒径，
ρa：外部添加剂的真比重，
ρt：色调剂颗粒的真比重，
C：(外部添加剂的重量)/(色调剂颗粒的重量)的比例
含钛颗粒
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂含有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，并且所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒。
通常，含钛颗粒促进色调剂颗粒间的电荷交换性，从而改善电荷分布，但是由于与含二氧化硅颗粒相比其相对于树脂的高亲合力，因此通过在受热和机械应力下存储其易于包埋在着色颗粒的表面之下。具体而言，含钛颗粒具有对于聚酯树脂的高亲合力，并且在使用聚酯树脂作为粘合剂树脂的情况下可以明显地包埋在着色颗粒之下。当含钛颗粒包埋在着色颗粒之下时，电荷交换性可以得到降低，其拓宽了电荷分布。此外，含钛颗粒可以充当填料，其增加了着色颗粒的表面的熔融粘度，由此劣化了低温定影性。
在本发明的示例性实施方式中，优选的是，含二氧化硅颗粒首先被添加至着色颗粒的表面而不在着色颗粒的半径方向重叠，然后由外部向其添加含钛颗粒。据认为，通过将含钛颗粒由外部添加至着色颗粒，电荷交换性得到提高，并且电荷分布变窄。还认为，本发明的本示例性实施方式对于流动性的改善是有效的。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有25％以下的着色颗粒的表面的露出率和15个数％以下的与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例，由此85个数％的含钛颗粒未与着色颗粒直接接触，而是存在于直接添加至着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒上。在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，85个数％的含钛颗粒可以存在于由直接添加至着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒形成的层上。
含钛颗粒的实例包括锐钛矿型氧化钛颗粒、金红石型氧化钛颗粒和偏钛酸颗粒。其中，即使是通常易于包埋在着色颗粒之下的金红石型氧化钛颗粒也可以用于本示例性实施方式。
含钛颗粒可以具有8nm～50nm(或者约8nm～约50nm)、优选10nm～40nm的体均粒径。当含钛颗粒的体均粒径为8nm以上时，颗粒可以具有良好的分散性，这可以促进一次颗粒形式的附着。当体均粒径为50nm以下时，可以防止颗粒从色调剂上释放，并可以获得良好的流动性。
含钛颗粒的体均粒径可以比含二氧化硅颗粒的体均粒径大。比含二氧化硅颗粒的体均粒径大的含钛颗粒的体均粒径可以降低含钛颗粒穿过添加至着色颗粒的表面的含二氧化硅颗粒之间而附着于着色颗粒的表面的概率。
所添加的含钛颗粒的量可以是能够提供对着色颗粒的覆盖率为10％～50％、优选15％～45％的量。当该量提供10％以上的覆盖率时，可以获得充分的电荷交换性。当该量提供50％以下的覆盖率时，可以防止颗粒从色调剂上释放。含钛颗粒的覆盖率可以以与含二氧化硅颗粒的覆盖率相同的方式计算。
含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为150％以下。
基于添加量，含钛颗粒与含二氧化硅颗粒的覆盖率之比可以为1/2～1/10。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以含有下述量的附加的外部添加剂，所述量不会有损于本示例性实施方式的优点，并可以仅含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒作为外部添加剂。
附加的外部添加剂的实例包括如氧化铝和氧化铈等无机颗粒和如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒等有机颗粒。
着色颗粒
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中的着色颗粒含有至少一种着色剂和粘合剂树脂。
除这些组分之外，着色颗粒可以还含有如防粘剂等其他组分。
粘合剂树脂
本示例性实施方式中的粘合剂树脂不受特别限制，可以使用用于着色颗粒的已知树脂。例如，从低温定影性方面考虑，可以使用聚酯树脂，并优选使用非结晶(非结晶性)聚酯树脂。聚酯树脂可以例如通过主要是多元羧酸和多元醇的缩合而合成。
此处所指的非结晶聚酯树脂是指在差示扫描量热法(下文中也简写为DSC)中表现出阶段性吸热变化而无清晰峰的树脂。
着色剂
着色颗粒含有着色剂。
着色剂可以是染料或颜料，并且从耐光性和耐水性方面考虑可以是颜料。着色剂不限于有色着色剂，并可以是白色着色剂和显示金属色的着色剂。
着色剂的实例包括已知颜料，如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、CalcoOil蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料红238、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
在本示例性实施方式中，相对于每100重量份粘合剂树脂，静电图像显影用色调剂中着色剂的含量可以是1重量份～30重量份。
可以使用进行了表面处理的着色剂，并可以使用颜料分散剂。如黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂等着色色调剂可以通过选择着色剂的种类而获得。
防粘剂
着色颗粒可以含有防粘剂。
防粘剂的实例包括如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯等石蜡、聚硅氧烷树脂、松香化合物、米糠蜡和巴西棕榈蜡。
防粘剂可以具有50℃～100℃、优选60℃～95℃的熔点。
着色颗粒中防粘剂的含量可以为0.5重量％～15重量％，并优选为1.0重量％～12重量％。当防粘剂的含量为0.5重量％以上时，可以防止特别是在无油定影中出现防粘失效。当防粘剂的含量为15重量％以下时，可以防止色调剂的流动性劣化，由此确保图像品质和图像形成的可靠性。
其他添加剂
除上述组分外，着色颗粒可以含有如内部添加剂和电荷控制剂等各种组分。
内部添加剂的实例包括：磁性物质，例如铁氧体、磁铁矿；金属，例如还原铁、钴、镍和锰；这些金属的合金；和这些金属的化合物。
电荷控制剂的实例包括季铵盐化合物、苯胺黑化合物、含有铝、铁或铬等的染料和三苯基甲烷颜料。
色调剂的特性
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以具有0.950～0.980、优选0.958～0.976的圆形度。
圆形度可以通过图像分析获得，并可以例如使用FPIA-3000(由SysmexCorporation获得)测量。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以具有3μm～9μm、优选3.1μm～8.5mm、更优选3.2μm～8.0μm的体均粒径。当体均粒径为3μm以上时，可以防止流动性降低，并且可以保持充电性。当体均粒径为9μm以下时，可以防止分辨率降低。可以使用如CoulterMultisizerII(由BeckmanCoulter，Inc.获得)等测量设备来测量体均粒径。
静电图像显影用色调剂的制造方法
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法不受特别限制，只要该方法提供满足上述要求的色调剂即可，并且可以采用下述方法，所述方法包括包括例如含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒的制备(其可在下文中称为着色颗粒的制备)、通过湿式外部添加在水性介质中将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒以提供具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒(其可在下文中称为含二氧化硅颗粒的添加)和通过干式外部添加将含钛颗粒添加至具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒(其可在下文中称为含钛颗粒的添加)。
着色颗粒的制备
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包含含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒的制备(着色颗粒的制备)。
着色颗粒的制备中着色颗粒的制备方法不受特别限制，制备方法的实例包括例如干法和湿法等已知方法，所述干法例如为捏合粉碎法，所述湿法例如为熔融悬浮法、乳液聚集法以及溶解悬浮法。
含二氧化硅颗粒的添加
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包括通过湿式外部添加在水性介质中将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒，以提供具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒(含二氧化硅颗粒的添加)。
在湿式外部添加中，无论着色颗粒的形状如何，含二氧化硅颗粒被添加而未在着色颗粒的半径方向上重叠。因此，实现了含二氧化硅颗粒的单层的添加状态，这是干式外部添加所不容易实现的。
含二氧化硅颗粒的添加可以包括例如通过将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒的分散液中而在水性介质中将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒的表面，和干燥所获得的具有所添加的含二氧化硅颗粒的着色颗粒。
本示例性实施方式中所使用的水性介质的实例包括如蒸馏水和离子交换水等水和如乙醇和甲醇等醇。其中，优选乙醇和水，并且更优选如蒸馏水和离子交换水等水。水性介质可以单独使用，或者以其两种以上组合使用。
水性介质可以含有可与水混溶的有机溶剂。可与水混溶的有机溶剂的实例包括丙酮和乙酸。
在含二氧化硅颗粒的添加中，着色颗粒的分散液可以具有20％以上、优选25％以上的固体含量比。当固体含量比为20％以上时，认为含二氧化硅颗粒可以通过异质凝聚机理被添加而不在着色颗粒的半径方向上重叠。固体含量比可以为50％以下，并优选为45％以下。当固体含量比为50％以下时，分散液的搅拌中的位置异质性可以得到抑制。
作为一种将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒的分散液中的方法，可以将含二氧化硅颗粒以固态(即，以粉末形式)直接添加至着色颗粒的分散液中，或者可以将具有分散于其中的含二氧化硅颗粒的分散液添加至着色颗粒的分散液中。已进行疏水处理的含二氧化硅颗粒难以分散在水性介质中，因此，可以将已预先分散在甲醇和水的混合溶剂中的含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒的分散液。混合溶剂中甲醇与水的混合比(甲醇/水)可以为1/9～5/5。
在含二氧化硅颗粒的添加中，可以通过在搅拌下述分散液下使该分散液为酸性来将含二氧化硅颗粒添加至着色颗粒，所述分散液为具有添加于其上的含二氧化硅颗粒的着色颗粒的分散液。pH范围可以为2～6.5，并优选为3～6。当pH为6.5以下时，可以防止羧酸等在着色颗粒的表面上发生解离，由此含二氧化硅颗粒可以被添加且不在着色颗粒的半径方向上重叠。
图1是显示含二氧化硅颗粒对于着色颗粒的外部添加状态随附着方法而异的示意图。本示例性实施方式中采用状态(c)和(d)，并且优选状态(c)。
图1中的状态(a)示意性地显示了一个实例，其中通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒以对应于100％覆盖率的量添加至着色颗粒。
在图1的状态(a)中，观察到含二氧化硅颗粒形成聚集体Pc并以聚集体Pc的形式由外部添加至着色颗粒，并且着色颗粒的表面经常被露出。此外，还观察到含二氧化硅颗粒部分地形成游离颗粒Pi。
图1中的状态(b)示意性地显示了一个实例，其中通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒以对应于150％覆盖率的量添加至着色颗粒。
在图1的状态(b)中，与图1的状态(a)相似，观察到含二氧化硅颗粒形成聚集体Pc并以聚集体Pc的形式由外部添加至着色颗粒，并且着色颗粒的表面经常被露出。此外，还观察到含二氧化硅颗粒部分地形成游离颗粒Pi。
图1中的状态(c)示意性地显示了一个实例，其中通过湿式外部添加将含二氧化硅颗粒以对应于100％覆盖率的量添加至着色颗粒。
在图1的状态(c)中，观察到含二氧化硅颗粒未形成聚集体Pc，并以单层的形式由外部添加在着色颗粒上，并且着色颗粒的表面基本未露出。此外，还观察到含二氧化硅颗粒基本不形成游离颗粒Pi。
图1中的状态(d)示意性地显示了一个实例，其中通过湿式外部添加将含二氧化硅颗粒以对应于150％覆盖率的量添加至着色颗粒。
在图1的状态(d)中，观察到含二氧化硅颗粒未形成聚集体Pc，并以一个以上的层的形式由外部添加在着色颗粒上，并且着色颗粒的表面基本未露出。此外，还观察到含二氧化硅颗粒部分地位于其他颗粒和游离颗粒Pi的顶部。
将已进行含二氧化硅颗粒的添加的着色颗粒通过过滤进行固液分离，然后通过冷冻真空干燥进行干燥，由此提供具有添加于其上的含二氧化硅颗粒的着色颗粒。可以对具有添加于其上的含二氧化硅颗粒的着色颗粒进行冲洗，其中着色颗粒在干燥之前冲洗。
含钛颗粒的添加
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包括通过干式外部添加将含钛颗粒添加至具有添加于其上的含二氧化硅颗粒的着色颗粒(含钛颗粒的添加)。
在含钛颗粒的添加中，将含钛颗粒由外部添加至具有均一地添加于其上的含二氧化硅颗粒的着色颗粒的表面的方法的实例包括已知的干式外部添加法。干式外部添加法中所使用的混合器的实例包括已知混合器，如V型搅拌器、亨舍尔混合器和Loedige混合器。
通过将钛颗粒干式外部添加至具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒，钛颗粒由外部添加至二氧化硅颗粒的层上，从而使含钛颗粒与着色颗粒的表面接触的概率降低，由此提供了下述色调剂，所述色调剂具有15个数％以下的含钛颗粒与着色颗粒的表面的接触率。
可以在添加含二氧化硅颗粒和添加含钛颗粒的同时添加其他外部添加剂。
静电图像显影用显影剂
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以用作非磁性单组份显影剂或双组分显影剂。当将所述色调剂用作双组分显影剂时，色调剂可以与载体混合。
双组分显影剂中所使用的载体不受特别限制，可以使用任何已知载体。载体的实例包括铁氧化物、如镍和钴等磁性金属、如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物、在作为核的这些材料上具有树脂涂布层的树脂涂布载体、磁性材料分散载体和含有分散在基体树脂中的导电性材料的树脂分散载体。
用于载体的涂布树脂或基体树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的直链有机硅树脂及其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂，但树脂不限于这些实例。
导电性材料的实例包括如金、银和铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、氧化锡和炭黑，但导电性材料不限于这些实例。
载体的核材料的实例包括如铁、镍和钴等磁性金属、如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物和玻璃珠，并且当将载体用于磁刷系统时可以使用磁性材料。载体的核材料的体均粒径可以是10μm～500μm，并优选30μm～100μm。
将树脂涂布在载体的核材料的表面上的方法的实例包括涂布用于形成树脂涂布层的溶液的方法，所述溶液包含溶解在适当溶剂中的涂布树脂和根据需要的其他添加剂。溶剂不受特别限制，可以根据所使用的涂布树脂和涂布适合性等来选择。
涂布树脂的方法的具体实例包括将载体的核材料浸渍在用于形成涂布层的溶液中的浸渍法、将用于形成涂布层的溶液喷在载体的核材料的表面上的喷涂法、将用于形成涂布层的溶液喷在与流化空气一起处于流化状态的载体的核材料的表面上的流化床法和在捏合-涂布机中将载体的核材料与用于形成涂布层的溶液混合然后除去溶剂的捏合-涂布机法。
在双组分显影剂中，本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂与载体的混合比(重量比)可以为色调剂/载体比为1/100～30/100，并优选为3/100～20/100。
盒、图像形成方法和图像形成设备
下面描述本示例性实施方式的盒。
本示例性实施方式的盒可以至少容纳本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或本示例性实施方式的静电图像显影用显影剂。本示例性实施方式的盒可从图像形成设备拆卸。
当将盒应用于图像形成方法或图像形成设备时，盒可以是只容纳本示例性实施方式的色调剂的色调剂盒、容纳本示例性实施方式的显影剂的显影剂盒，或者含有显影单元的处理盒，所述显影单元通过利用本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或本示例性实施方式的静电图像显影用显影剂显影形成在图像保持部件上的静电潜像而形成色调剂图像。
本示例性实施方式的处理盒还可以根据需要含有其他部件，如擦除单元等。
本示例性实施方式的图像形成方法可以包括：潜像形成，其在图像保持部件的表面上形成静电潜像；显影，其使用色调剂将形成在图像保持部件的表面上的静电潜像显影以形成色调剂图像；将形成在图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质的表面；和使转印至转印介质的表面的色调剂图像定影，其中色调剂可以是本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂。
色调剂可以是本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂和载体的双组分显影剂。
在本示例性实施方式的图像形成方法中，可以制备含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的显影剂，在普通电子照相复印机中使用显影剂形成和显影静电图像，并且获得的色调剂图像可以静电转印至转印纸张并使用定影设备对其定影，从而形成复印的图像。
本示例性实施方式的图像形成方法可以采用非磁性单组份显影剂系统。
上述工序均为普通工序，并且描述于例如JP-A-56-40868和JP-A-49-91231等中。本示例性实施方式的图像形成方法可以利用如复印机和传真机等已知图像形成设备实施。
静电潜像的形成是在图像保持部件(光电导体)上形成静电潜像的工序。
显影是使用在显影剂保持部件上的显影剂层显影静电潜像由此形成色调剂图像的工序。显影剂层不受特别限制，只要其含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂即可。
转印是将色调剂图像转印至转印介质的工序。转印中转印介质的实例包括中间转印介质和如纸等记录介质。
在定影中，使用具有温度被控制为预定值的加热辊的加热辊定影装置定影转印在转印纸上的色调剂图像，由此形成复印的图像。
本示例性实施方式的图像形成方法可以包括清洁。清洁是除去残留在图像保持部件上的静电图像显影用显影剂的工序。
使用的记录介质可以是已知的记录介质。记录介质的实例包括用在电子照相系统的复印机或打印机中的纸和OHP纸，并可以使用通过使用树脂等涂布普通纸的表面而获得的涂布纸和打印用铜版纸等。
本示例性实施方式的图像形成方法还可以含有再循环。再循环是将由此在清洁中收集的静电图像显影用色调剂移至显影剂层的工序步骤。含有再循环的本示例性实施方式的图像形成方法可以利用带有色调剂再循环系统的如复印机和传真机等图像形成设备实施。图像形成方法也可以适用于再循环系统，其中色调剂与未清洁的显影剂同时收集。
本示例性实施方式的图像形成设备可以含有：图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电；曝光单元，所述曝光单元曝光经充电的图像保持部件，以在图像保持部件上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元使用色调剂将静电潜像显影，以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将色调剂图像由图像保持部件转印至转印介质；和定影单元，所述定影单元使转印至转印介质的色调剂图像定影，其中所述色调剂可以本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂。
本示例性实施方式的图像形成设备不受特别限制，只要图像形成设备至少含有图像保持部件、充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元和定影单元即可，并且还可以根据需要含有清洁单元和擦除单元等。
在转印单元中，转印操作可以通过使用中间转印介质执行两次以上。转印中的转印介质的实例包括中间转印介质和如纸等记录介质。
在本示例性实施方式的图像保持部件和图像形成设备的单元中，可以优选采用针对本示例性实施方式的图像形成设备的工序描述的构造。单元可以采用公知的用于图像形成设备的单元。本示例性实施方式的图像形成设备除上述单元和装置之外还可以包含其他单元和装置。在本示例性实施方式的图像形成设备中，可以同时运行所述单元中的多个单元。
参照图2描述本示例性实施方式的图像形成设备的一个实例，但是本示例性实施方式不限于该实例。图2是显示本示例性实施方式的使用双组分显影剂的图像形成设备的实例的截面示意图。
图2是显示根据本示例性实施方式的图像形成方法的用于形成图像的图像形成设备的结构的实例的示意图。图中所示的图像形成设备200在外壳400内部具有四个沿中间转印带409连续设置的电子照相光电导体(图像保持部件)401a～401d。电子照相光电导体401a～401d能够形成彩色图像，即，使用电子照相光电导体401a形成黄色图像，使用电子照相401b形成品红色图像，使用电子照相光电导体401c形成青色图像，和使用电子照相光电导体401d形成黑色图像。
电子照相光电导体401a～401d各自可沿预定方向旋转(在图中为逆时针方向)，并且充电辊402a～402d、显影装置404a～404d、一次转印辊410a～410d和清洁刮板415a～415d分别沿电子照相光电导体401a～401d旋转方向设置在其周围。显影装置404a～404d能够分别供给容纳在色调剂盒405a～405d中的四种颜色(即，黄色、品红色、青色和黑色)的色调剂，并且一次转印辊410a～410d通过中间转印带分别与电子照相光电导体401a～401d进行接触。
曝光装置403设置在外壳400内的预定位置，并且能将由曝光装置403发射的光束照射在充电后的电子照相光电导体401a～401d的表面上。根据该结构，充电、曝光、显影、一次转印和清洁的工序在电子照相光电导体401a～401d各自的旋转过程中进行，由此将各种颜色的色调剂图像转印和层化在中间转印带409上。
充电辊402a～402d分别对电子照相光电导体401a～401d施加电压，以通过使导电性部件(充电辊)与电子照相光电导体的表面进行接触而将光电导体的表面充电至预定电势(即充电)。在本示例性实施方式中，可以使用充电刷、充电膜或充电管等代替充电辊，也可以使用利用电晕管或栅网式电晕管的非接触式充电系统。
曝光装置403可以例如是下述光学装置，所述光学装置能够使用作为光源的半导体激光、LED(发光二极管)和液晶光阀等可形成图像地曝光电子照相光电导体401a～401d的表面。
在显影装置404a～404d中，可以使用普通显影装置，通过使用静电图像显影用双组分显影剂接触或非接触显影来进行显影(即，显影)。显影装置不受特别限制，只要显影装置使用静电图像显影用双组分显影剂即可，并可以根据目的从已知装置中进行选择。在一次转印中，一次转印辊410a～410d各自被施加有一次转印偏压，该偏压具有与图像保持部件上的色调剂相反的极性，由此各种颜色的色调剂依次由图像保持部件一次转印至中间转印带409。
清洁刮板415a～415d各自除去转印后添加至电子照相光电导体的表面的残留的色调剂，然后将具有用其由此清洁的表面的电子照相光电导体反复用于下一图像形成工序。清洁刮板的材料的实例包括聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶。
中间转印带409在预定张力下由驱动辊406、支撑辊408和张紧辊407支撑，并可随着辊的旋转而旋转而不松弛。二次转印辊413被设置为通过中间转印带409与支撑辊408接触。
二次转印辊413被施加有二次转印偏压，该偏压具有与中间转印带上的色调剂相反的极性，由此色调剂由中间转印带二次转印至记录介质。然后例如使用清洁刮板416清洁在支撑辊408与二次转印辊413之间通过的中间转印介质409的表面，所述清洁刮板416设置在驱动辊406或擦除装置(图中未示出)附近，然后将中间转印带反复用于下一图像形成工序。托盘(记录介质托盘)411设置在外壳400内的预定位置，并且使用传送辊412将托盘411中的如纸能记录介质500传送至中间转印带409与二次转印辊413之间并于其后传送至彼此接触的两个定影辊414之间，然后排出至外壳400的外部。
参照图2和图3描述图像形成设备的一个实例，其中使用非磁性单组份显影剂进行显影。通过使用如图3中所示的显影装置10作为图2中的各显影装置404a～404d，可以类似地进行图像形成。
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以优选应用于非磁性单组份显影剂。原因是与双组分显影剂系统相比，在非磁性单组份显影剂系统中，色调剂的表面受到较大压力，并且作为外部添加剂添加的含二氧化硅颗粒易于包埋在色调剂之下。然而，据认为，即使在非磁性单组份显影剂系统中，本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的使用也可以防止含二氧化硅颗粒包埋在色调剂之下。
图3所示的显影装置10包含：显影辊12，所述显影辊12被设置为与图像保持部件(光电导体)26接触，所述图像保持部件(光电导体)26可利用图中未示出的驱动电源沿箭头A所示的方向旋转，并且能够随着图像保持部件26的旋转沿箭头B所示的方向受驱动和旋转；偏压电源14，所述偏压电源14与显影辊12相连；色调剂擦除部件16，所述色调剂擦除部件16被设置为在下述位置处在压力下与显影辊12接触并且可在与显影辊12的旋转相反的箭头C所示的方向上旋转，所述位置位于显影辊12与图像保持部件26在显影辊12的旋转方向上彼此接触的位置的下游侧；色调剂层控制部件18，所述色调剂层控制部件18设置在下述位置并且被设置为与显影辊12接触，所述位置位于显影辊12与色调剂擦除部件16在压力下彼此接触的位置的下游侧和显影辊12与图像保持部件26在显影辊12的旋转方向上彼此接触的位置的上游侧；外壳22，所述外壳22被设置在显影辊12的与设置图像保持部件26侧相对的一侧，并在设置显影辊12侧具有开口；和设置在外壳22内部的搅拌器20。
色调剂层控制部件18以其一端固定在外壳22的开口，由此封闭了外壳22的开口。外壳22在与设置色调剂层控制部件18侧(即，开口的上侧)相对的一侧(即，开口的下侧)上的开口被设置为覆盖显影辊12的下侧和色调剂擦除部件16。色调剂(即，非磁性单组份显影剂)24被设置为堆积在外壳22的下侧，并且以下述方式堆积：色调剂填充显影辊12的下侧与外壳22的开口的下侧之间的空间使其不存在空隙，并且覆盖色调剂擦除部件16。使用设置在外壳22内的搅拌器20将色调剂24由外壳22的内部供给至外壳22的在设置显影辊12处的开口侧。
显影时，使用搅拌器20和色调剂擦除部件16将外壳22中的显影剂24供给至显影辊12的表面。然后使用色调剂层控制部件18添加被添加至显影辊12的表面的色调剂24，以在显影辊12的表面上形成具有均一厚度的色调剂层。之后，通过图像保持部件26的表面与显影辊12之间的电势差(所述显影辊被施加有来自偏压电源14的偏压)，添加至显影辊12的表面的色调剂24被转印至具有形成于其上的静电潜像(图中未示出)的图像保持部件26，由此显影静电潜像。完成显影后残留在显影辊12的表面上的色调剂24被色调剂擦除部件16擦除掉。
实施例
下面将参照以下实施例和比较例更详细地描述示例性实施方式，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则以下描述中的所有术语“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
着色颗粒的表面露出率的测量方法
着色颗粒的表面露出率(E)可以由测得的含二氧化硅颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Cs)和测得的含钛颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Ct)获得。具体而言，测得的覆盖率Cs和Ct通过使用X射线光电子能谱(XPS)设备(JPS-9000MX，由JEOL，Ltd.获得)分别测量单独的着色颗粒、单独的含二氧化硅颗粒、单独的含钛颗粒和含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的硅原子和钛原子的信号强度并根据以下表达式(1)和(2)计算而获得。
Ct＝(Pt-Nt)/(Tt-Nt)×100(％)(1)
Cs＝(Ps-Ns-Ct×Ts)/(Ss-Ns)×100(％)(2)
因此，露出率(E)根据以下表达式(3)计算。
E＝100-Ct-Cs(％)(3)
在表达式(1)和(2)中，Ps表示来自含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的硅原子的信号强度，Pt表示来自色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ss表示单独的含二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度，Ts表示单独的含钛颗粒的硅原子的信号强度，Tt表示单独的含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ns表示单独的着色颗粒的硅原子的信号强度，并且Nt表示单独的着色颗粒的钛原子的信号强度。
与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例的测量方法
使用扫描电子显微镜(FE-SEMS-4700，由Hitachi，Ltd.获得)拍摄放大倍数为30,000的色调剂的显微照片。与着色颗粒接触的含钛颗粒的数量被目视计数，并计算与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例。在本实施例中，测量10张色调剂的显微照片，并将其平均值视作与着色颗粒的表面接触的含钛颗粒的比例(个数％)。
在目视确定含钛颗粒是否与着色颗粒接触时，要确定在含钛颗粒周围目视观察到在含钛颗粒之下存在含二氧化硅颗粒的情况下，含钛颗粒未与着色颗粒接触，以及要确定在含钛颗粒周围未目视观察到在含钛颗粒之下存在含二氧化硅颗粒的情况下，含钛颗粒与着色颗粒接触。
1.非结晶聚酯树脂(1)的合成
将作为原料的90摩尔份聚氧乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、10摩尔份乙二醇、80摩尔份对苯二甲酸和20摩尔份间苯二甲酸和作为催化剂的二丁基氧化锡置入已通过加热干燥的双口瓶中，并在通过引入氮气保持瓶内惰性的同时加热瓶的内容物。然后将该瓶的内容物的温度在150℃～230℃保持12小时，以进行共缩聚反应，之后在210℃～250℃逐渐降低压力，由此合成非结晶聚酯树脂(1)。
非结晶聚酯树脂(1)具有23,200的重均分子量(Mw)。非结晶聚酯树脂(1)具有14.2KOHmg/g的酸值。非结晶聚酯树脂(1)具有62℃的玻璃化转变温度(Tg)和1.2的比重。
2.非结晶粘合剂树脂分散液的制造
非结晶聚酯树脂分散液(1)的制造
(在逐滴添加前通过在减压下鼓入干燥的氮气来进行脱氧)
将树脂(1)、溶剂(1)和溶剂(2)置入容器中，其中可以进行温度控制和氮气置换以将树脂溶解在溶剂中。然后对其添加碱性化合物，并使用由Three-OneMotor(由ShintoScientificCo.，Ltd.获得)驱动的锚叶在150rpm下于41℃将混合物搅拌10分钟，由此提供含树脂液体。
然后对该容器进行干氮气置换，温度设定为41℃，并在180rpm的搅拌下以1份/分钟的速度将蒸馏水逐滴添加至含树脂液体中，由此进行转相乳化。
完成逐滴添加后，在以70rpm搅拌下在25℃鼓入干氮气24小时，由此除去溶剂(1)和溶剂(2)，从而获得树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒分散液(1)中的树脂颗粒(1)具有210nm的体均粒径。树脂颗粒分散液(1)具有32％的固体浓度。
3.防粘剂分散液的制造
防粘剂分散液
将上述组分混合并加热至95℃，然后使用均化器(Ultra-TurraxT50，由IKAWorks，Inc.获得)分散。之后，使用MantonGaulin高压均化器(Gaulin，Inc.)分散该混合物，由此制备具有分散于其中的防粘剂的防粘剂分散液(固体浓度：20％)。防粘剂具有0.23μm的体均粒径。
4.着色剂分散液的制造
着色剂分散液
将上述组分混合并溶解，然后使用高压冲击分散机Altimizer(HJP30006，由SuginoMachine，Ltd.获得的)分散1小时，由此制备具有分散于其中的着色剂(青色颜料)的着色剂分散液。着色剂分散液具有体均粒径为0.16μm的着色剂(青色颜料)和20％的固体浓度。
5.金红石型氧化钛外部添加剂的制造
将10份体均粒径为15nm的金红石型氧化钛(MT-150A，由TaycaCorporation获得)(为降低水溶性内容物量，其已用水冲洗过)添加至具有溶解于其中的1.0份甲基三甲氧基硅烷的甲醇-水(95/5)混合溶剂中，并使用超声波分散该混合物。然后通过使用蒸发器蒸发该分散液中的甲醇等来干燥所获得的分散液，之后使用设置在120℃的干燥器对固体内容物进行热处理，并使用研钵粉碎，由此提供使用甲基三甲氧基硅烷表面处理过的体均粒径为20nm且比重为4.1的金红石型氧化钛外部添加剂。
6.偏钛酸外部添加剂的制造
将作为矿石的钛铁矿溶解在硫酸中，分离铁粉，通过湿式沉降法(其中通过水解TiOSO4形成TiO(OH)2)制造TiO(OH)2。在TiO(OH)2的制造过程中，进行水解、用于形成核的分散控制和用水冲洗。将100份由此获得的TiO(OH)2分散在1,000mL水中，在搅拌下于40℃向其中逐滴添加40份异丁基三甲氧基硅烷。然后，过滤该混合物并用水反复冲洗。在150℃干燥所获得的已进行表面疏水处理的偏钛酸颗粒，由此提供体均粒径为30nm并且比重为3.2的偏钛酸外部添加剂。
7.色调剂的制造
色调剂(1)的制造
混合
将上述组分置入圆筒形不锈钢容器中并使用均化器(Ultra-TurraxT50，由IKAWorks，Inc.获得)混合10分钟，同时在均化器转数为4,000rpm下施加剪切力。然后，在使用均化器以5,000rpm的转数混合的同时，于15分钟内向其中逐渐逐滴添加2.0份作为聚集剂的10％的聚氯化铝(PAC)的硝酸水溶液(硝酸含量：0.05N)小时，由此提供原料分散液。
聚集
之后，将原料分散液置于配备有搅拌装置和温度计的聚合容器中，并通过覆套式电阻加热器加热，在44℃加速聚集的颗粒的生长。此时，使用0.3N硝酸或1N氢氧化钠水溶液将原料分散液的pH控制为3.2～3.8。在将pH保持在此范围内的同时，保持原料分散液2小时，由此形成聚集颗粒。聚集颗粒具有4.6μm的体均粒径。
接合
将100份非结晶聚酯树脂分散液(1)进一步添加至原料分散液中，由此将非结晶聚酯树脂(1)的树脂颗粒添加至聚集颗粒的表面。随后将原料分散液的温度升高至44℃，在使用光学显微镜和MultisizerII确认颗粒的尺寸和形状的同时调整聚集颗粒。之后，为接合聚集颗粒，通过对其逐滴添加NaOH水溶液将原料分散液的pH调整为7.0，然后将原料分散液的温度升高至92℃。之后，通过保持原料分散液3小时接合聚集颗粒，并在使用光学显微镜确认聚集颗粒被接合之后，以1.0℃/分钟的降温速率冷却所获得的着色颗粒分散液。
冲洗
过滤着色颗粒分散液以进行固液分离，然后将获得的着色颗粒分散在30℃的离子交换水中，所述离子交换水的量为着色颗粒的固体含量的量的20倍，并搅拌20分钟，然后过滤。重复冲洗操作5次，然后确认滤液具有22μS的电导率。着色颗粒(1)具有5.4μm的体均粒径，并且利用FPIA-3000测得的圆形度为0.968。
含二氧化硅颗粒的添加
过滤已进行冲洗的着色颗粒分散液，并使用离子交换水将其控制为具有35％的固体浓度。将直径为12nm的疏水二氧化硅颗粒(R8200，由NipponAerosilCo.，Ltd.获得，HMDS处理)分散在甲醇/水的比例为50/50的甲醇和水的混合液中，并使用离子交换水逐渐稀释该混合物，由此控制以提供二氧化硅颗粒的固体含量为32％的二氧化硅颗粒分散液。该二氧化硅颗粒分散液为比例为20/80的甲醇和水的混合液。在搅拌下将相对于着色颗粒为1.78重量份的二氧化硅颗粒分散液(对应于覆盖率为120％)逐渐逐滴添加至着色颗粒分散液中。之后，通过对其逐滴添加0.3N的硝酸将pH降至4.0，并搅拌该分散液30分钟，然后过滤。将离子交换水以能使固体浓度为10％的量缓缓逐滴添加至所获得的固体物质，并搅拌该混合物30分钟，然后再次过滤。将所获得的固体物质置入真空冷冻干燥机中，并在25℃干燥24小时，由此提供具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(1)。
使用SEM对具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(1)的观察揭示了二氧化硅颗粒被均一地添加至着色颗粒的表面。
干式外部添加
将100份具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(1)和1.38份金红石型氧化钛外部添加剂(对应于覆盖率为30％)置入容量为5L的亨舍尔混合器中，并在转数为2,200rpm下混合2.5分钟。然后使用45μm的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂(1)。色调剂(1)具有通过XPS测量为16％的露出率，和使用SEM测量为6个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(2)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制备着色颗粒(2)，不同之处在于，将聚集颗粒的滞留时间改变为2.5小时，并将其接合时间改变为3.5小时。着色颗粒(2)具有6.2μm的体均粒径，并且利用FPIA-3000测得的圆形度为0.972。以与色调剂(1)相似的方式获得色调剂(2)，不同之处在于，将疏水二氧化硅颗粒R8200的量由1.78重量份改变为1.55重量份(对应于覆盖率为120％)，并将金红石型氧化钛外部添加剂的量由1.38份改变为1.20份(对应于覆盖率为30％)。色调剂(2)具有通过XPS测量为14％的露出率，和使用SEM测量为5个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(3)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(3)，不同之处在于，将1.38份金红石型氧化钛外部添加剂(对应于覆盖率为30％)改变为1.34份偏钛酸外部添加剂(对应于覆盖率为25％)。色调剂(3)具有通过XPS测量为13％的露出率，和使用SEM测量为4个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(4)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(4)，不同之处在于，将1.78重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为120％)改变为1.36重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为92％)。色调剂(4)具有通过XPS测量为22％的露出率，和使用SEM测量为12个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(5)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(5)，不同之处在于，将1.78重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为120％)改变为2.04重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为138％)。色调剂(5)具有通过XPS测量为10％的露出率，和使用SEM测量为4个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(6)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造二氧化硅颗粒分散液，不同之处在于，将疏水二氧化硅颗粒R8200改变为直径为12nm的疏水二氧化硅颗粒R972(由NipponAerosilCo.，Ltd.获得，二甲基二氯硅烷处理)。以与具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(1)相似的方式制造具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(2)，不同之处在于，逐渐逐滴添加2.37重量份此处所制造的二氧化硅颗粒分散液(对应于覆盖率为120％)。
使用SEM对具有所添加的二氧化硅颗粒的着色颗粒(2)的观察揭示了二氧化硅颗粒被均一地添加至着色颗粒的表面。
对于后续步骤以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(6)。色调剂(6)具有通过XPS测量为14％的露出率，和使用SEM测量为6个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(7)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(7)，不同之处在于，将1.78重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为120％)改变为2.39重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为162％)。色调剂(7)具有通过XPS测量为9％的露出率，和使用SEM测量为4个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。偶尔可见二氧化硅颗粒积聚为两层以上的部分。
色调剂(8)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(8)，不同之处在于，将1.78重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为120％)改变为118重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为80％)。色调剂(8)具有通过XPS测量为27％的露出率，和使用SEM测量为17个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
色调剂(9)的制造
以与色调剂(1)相似的方式制造色调剂(9)，不同之处在于，在添加含二氧化硅颗粒之前将1.78重量份疏水二氧化硅颗粒R8200(对应于覆盖率为120％)通过干式外部添加而添加至着色颗粒，然后通过干式外部添加进一步对其添加1.38份金红石型氧化钛外部添加剂(对应于覆盖率为30％)。色调剂(9)具有通过XPS测量为34％的露出率，和使用SEM测量为32个数％的与着色颗粒的表面接触的金红石型氧化钛颗粒的接触率。
实施例1
在45℃且50％RH的环境中保存色调剂(1)24小时。然后将色调剂(1)安装在由富士施乐株式会社获得的XP-15的改造机(非接触显影系统)上，在32℃并且85％RH的环境中打印图像面积比为10％的图像5,000张，并对其进行以下评价。用于测试的纸为再生复印纸G70(由富士施乐株式会社获得，再生纸浆含量：70％，基重：67g/m2，ISO白度：72％)。
对光电导体的表面的附着
在打印5,000张纸后，目视观察对于光电导体的附着，并根据以下评价标准进行评价。G2以上级别不会引起实际问题。结果如表1中所示。
G1：未观察到光电导体上的附着物
G2：观察到了光电导体上的轻微附着物
G3：观察到了光电导体上的生长为条纹的轻微附着物
G4：基本观察到在全部光电导体上的附着物
图像浓度稳定性
使用图像浓度计(X-Rite404A，由X-Rite，Inc.获得)测量第10次打印和第5,000次打印的图像的实心图像浓度，并根据以下评价标准评价测量结果。G2以上级别不会引起实际问题。结果如表1中所示。
G1：第5,000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的97％以上。
G2：第5,000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的94％以上且低于97％。
G3：第5,000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的90％以上且低于94％。
G4：第5,000次打印的图像浓度低于第10次打印的图像浓度的90％。
模糊
打印黑色实心图像，并连续打印空白纸张。使用图像浓度计(X-Rite404A，由X-Rite，Inc.获得)在5个位置测量空白纸张的图像浓度，即，一个位置在纸张中心，两个位置偏离上边50mm且偏离侧边50mm，两个位置偏离下边50mm且偏离侧边50mm，测量与未打印纸张的浓度差ΔE，并根据以下评价标准进行评价。G2以上级别不会引起实际问题。结果如表1中所示。
G1：ΔE小于0.3
G2：ΔE为0.3以上且小于0.5
G3：ΔE为0.5以上且小于1.0
G4：ΔE为1.0以上
最低定影温度的变化(Δ℃)
打印5,000张纸后，收集未定影图像并将其用于定影的评价。将初始最低定影温度与显影机器空转后的最低定影温度之差视为最低定影温度的变化(Δ℃)。定影的评价如下进行：使用通过改造DC155辊式定影装置(由富士施乐株式会社获得)获得的定影装置，以定影压力可以在以下条件下改变的方式定影未定影图像。
表面压力：0.06MPa
处理速度：200mm/s
定影温度：以5℃的梯级从110℃起升温
使用图像摩擦测试机评价所获得的定影图像的实心图像强度。图像摩擦测试机具有一对直径为10cm的圆筒形橡胶辊，所述橡胶辊的轴彼此平行设置。将已在相同条件下定影的定影图像插入橡胶辊之间，使图像彼此接触，并利用橡胶辊施加58.84N(6kgf)的载荷。橡胶辊以40rpm的转速沿相同方向旋转并使图像相互摩擦。根据极限样本通过级别G1～G7来评价所获得的摩擦图像，并将不引起实际问题的被评价为G4以下级别的定影温度视为最低定影温度。最低定影温度的变化为5℃以下不会引起实际问题。结果如表1中所示。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(2)替换。结果如表1中所示。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(3)替换。结果如表1中所示。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(4)替换。结果如表1中所示。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(5)替换。结果如表1中所示。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(6)替换。结果如表1中所示。
实施例7
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(7)替换。结果如表1中所示。
比较例1
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(8)替换。结果如表1中所示。
比较例2
以与实施例1相似的方式进行评价，不同之处在于色调剂(1)被色调剂(9)替换。结果如表1中所示。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (15)

1.一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含：
含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和
由外部添加至所述着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，
其中
所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，
所述着色颗粒的表面的露出率为25％以下，并且
与所述着色颗粒接触的含钛颗粒的比例为15个数％以下。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中所述着色颗粒的表面的露出率为16％以下。
3.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为150％以下。
4.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中所述着色颗粒的表面的露出率为2％以上。
5.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中所述含二氧化硅颗粒具有5nm～40nm的体均粒径。
6.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中所述含钛颗粒具有8nm～50nm的体均粒径。
7.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，基于添加量，所述含钛颗粒与所述含二氧化硅颗粒的覆盖率之比为1/2～1/10。
8.一种如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，所述方法包括：
制备含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒；
通过湿式外部添加，在水性介质中将含二氧化硅颗粒添加至所述着色颗粒，以提供具有所添加的所述含二氧化硅颗粒的着色颗粒；和
通过干式外部添加将含钛颗粒添加至具有所添加的所述含二氧化硅颗粒的着色颗粒。
9.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中在所述含二氧化硅颗粒的添加中，所述水性介质中的所述含二氧化硅颗粒的量是使着色颗粒上的覆盖率为90％～150％的量。
10.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为150％以下。
11.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中所述着色颗粒的表面的露出率为2％以上。
12.一种可从图像形成设备上拆卸的盒，所述盒包含容纳于其中的如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂。
13.一种图像形成方法，所述方法包括：
在图像保持部件的表面上形成静电潜像；
使用色调剂将形成在所述图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影，以形成色调剂图像；
将所述色调剂图像转印至转印介质的表面；和
使转印至所述转印介质的表面的所述色调剂图像定影，其中
所述色调剂为如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂。
14.如权利要求13所述的图像形成方法，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为150％以下。
15.如权利要求13所述的图像形成方法，其中所述着色颗粒的表面的露出率为2％以上。
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