CN102695752A - 有机-无机复合材料及其制备方法以及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有充分的透明性和低的线膨胀系数的有机-无机复合材料、使用其的光学元件及其制备方法。有机-无机复合材料具有至少一种聚合物和至少一种具有三维网状结构的无机氧化物，其中该聚合物具有三维网状结构并且与该无机氧化物共价键合，该有机-无机复合材料在厚度5mm下的雾度值为10%以下。

Description

有机-无机复合材料及其制备方法以及光学元件

技术领域

本发明涉及有机-无机复合材料及其制备方法以及光学元件。

背景技术

由于比重低、能够减轻重量并且抗冲击性优异的优点，树脂光学材料已逐渐代替光学玻璃材料而使用。另一方面，树脂光学材料具有较高的线膨胀系数，因此用作光学材料时涉及尺寸稳定性的问题。

为了改善树脂光学材料的尺寸稳定性，将无机材料添加到树脂光学材料中，由此得到具有较低线膨胀系数的有机-无机复合材料。玻璃纤维或滑石常常用作该添加的无机材料。但是，为了使得到的光学材料的透明性较好，即，使其雾度值较低，必须使无机材料与树脂之间的折射率之差尽可能小。因此，能使用的无机材料和树脂的组合有限。为了解决这个问题，也研究了通过添加无机纳米颗粒来使雾度值低的方法。但是，无机纳米颗粒难以均匀地分散在树脂光学材料中，因此得到的有机-无机复合材料具有高雾度值。

例如，日本专利No.02574049（PTL 1）记载了有机-无机复合透明均化物（homogenizate），其特征在于，将由聚唑啉聚合物组成的含酰胺键的非反应性聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或星爆型树枝状聚合物均匀地分散在通过溶胶-凝胶法形成的金属氧化物的三维精细网状结构中。

日本专利申请公开No.2006-182899（PTL 2）记载了聚碳酸酯组合物，其含有聚碳酸酯树脂、有机硅和无机化合物，该有机硅在聚碳酸酯树脂中形成三维网络。

如上所述，已要求具有低的雾度值和线膨胀系数的有机-无机复合材料。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利No.02574049

PTL 2：日本专利申请公开No.2006-182899

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供雾度值和线膨胀系数都低的有机-无机复合材料及其制备方法以及光学元件。

问题的解决方案

本发明的第一方面中，提供有机-无机复合材料，其包括至少一种聚合物和至少一种具有三维网状结构的无机氧化物，其中该聚合物具有三维网状结构并且与该无机氧化物共价键合，并且该有机-无机复合材料在厚度5mm下的雾度值为10%以下。

本发明的第二方面中，提供有机-无机复合材料的制备方法，其包括：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的第一步骤；和使反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物以及使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合的第二步骤。

本发明的第三方面中，提供有机-无机复合材料的制备方法，其包括：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的第一步骤；使反应性化合物与该反应性基团反应以使该反应性化合物与该无机氧化物共价键合的第二步骤；和将该反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物的第三步骤。

本发明的第四方面中，提供有机-无机复合材料的制备方法，其包括：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的第一步骤；将反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物的第二步骤；和使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合的第三步骤。

本发明的有利效果

根据本发明的有机-无机复合材料，使聚合物与无机氧化物共价键合，以致能够实现雾度值和线膨胀系数都低的有机-无机复合材料。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。

附图说明

图1A、1B和1C是第一实施方案中用于分别解释聚合性化合物、聚合物和单体单元的图。

图2A、2B、2C和2D是用于解释聚合物与无机氧化物之间共价键的存在的评价方法的具体实例的图。

具体实施方案

现在对本发明的实施方案进行说明。但是，根据本发明的有机-无机复合材料及其制备方法以及光学元件并不限于此。

本发明人对于PTL 1中公开的材料进行了研究。结果认为，在PTL1中记载的有机-无机复合透明均化物中,作为有机组分的含酰胺键的非反应性聚合物与作为无机组分的金属氧化物并没有彼此共价键合，并且降低线膨胀系数的效果有限。还认为PTL 2中记载的聚碳酸酯化合物的雾度值高。

第一实施方案

根据本发明的第一实施方案的有机-无机复合材料是含有至少一种具有三维网状结构的聚合物和至少一种具有三维网状结构的无机氧化物的有机-无机复合材料，该聚合物与该无机氧化物共价键合，并且有机-无机复合材料在厚度5mm下的雾度值为10%以下。

根据本实施方案的有机-无机复合材料（以下可只称为“复合材料”）中，具有低线膨胀系数和三维网状结构的无机氧化物和与无机氧化物相比具有高线膨胀系数并且具有三维网状结构的聚合物共价键合。因此，认为不仅在有机和无机组分之间的界面而且在每个键合点强烈地抑制聚合物的移动性，于是有效地降低线膨胀系数。因此，认为随着键合部位增加，更强烈地抑制聚合物的移动，因此随着共价键合部位增加，使线膨胀系数进一步降低。因此，无论聚合物固有的线膨胀系数如何，能够预期根据本实施方案的聚合物具有起因于与无机氧化物结合的效果。

由于根据本实施方案的聚合物和无机氧化物都具有三维网状结构，因此该有机-无机复合材料具有高透明性，即雾度值低。认为根据本实施方案的复合材料具有高透明性的原因如下所述。有机化合物与无机化合物之间的相容性通常低，因此据说难以只通过混合来提供均一的复合材料，更不用说具有高透明性的复合材料。本实施方案中，将具有三维网状结构的聚合物与具有三维网状结构的无机氧化物彼此共价键合。认为由此能够使两种组分在分子水平上具有相容性，并且实现高透明性。因此认为尽管有机和无机组分自然限制到均具有使两种组分具有相容性的特定结构的那些，但本发明中在不特别限制结构的情况下也能够实现高透明性。

聚合物

根据本实施方案的有机-无机复合材料(以下可称为“复合材料”)中含有的聚合物意味着聚合性化合物的聚合物。该聚合物的实例包括丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂和聚酰胺树脂。但是，该聚合物并不限于此。丙烯酸系树脂的实例包括(甲基)丙烯酸系单体的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸苄酯。

根据本实施方案的聚合物可只含有上述例示聚合物的任一种或者含有其多种。使用多种聚合物时，形成由该多种聚合物组成的三维网状结构。

此外，上述例示的聚合物可均由多个单体单元组成。换言之，它们可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚物的实例包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物。其中，单体单元意味着构成聚合物的单体。

参照图1A、1B和1C对本实施方案中的聚合性化合物、聚合物和单体单元具体地说明。作为聚合性化合物的甲基丙烯酸甲酯(图1A)的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(图1B)。图1C中示出聚甲基丙烯酸甲酯的单体单元。

根据本实施方案的聚合物有利地是乙烯基聚合物。乙烯基聚合物是含有乙烯基的单体的聚合物的上位名称，乙烯基聚合物的实例包括丙烯酸系树脂和苯乙烯树脂。

根据本实施方案的聚合物的三维网状结构意味着通过化学键和分子间相互作用在x-轴方向、y-轴方向和z-轴方向上使组分单体单元彼此三维连接的网状结构。聚合物呈三维网状结构时，使其线膨胀系数降低。根据本实施方案的聚合物的三维网状结构中，其主要键合优选为共价键以致能够预期降低线膨胀系数的效果。

关于主要键合，通常已知通过例如使聚合物中含有多个反应性官能团以使它们反应或者通过使组分单体单元和另一种组分单体单元之间含有多官能单体来形成三维网状结构。根据必要的性能来选择组分单体单元，由此能够使形成的聚合物的三维网状结构的线膨胀系数降低。

该聚合物为丙烯酸系树脂时，作为聚合性化合物的实例，可提及（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苯基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基甲酯、苯基溶纤剂（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸联苯酯、2-羟基乙基（甲基）丙烯酰基磷酸酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、九甘醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-六亚甲基二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、一缩二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯和异氰脲酸三（甲基）丙烯酰氧基乙酯。

苯乙烯树脂的情况下，作为该聚合性化合物的实例，可提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和二乙烯基苯。

为了得到本实施方案中的具有三维网状结构的聚合物，优选将多官能单体用作该聚合性化合物。对该多官能单体无特别限制。但是，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

无机氧化物

根据本实施方案的复合材料中，可将通常的金属或非金属无机氧化物用作用于形成无机氧化物的三维网状结构的无机氧化物。根据本实施方案的无机氧化物优选具有适合光学元件的光学性能，这样的无机氧化物的具体实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝。二氧化硅更优选作为根据本实施方案的无机氧化物。该三维网状结构优选为用于降低根据本实施方案的复合材料的雾度值的精细结构。为了高效地形成无机氧化物的精细三维网状结构，优选进行无机烷氧基化合物（alkoxide）的采用溶胶-凝胶反应的水解-缩聚。作为该溶胶-凝胶反应中使用的无机烷氧基化合物，可使用一种或多种化合物。

根据本实施方案的无机氧化物的三维网状结构意味着如下的网状结构：无机氧化物的氧以外的原子通过氧在x-轴方向、y-轴方向和z-轴方向上三维地彼此连接。例如，无机氧化物为二氧化硅时，该三维网状结构是结构“Si-O-Si-O-Si··”三维分布的网状结构。

由于根据本实施方案的无机氧化物优选为二氧化硅，因此四官能硅烷化合物例如四甲氧基硅烷（TMOS）或四乙氧基硅烷（TEOS），烷基取代的三官能硅烷例如乙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或含有乙烯基的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基-硅烷，或者二官能硅烷例如二乙基二乙氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷优选作为对应的烷氧基化合物。这些烷氧基化合物可单独使用或者以其任何组合使用。将烷氧基化合物组合使用时，根据烷基的种类，其水解性和缩合性大幅地变化。这种情况下，预先分别使烷氧基化合物水解，并且将得到的水解物混合和缩合，由此能够改善反应性。本实施方案中，可使用多种无机氧化物，以致可形成多个无机氧化物的三维网状结构。

由于溶胶-凝胶反应使得容易形成纳米级的精细和均匀的网状结构，该反应优选作为用于形成根据本实施方案的无机氧化物的三维网状结构的方法。本发明中，只要如上所述提供纳米级的精细和均匀的网状结构，形成方法并不限于此。溶胶-凝胶反应以外的方法包括例如通过使用其中无机组分形成畴的有机-无机嵌段共聚物，将该结构固定，然后通过焙烘、蚀刻等将有机组分除去来形成微观相分离结构的方法。

有机-无机复合材料

根据本实施方案的有机-无机复合材料中，聚合物的三维网状结构与无机氧化物的三维网状结构通过共价键键合。该共价键分布在整个三维网状结构中，并且随着键的数量增加，降低线膨胀系数的效果变大。降低线膨胀系数的机理没有详细阐明。但是，认为是如下的机理。通常已知将具有低线膨胀系数的无机氧化物添加到具有高线膨胀系数的聚合物中时，在它们之间的界面使聚合物的移动性受到限制，因此使整体的线膨胀系数降低。

本实施方案中，线膨胀系数是20℃-60℃的线膨胀系数的平均值并且能够通过热机械分析仪（TMA）等测定。

本实施方案中，三维网状结构的交联密度和三维网状结构的网络的存在可通过使用随后说明的公知的评价技术确定。其实例包括方法例如通过电子显微镜等的直接观察、使用光散射法的热机械评价方法、采用流变仪等的粘弹性行为的评价和采用NMR例如1H-NMR或Si-NMR的松弛时间的测定等。

本实施方案中，聚合物与无机氧化物之间的共价键能够在反应前后通过公知的分光技术，例如IR、Raman光谱测定法和NMR例如1H-NMR或Si-NMR评价和定量。

参照图2A-2D对聚合物与无机氧化物之间共价键的存在的评价方法的具体实例进行说明。例如，通过溶胶-凝胶反应使四甲氧基硅烷（图2A）和3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷（图2B）胶凝时，认为得到图2C中所示的具有乙烯基的硅胶。通过1H-NMR对得到的硅胶进行测定时，测定来源于乙烯基的峰。然后用甲基丙烯酸甲酯和聚合引发剂浸渍得到的硅胶以完全将凝胶中的溶剂置换时，然后进行聚合，得到有机-无机复合材料。通过1H-NMR对得到的有机-无机复合材料进行测定时，来源于乙烯基的峰消失。因此，认为在得到的有机-无机复合材料中，如图2D中所示的结构那样，聚合物与无机氧化物共价键合。

此外，将对于上述得到的硅胶通过Si-NMR测定的峰与对于得到的有机-无机复合材料测定的峰进行比较，由此能够确定聚合物与无机氧化物之间共价键的存在。

顺便提及，图2C和图2D是用于说明共价键的存在的评价方法所示的典型的图。因此，图2C中的二氧化硅形成两维网状结构。但是，实际得到的二氧化硅具有三维网状结构。与二氧化硅键合的具有乙烯基的部位的比例可能大于或小于图中所示的比例。图2D中，一维地表示聚甲基丙烯酸甲酯。但是，用甲基丙烯酸甲酯浸渍时也浸渍多官能单体以进行聚合，由此得到具有三维网状结构的聚合物。聚合物与无机氧化物之间共价键的比例也可大于或小于图2D中所示的比例。如图2C中所示那样，二氧化硅具有三维网状结构。

关于根据本实施方案的复合材料的高透明性和低线膨胀系数的一个标准是确定是否发生有机与无机组分之间的相分离。由于随着相分离的发生增加，雾度值变高，因此根据本实施方案的复合材料具有预定的雾度值。

根据本实施方案的有机-无机复合材料在厚度5mm下的雾度值是10%以下。雾度值为10%以下时，复合材料内由散射等导致的透射率的减小难以发生，这样的复合材料适合用于光学元件。根据本实施方案的有机-无机复合材料在厚度5mm下优选具有2%以下的雾度值，更优选具有1%以下的雾度值。

根据本实施方案的复合材料，在不妨碍透明性和线膨胀系数的限度内，可含有上述组分以外的组分。这样的组分包括链转移剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、脱模剂、染料或颜料和填料。

由于根据本实施方案的复合材料具有至少一种聚合物，通过例如含有两种以上的折射率不同的聚合物，该复合材料能够提供为具有折射率分布的复合材料。能够适当地控制使用的聚合物以致折射率分布变得连续。

根据本实施方案的复合材料其中可具有折射率分布以用于光学元件例如光学透镜。为了产生折射率分布，必须使具有三维网状结构的聚合物或无机氧化物具有折射率分布。换言之，使折射率不同的两种以上的聚合物的组成具有空间分布，由此提供具有折射率分布的有机-无机复合材料。使聚合物具有分布的情况下，可提及使折射率不同的两种以上的聚合性单体具有组成分布以将它们聚合的方法。还可提及在单体的聚合反应前预先分别使聚合性单体含有折射率不同的低分子/高分子化合物以产生浓度分布的方法，或者在进行与单体的聚合反应的同时产生浓度分布的方法。还可提及通过扩散、外力等形成折射率不同的两种以上的低分子/高分子化合物的分布，然后固定该结构的方法。

使无机氧化物具有分布的情况下，可提及添加光诱发酸发生剂或光诱发碱发生剂等以通过光例如UV的照射来部分进行溶胶-凝胶反应的方法。可通过除了酸发生剂以外结合另一种溶胶-凝胶反应前体来进行溶胶-凝胶反应以使无机氧化物具有组成分布。还可将不影响光学元件的透明性的大小和量的无机氧化物的无机细颗粒等作为填料分布，由此形成折射率分布。

除了上述实例以外，例如，还可提及利用构成复合材料的材料之间的密度不同的方法。

根据本实施方案的复合材料中形成的折射率分布的种类的实例包括在光学轴方向上具有分布的轴向型和在与光学轴垂直的方向上具有分布的径向型。通常已知轴向型分布指数透镜产生与通过赋予表面曲率而产生的非球面表面等同的象差校正效应。另一方面，已知径向型分布指数透镜具有的最大特点在于，介质自身具有折射力，即使两表面为平面也可用作透镜并且具有大的象差校正能力以致能够将Petzval之和色差校正。本实施方案中，优选具有象差校正能力的径向型分布指数形式。但是，分布形式并不限于此，只要根据用途，实现给定的设计值。

其中，折射率分布意味着折射率在通过将复合材料的表面上或其截面中的两个给定点连接而形成的直线上显现连续的变化。

第二实施方案

作为本发明的第二实施方案的有机-无机复合材料的制备方法包括下述第一和第二步骤。第一步骤中，提供已将反应性基团引入其中的具有三维网状结构的无机氧化物。第二步骤中，将反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物，并且使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合。

其中，该反应性基团意味着引起与该反应性化合物的化学反应以形成共价键的取代基。由该反应性基团和该反应性化合物引起的化学反应的实例包括聚合反应例如聚合性不饱和键-聚合性不饱和键反应（烯烃例如乙烯基、烯丙基和二烯）、环氧反应例如环氧基-羧酸、胺或羟基反应、异氰酸酯反应例如异氰酸酯-羟基、羧酸或胺反应、羧基和羟基的酯化反应、和胺或

唑啉和羧酸的酰胺酯化反应。除了这些反应以外，可提及各种化学反应例如Michael加成反应和烯-硫醇反应。可根据本实施方案中所需的反应性基团和反应性化合物的反应机理和物理性质来从上述化学反应中自由地选择化学反应。

其中，反应性化合物意味着含有上述反应性基团的聚合物或聚合性单体。聚合性单体是将成为上述“聚合物”的单体。聚合性单体的实例包括上述丙烯酸系单体和苯乙烯系单体。含有反应性基团的聚合物的实例包括其每个单体单元中含有反应性基团的聚合物，例如聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酸和聚（二甲基-氨基甲基苯乙烯）。此外，可提及已将反应性基团部分地引入其单体单元的一部分中或者引入聚合物末端的聚合物，例如EPOCROS（NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.的产品），其为含

唑啉基的聚合物；作为含氨基的聚合物的POLYMENT（NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.的产品）；和作为含有羟基、羧酸或环氧基的聚合物的ARUFON系列（TOAGOSEI CO.,LTD的产品）等。

以下提及引入步骤的具体实例。作为形成根据本实施方案的具有三维网状结构的无机氧化物的方法，有各种方法。但是，从引入反应性基团的观点出发，优选通过含有反应性基团的化合物的溶胶-凝胶反应进行该方法。简言之，在引入步骤中，通过含有反应性基团的化合物的溶胶-凝胶反应将反应性基团引入具有三维网状结构的无机氧化物中，并且通过前体例如其对应的烷氧基化合物的溶胶-凝胶反应来得到具有三维网状结构的无机氧化物。本实施方案中，无机氧化物的实例包括二氧化硅例如SiO₂、氧化钛例如TiO₂、氧化锆例如ZrO₂和氧化铝例如Al₂O₃。但是，无机氧化物优选为SiO₂。该反应时，使用预定量的具有反应性基团例如乙烯基的前体，由此得到含有反应性基团并且具有三维网状结构的无机氧化物。

例如，使具有三维网状结构的SiO₂中含有来源于甲基丙烯酸的乙烯基时，将预定量的通过将其一端预先已用甲基丙烯酸进行了酯化的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解而得到的产物与作为溶胶-凝胶反应的前体的四甲氧基硅烷混合。然后通过酸-碱进行溶胶-凝胶反应，得到含有乙烯基并且具有三维网状结构的二氧化硅。其中，由于位阻等的影响，与四官能化合物例如TMOS或TEOS相比，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基-硅烷的水解速率非常慢，通过预先用催化剂使其水解，然后添加TMOS等，能够使该硅烷成功地反应。如上所述，尤其是将多种前体用于溶胶-凝胶反应时，必须考虑各自的水解性和缩合性来选择适当的反应工艺。

除了上述以外，可提及各种方法例如将SiO₂的溶胶-凝胶反应后具有三维网状结构的无机氧化物中含有的未反应的羟基用作反应性基团的方法。但是，本发明并不限于这些方法。

提供已将反应性基团引入其中的具有三维网状结构的无机氧化物后，得到具有三维网状结构的聚合物，同时使该聚合物与该无机氧化物共价键合。为了使反应性化合物渗透到三维网状结构中，通常利用扩散。除此之外，可提及方法例如用超临界二氧化碳置换。如上所述使反应性化合物渗透以与反应性基团反应，由此形成聚合物的三维网状结构，同时产生该聚合物与该无机氧化物之间的共价键。

反应性化合物优选在反应前为液体，并且反应后固化或凝固。但是，即使反应性化合物在反应前为固体，也可通过将其溶解于溶剂或单体中来使用其。即使反应性化合物在反应后为液体，也可通过组合使用能够在另一反应中聚合或固化的化合物来使其在反应后固化或凝固。此外，反应性化合物可单独使用，或者也可将具有相同反应性的多种反应性化合物混合使用。

将根据本实施方案的反应性化合物与多官能反应性化合物组合使用，由此能够形成三维网状结构。将反应性化合物与多官能单体组合使用时，认为通过多官能单体使有机三维网状结构强以带来降低线膨胀系数的效果。其中，多官能单体意味着在其分子中具有多个反应性基团的化合物，其实例包括上述聚合性化合物的二官能或三官能聚合性化合物和在其分子中具有多个反应性基团的聚合物。

可预先将各个反应中使用的引发剂、催化剂、反应促进剂等添加到反应性基团与反应性化合物的反应中以使它们反应。此时，也可通过施加外部能量例如热或光来加速反应。例如，反应性基团为聚合性烯烃例如乙烯基时，可使用公知的聚合引发剂例如偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）。但是，聚合引发剂并不限于此。

根据本实施方案的复合材料的制备中，在不妨碍透明性和线膨胀系数的限度内可含有上述组分以外的组分。这样的组分包括链转移剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、脱模剂、染料或颜料和填料。

根据本实施方案的有机-无机复合材料的制备方法中，使反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物以及使反应性化合物与反应性基团反应以使聚合物与无机氧化物共价键合的步骤可进行多次（至少一次），以致也可制备具有多种聚合物的组成和来源于多种聚合物的不同的折射率分布的复合材料。提供其中已引入反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的步骤后，进行下述第一和第二渗透步骤。第一渗透步骤中，使第一反应性化合物渗透到具有三维网状结构的无机氧化物中，然后在第二渗透步骤中，使第二反应性化合物渗透到其中。由于该反应步骤可进行多次（至少一次），因此可在第一渗透步骤后进行第一反应步骤，然后进行第二渗透步骤，之后进行第二反应步骤。也可在第一渗透步骤和第二渗透步骤完成后只进行一次反应步骤。

第三实施方案

根据本发明的第三实施方案的有机-无机复合材料的制备方法具有：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的第一步骤；使反应性化合物与该反应性基团反应以使该反应性化合物与该无机氧化物共价键合的第二步骤；和将该反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物的第三步骤。

除了使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该反应性化合物与该无机氧化物共价键合后，将该反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物以外，第三实施方案与第二实施方案相同。

第四实施方案

根据本发明的第四实施方案的有机-无机复合材料的制备方法具有：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物的第一步骤；将反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物的第二步骤；和使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合的第三步骤。

除了将该反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物后，使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合以外，第四实施方案与第二实施方案相同。

第五实施方案

本发明的第五实施方案涉及由根据本发明的有机-无机复合材料制备的光学元件。由于根据本发明的有机-无机复合材料具有高透明性和低线膨胀系数，因此其适合用作光学元件例如透镜或光波导。将根据本发明的复合材料切割并抛光，由此可将其加工为光学元件。但是，更优选使用公知的浇铸聚合法使用所需元件形状的模具，通过浇铸聚合得到光学元件。

这样的光学元件的实例包括照相机用透镜、眼镜透镜、各种光学系统用透镜、棱镜和光波导。由于根据本实施方案的复合材料在材料中具有连续的折射率变化，根据浇铸聚合中使用的模具的形状或加工方法得到折射率分布型光学元件例如折射率分布透镜。将该折射率分布的形式控制为所需的形式，由此能够制备即使其两个表面为例如平面时也具有与凸透镜或凹透镜相同的效果的透镜。

可用减反射涂层覆盖根据本实施方案的光学元件的表面。通过设置减反射涂层能够抑制光学元件的表面上的光的反射。对减反射涂层并无特别限制。但是，可提及氧化铝等。

实施例

以下通过实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不限于这些实施例。根据下述的各个方法进行随后说明的表中的各个评价。

复合材料的评价方法

（1）线膨胀系数的测定：

通过热机械分析仪（Thermo plus EVO/TMA8310，由RigakuCorporation制造）在20℃-60℃的温度范围内测定各实施例中得到的有机-无机复合材料的线膨胀系数。

（2）雾度值的测定

根据Method for Determining Haze Value for PlasticTransparent Material（JIS-K 7136,ISO 14782）中所示的测定方法测定具有5mm厚度的样品的雾度值（漫透射率/总透光率x100）

实施例1

以如下方式制备将成为基础的凝胶。首先将10质量份的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KBM-503，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品）、10质量份的乙醇和1质量份的0.1N氨水混合后，将得到的混合物静置2小时以上。然后添加100质量份的1N盐酸并混合后，添加90质量份的乙醇和90质量份的四甲氧基硅烷（TMOS）的混合物并且将得到的混合物充分搅拌。将该溶液放置到盘状模具（直径20mm、厚度5mm）中并且在60℃下加热以引起胶凝以得到凝胶状材料。

将得到的凝胶从模具中取出并且浸入甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应液（90质量份MMA、10质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和1质量份偶氮二异丁腈（AIBN）的混合物）中以将凝胶中的溶剂完全置换。

将得到的凝胶放置到用于浇铸聚合的柱状室中，其上下表面由石英玻璃形成，用MMA反应液填充空隙，然后在60℃下进行聚合反应。顺便提及，用于浇铸聚合的柱状室具有50mm的内直径和5mm的高度。聚合反应完成后，将凝胶从室中取出，将凝胶周围的树脂切除以得到成型为柱状的复合材料。

关于复合材料的评价结果，线膨胀系数（CTE）的平均值为54ppm/K。其外观为无色且透明，并且雾度值为0.6%。通过1H-NMR测定鉴定聚合物与无机氧化物之间的共价键。简言之，通过1H-NMR对凝胶状材料进行测定时，观察到来源于乙烯基的峰，而在最终得到的复合材料中来源于乙烯基的峰消失。认为其原因是构成凝胶状材料的二氧化硅衍生物的乙烯基与聚合性化合物的乙烯基聚合。因此，认为聚合物与无机氧化物共价键合。顺便提及，将结果示于表1中。

实施例2

除了通过使用25质量份KBM-503/25质量份乙醇和75质量份TMOS/75质量份乙醇来制备将成为基础的凝胶以外，以与实施例1中完全相同的方式得到了复合材料。CTE的平均值为48ppm/K，外观为无色且透明，并且雾度值为0.6%。如实施例1那样通过1H-NMR测定来鉴定聚合物与无机氧化物之间的共价键。出于与实施例1中相同的原因，认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

实施例3

将与实施例1中使用的凝胶相同的凝胶用作将成为基础的凝胶。首先将该凝胶浸入甲基丙烯酸苄酯（BzMA）反应液（90质量份BzMA、10质量份TMPTA和1质量份AIBN的混合物）以将凝胶中的溶剂完全置换。然后将用BzMA置换的凝胶放置到与实施例1中相同的用于浇铸聚合的室中，将空隙用MMA反应液填充，将该凝胶静置1小时，然后在60℃下进行聚合反应以得到复合材料。由于本样品中目视确认与凸透镜相同的折射率分布，因此对其两个表面进行镜面抛光加工以通过折射率分布测定装置（PAC-5C，由ADVANCED TECHNOLOGIES CO.,LTD.制造）测定其折射率分布。结果，中心与周边之间的折射率差Δn为0.03，并且鉴定该复合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值为55ppm/K，外观为无色且透明，并且雾度值为0.7%。出于与实施例1中相同的原因，由1H-NMR的测定结果，还认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

实施例4

除了将凝胶首先浸入其中的反应液变为苯乙烯（St）反应液（90质量份St、10质量份TMPTA和1质量份AIBN），将填充室中的空隙的反应液变为甲基丙烯酸三氟乙酯（3FMA）反应液（120质量份3FMA、10质量份TMPTA和1质量份AIBN），并且将在室内静置的时间变为2小时以外，以与实施例3中相同的方式得到了成型为柱状的复合材料。由于本样品中能够目视确认与凸透镜相同的折射率分布，因此如实施例3那样测定Δn。结果，Δn为0.10，并且鉴定该复合材料具有凸型折射率分布。

CTE的平均值为54ppm/K，外观为无色且透明，雾度值为0.6%。出于与实施例1中相同的原因，由1H-NMR的测定结果，还认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

实施例5

除了将凝胶首先浸入其中的反应液变为St-BzMA反应液（45质量份St、45质量份BzMA、10质量份TMPTA和1质量份AIBN）以外，以与实施例4中相同的方式得到了成型为柱状的复合材料。由于本样品中能够目视确认与凸透镜相同的折射率分布，因此如实施例3那样测定Δn。结果，Δn为0.08，并且鉴定该复合材料具有凸型折射率分布。

CTE的平均值为56ppm/K，外观为无色且透明，雾度值为1.8%。出于与实施例1中相同的原因，由1H-NMR的测定结果，还认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

实施例6

以如下方式制备将成为基础的凝胶。首先将10质量份的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（LS-2940，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品）、10质量份的乙醇和1质量份的0.1N氢氧化钠水溶液混合后，将得到的混合物静置2小时以上。然后添加90质量份的纯水和10质量份的0.01N氢氧化钠水溶液并混合后，添加90质量份的乙醇和90质量份的TMOS的混合物并且将得到的混合物充分搅拌。将该溶液放置到盘状模具（直径20mm、厚度5mm）中并且在室温（23℃）下放置到胶凝，由此得到凝胶状材料。将得到的凝胶从模具中取出并且浸入反应液（70质量份MMA、10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、10质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、0.1质量份IRGACURE 184（Ciba Speciality Chemicals Corporation的产品）和0.1质量份IRGACURE 250（Ciba Speciality Chemicals Corporation的产品）的混合溶液）中以将凝胶中的溶剂完全置换。

将得到的凝胶放置到用于浇铸聚合的柱状室中，其上下表面由石英玻璃形成，用反应液填充空隙，然后根据公知的光聚合法通过用放射线照射用于浇铸聚合的室来进行聚合反应以产生固化。顺便提及，用于浇铸聚合的柱状室具有50mm的内直径和5mm的高度。作为放射线照射的源，使用装备有250W的超高压水银灯的UV光源EX250（由HOYACANDEO OPTRONICS CORPORATION制造）。将紫外光透射、可见光吸收滤波器（UTVAF-50S-36U）和磨砂型漫射板（DFSQ1-50C02-800）（均由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造）配置在光源和用于浇铸聚合的室之间以用来自光源的放射线照射用于浇铸聚合的室。用于浇铸聚合的室的照射侧的石英玻璃表面上的照度在365nm的波长下为30mW/cm²。

聚合反应完成后，将凝胶从室中取出，将凝胶周围的树脂切除以得到复合材料。CTE的平均值为53ppm/K，外观为无色且透明，雾度值为0.9%。如实施例1那样通过1H-NMR测定鉴定聚合物与无机氧化物之间的共价键。出于与实施例1中相同的原因，由1H-NMR的测定结果，还认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

实施例7

以如下方式制备将成为基础的氧化铝凝胶。首先将100质量份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KBM-503，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品）、50质量份乙醇和1质量份0.1N氨水混合后，将得到的混合物静置10小时以上。然后，添加0.1质量份1N盐酸以中和该混合物以得到硅溶胶。

然后以如下方式制备氧化铝溶胶。首先将50质量份氧代丁酸乙酯和200质量份2-乙基丁醇混合，将100质量份仲丁醇铝添加于其中并且将得到的混合物充分搅拌。将135质量份2-乙基丁醇、15质量份1-乙氧基-2-丙醇和1质量份0.01N盐酸的混合溶液逐渐滴加到该溶液中并且将得到的混合物充分地搅拌。然后，在110℃下将该混合物加热2小时并且通过具有0.45μm的孔径大小的过滤器进行过滤以得到氧化铝溶胶。

将15质量份硅溶胶逐渐滴加到500质量份该氧化铝溶胶中并且将得到的混合物充分搅拌。将该溶液放置到盘状模具（直径20mm、厚度5mm）中，并且在室温（23℃）下使溶剂缓慢地挥发以得到凝胶状材料。

将得到的凝胶从模具中取出并且浸入甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应液（90质量份MMA、10质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和1质量份偶氮二异丁腈（AIBN）的混合物）中以将凝胶中的溶剂完全置换。

然后，在与实施例1中相同的条件下进行聚合以得到复合材料。CTE的平均值为55ppm/K，外观为无色且透明，并且雾度值为1.0%。如实施例1那样通过1H-NMR测定鉴定聚合物与无机氧化物之间的共价键。出于与实施例1中相同的原因，由1H-NMR的测定结果，还认为聚合物与无机氧化物共价键合。将结果示于表1中。

比较例1

除了通过使用100质量份TMOS、100质量份乙醇和100质量份1N盐酸来制备将成为基础的凝胶以外，以与实施例1中完全相同的方式得到了复合材料。CTE的平均值为64ppm/K，外观为无色且透明，并且雾度值为0.6%。将结果示于表1中。

比较例2

除了将与比较例1中使用的凝胶相同的凝胶用作将成为基础的凝胶以外，以与实施例3中完全相同的方式得到了复合材料。由于本样品中能够目视确认与凸透镜相同的折射率分布，因此如实施例3那样测定Δn。结果，Δn为0.03，并且鉴定该复合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值为66ppm/K，外观为无色且透明，并且雾度值为0.7%。将结果示于表1中。

比较例3

参照日本专利申请公开No.05-086191进行比较研究。将具有马达的搅拌棒、具有均压器的300-ml和100-ml滴液漏斗和具有三通旋塞的冷凝器管安装到1-L四颈烧瓶中，并且用氮气吹扫体系的内部。

将该烧瓶中装入50ml异丙醇和10ml的0.3N HCl水溶液。将具有均压器的300-ml滴液漏斗中装入将200g硅酸乙酯40（COLCOAT CO.,LTD.的产品）溶解于80ml的无水异丙醇所得的溶液。将具有均压器的100-ml滴液漏斗中装入将12.8g丙烯酸正丁酯（BA）、10.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、2.1g新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、1.0g的2,2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]和0.5g十二烷硫醇溶解于50ml异丙醇中所得的单体溶液。然后在氮气氛下将烧瓶加热到70℃。从两个滴液漏斗用2小时同时滴加各溶液。滴加完成后，添加0.2g的2,2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]以进行回流2小时，于是使反应完成。

得到的反应溶液为白色浑浊，并且在相同的条件下再次进行反应。但是，在每个反应中得到了白色浑浊的反应溶液。将该反应溶液浇铸到由Teflon（商标）制成的模具中并且干燥以得到白色试样。

为了评价，将该试样加工为直径20mm和厚度5mm的尺寸，并且对其两个表面进行镜面抛光加工。评价的结果如下：CTE的平均值为80ppm/K，外观为白色且略微不均匀，并且雾度值为92%。认为雾度值如上所述变高的原因是得到了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和硅胶微观相分离的有机-无机复合材料。

表1

顺便提及，表中的“有机-无机键的存在”意味着聚合物与无机氧化物之间存在共价键。

由表1可以看到，具有三维网状结构的聚合物与具有三维网状结构的无机氧化物之间存在共价键时能够得到具有足以用于光学元件的高透明性和低线膨胀系数的有机-无机复合材料。

工业应用性

通过本发明得到的有机-无机复合材料能够有利地用于各种光学元件，例如，各种透镜例如照相机透镜、眼镜透镜和微透镜，光波导，以及各种光学膜和片材例如功能膜和片材、减反射涂层和光学多层膜。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2010年1月14日提交的日本专利申请No.2010-006249的权益，在此将其全文并入本文作为参考。

Claims (11)

1.有机-无机复合材料，包括至少一种聚合物和至少一种具有三维网状结构的无机氧化物，其中该聚合物具有三维网状结构并且与该无机氧化物共价键合，并且该有机-无机复合材料在厚度5mm下的雾度值为10%以下。

2.根据权利要求1的有机-无机复合材料，其中所述的至少一种聚合物是乙烯基聚合物。

3.根据权利要求1或2的有机-无机复合材料，其中该无机氧化物是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的至少一种无机氧化物。

4.根据权利要求1-3的任一项的有机-无机复合材料，其中该聚合物是折射率不同的两种聚合物，并且该两种聚合物的组成具有空间分布，由此具有折射率分布。

5.光学元件，包括根据权利要求1-4的任一项的有机-无机复合材料和覆盖该有机-无机复合材料的表面的减反射涂层。

6.有机-无机复合材料的制备方法，包括：

第一步骤：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物，和

第二步骤：将反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物以及使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合。

7.有机-无机复合材料的制备方法，包括：

第一步骤：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物，

第二步骤：使反应性化合物与该反应性基团反应以使该反应性化合物与该无机氧化物共价键合，和

第三步骤：将该反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物。

8.有机-无机复合材料的制备方法，包括：

第一步骤：提供其中已引入了反应性基团的具有三维网状结构的无机氧化物，

第二步骤：将反应性化合物聚合以得到具有三维网状结构的聚合物，和

第三步骤：使该反应性化合物与该反应性基团反应以使该聚合物与该无机氧化物共价键合。

9.根据权利要求6-8的任一项的有机-无机复合材料的制备方法，其中该反应性化合物至少具有多官能单体。

10.根据权利要求6-9的任一项的有机-无机复合材料的制备方法，其中通过含有该反应性基团的化合物的溶胶-凝胶反应来进行该第一步骤。

11.根据权利要求6-10的任一项的有机-无机复合材料的制备方法，其中该反应性基团为乙烯基。

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