CN1026801C

CN1026801C - 钢渗氮的方法及所用热处理炉

Info

Publication number: CN1026801C
Application number: CN90108276A
Authority: CN
Inventors: 田原正昭; 仙北谷春男; 北野宪三; 湊辉男
Original assignee: Daido Sanso Co Ltd
Current assignee: Daido Sanso Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2005-10-12
Also published as: CN1060685A; US5114500A; KR910012329A; CN1024144C; CN1052704A; EP0434183A2; DE69016390D1; KR950000008B1; JPH0791628B2; EP0434183B1; DE69016390T2; JPH03193864A; EP0434183A3

Abstract

本发明涉及一种对钢件渗氮的方法，钢件在第一热处理炉进行氟化处理后，就在第二热处理炉进行渗氮处理，而得到深而均匀的氮化层。根据氟化处理和渗氮处理所需要的时间(这两种处理的时间是不同的)，确定上述两种处理用的热处理炉的台数配比，以保持钢件渗氮处理连续进行。

Description

本发明涉及对钢渗氮的方法及其所用热处理炉。如果要在钢的表面形成氮化层，按照本发明进行特殊的预处理，就可形成深而均匀的氮化层，而且可提高单位时间处理的钢件产量。

通常，为了改善钢制品或钢件的机械性能（耐磨性能、抗腐蚀性能和疲劳强度等），采用渗氮的方法在钢件表面形成氮化层。在对钢件渗氮的方法中，有代表性的是气体渗氮法和气体软氮化法，是采用单钝的氨气或氨气与含碳气体混合的气体（RX气）进行渗氮的方法。但是这些方法的缺点是处理不稳定，合金钢或形状复杂的工件渗氮时，容易发生氮化不均匀的情况。

一般说来，钢件渗氮的温度不低于500℃。为了使钢件吸收氮并往表面层内扩散，要求表面不仅没有有机和无机污染物，而且没有氧化层。还要求钢表面层本身应具有高度的活性。然而，具体说来在上述的渗氮方法中要防止表面形成氧化层并完全激活其表面层是不可能的。例如，在通常的冷加工奥氏体不锈钢件的情况下，钢件装入处理炉之前先要采用氢氟酸与硝酸的混合液清除其表面的钝惰覆层。但是，要完全清除这种覆层并完全激活钢表面层是困难的，因此几乎不可能获得满意的氮化层。为了除去钢件表面的有机和无机污染物，采用碱性清洗液进行除油，或采用有机溶液（如：三氯乙烯等）进行清洗。但是，根据防止环境污染的规定（防止破坏臭氧层的规定），应当避免采用上述的清除效果很好的有机溶剂。这也是为什么不能形成最佳氮化层的原因之一。

本发明人发现，如果将钢件在渗氮前置于含氟或含氟化物的气氛中在热态下保持一段时间进行氟化处理，然后进行渗氮，就可实现钢件表面清理（除去有机或无机污染物、氧化层等）并使表面活化，从而得到最佳的氮化层。这已经在日本专利申请No177660/1989和美国专利No479，013中有所记载。在此方法中，钢件置入高温炉内处理，此时，钢件与含氟或含氟化合物的气体（如：NF₃）接触，进行预处理。因此，吸附在钢件表面的有机和无机污染物被激活了的氟原子所破坏，因而从钢件表面除去这些污染物，钢件表面的钝惰覆层（如：氧化物层）也转变为氟化层，以覆盖和保护钢件表面，然后对钢件进行渗氮。上述的氟化层在渗氮过程中由在热态下引入炉中的含氮源（如：NH₃气）的渗氮气体与氢气的混合气体破坏并除去。

详细地说，通过破坏和清除上述的氟化层，可得到清洁而被激活的钢件表面，因此，渗氮气体中的N原子容易渗入裸露的清洁而活化的钢件表面并快速往里扩散，从而均匀地形成深的氮化层。另外，本发明人公开一种为实现上述基本发明的炉子，此炉子带有两个用来渗氮和氟化的室。这种炉子在日本专利申请No333425/1989和美国专利No560，694有所记载。在这种炉子的操作经验方面，他们发现在对钢采用上述含氟或氟化物的气体进行氟化处理与对钢进行渗氮处理的时间上有大的差异，因此，就产生另一个问题，即从钢的预处理到氮化处理之间的一系列工序不能连续而高效率地进行。

于是，本发明的目的就是提出一种对钢渗氮的方法及其所用的热处理炉，采用这种方法和炉子，可使钢件从预处理至渗氮处理之间的一系列工序能连续而高效率地进行，并可获得深而均匀的氮化层。

为了实现上述目的，本发明首先提出一种对钢件渗氮的方法，该方法包括以下步骤：将钢件置入第一热处理炉中，在热态下通入含氟或氟化物的气体，在此气氛中保持一段时间，进行氟化处理;然后将经过氟化的钢件置入第二热处理炉，在热态下通入渗氮气体，在此气氛中保持一段时间，进行渗氮处理，该方法的特征在于：相对于第一热处理炉设置了多台第二热处理炉，以便处理第一热处理炉单位时间所处理的钢件量，在第一热处理炉进行过氟化处理的钢件可以连续地送入多台第二热处理炉进行渗氮处理。本发明的第二方面是提出一种进行氟化处理的热处理炉，该炉子包括：一个在其中可取出地装入钢件的提升式内壳、一个包围该内壳并与内壳构成一定空间的提升式钟形外壳，其中，所述内壳的内部为氟化室，该氟化室设有通入含氟或氟化物的气体的供气管道和排出废气的排气管道，在上述内壳与上述外壳之间的空间为加热室，在该加热室设置有加热氟化室的装置。本发明的第三方面是提出一种进行渗氮处理的热处理炉，该炉子包括：一个在其中可取出地装入经过氟化处理的钢件的提升式内壳、一个包围上述内壳并与它保持一定空间的提升式钟形外壳，其中，上述内壳的内部作为渗氮室，在该渗氮室设有通入渗氮气体的供气管道和排出废气的排气管道，在上述内壳与上述外壳之间的空间作为加热室，在该加热室设有对渗氮室加热的装置。

按照本发明的对钢渗氮的方法中，钢件在渗氮前专门用含氟或氟化物的气体进行预处理，可以像上述基本发明那样获得深而均匀的氮化层。而且，单位时间氮化钢件的产量也可大大增加，因为预处理和渗氮处理不是在同一个炉中进行，而是分别在单独的炉中进行的。根据在氟化热处理炉中单位时间处理的钢件量和在渗氮热处理炉中单位时间处理的钢件量，合理地确定这两种炉子的台数配比。

在本发明的热处理炉中，由于其内壳和外壳是可提升的，所以可通过提升内壳和外壳容易而快速地修理炉子的内部，例如，当内壳的内表面、风扇等被含氟或氟化物的气体和渗氮气体等磨损时，就可方便地修理。这些零件的磨损也容易检查。

下面详细说明本发明。

在本发明中，钢件表面用含氟或氟化物的气体进行预处理。

这里所说“含氟或氟化物的气体”一词是指从混在惰性气体（如：N₂）中的NF₃、BF₃、CF₄、HF、SF₆和F₂中所选出的一种或多种含氟源组分的稀释物。在常温下，NF₃、BF₃、CF₄和F₂是气态的，SF₆是液态的。将这些组分单独地或者与惰性气体（如：N₂）一起混合起来，组成本发明的含氟或氟化物的气体。NF₃最适于实际应用，因为它在上述含氟源组分中，在安全性、活化性、可控性、输送和其他性能方面都是上等的。F₂则由于其活性和毒性高而不是太好的，另外它在输送和炉中操作方面也有缺点。BF₃、SF₆或其类似气体可以有效地形成氮化层，但因由B和S造成有毒性的反应而不常用。诸如FCl₃之类的气体由于要形成具有高度升华作用的氯化物（如：FeCl₃）而不宜优先选用。含氟或氟化物的气体一般是在高温气氛中应用。从效率考虑，在含氟或氟化物的气体中，氟源组分如：NF₃的浓度应为0.05～20%（重量百分比，下同），较好为2～7%，更好为3～5%。

作为本发明处理对象的钢，包括各种类型的钢，包括各种类型的钢，如碳钢和不锈钢，对钢件形状并不特别限制，任何形式的板材、卷材、成形的螺钉等均可使用。本发明所用的钢材，不仅包括上面所述的一种钢材，而且包括由上述钢材适当混合而制成的合金，或由上述钢材中的一种作为主要组分与上述主要组分之外的其他金属材料混合而成的合金。

在本发明中，上述的钢件受到如下所述的氟化处理。即，将上述钢件装入第一热处理炉进行氟化处理，将钢件温度加热到150～600℃，最好为250～380℃。然后，在此状态下把含氟或氟化物的气体（如：NF₃）通入加热了的炉内。钢件在上述温度下，在含氟或氟化物的气体（如NF₃）的气氛中保持10～120分钟，较好为20～90分钟，更好为30～60分钟。其结果是，钢件表面的钝惰覆层（主要含有氧化物层）就转变为氟化层。这种反应按下式进行：

上述过程是在具有图1所示结构的氟化热处理炉中进行的。图中标号1表示一个钟形外壳，标号2代表由外壳包围的圆柱形内壳。外壳1的顶部整体地设置一个带有连接件10a的框架体10，用来挂吊车之类的钩子。在内壳2的顶部整体地设置一个带有供吊车之类的钩子吊挂的连接件11a的罩体11。内壳2的内部构成一氟化室，而外壳1与内壳2之间的空间则构成一加热室。标号3表示可取出地装入内壳2中的钢材。钢材3放在带有中心孔14的框架15上，并堆积在从中心孔14向上延伸的第一圆柱形网体16与从框架15的周边向上延伸的第二圆柱形网体17a之间的空间内，它们由带有中心孔的多孔隔板17b分成多层。用来插入燃烧嘴的孔4设在外壳1下部的周壁上，排气口4a设在外壳1上部的周壁上。标号5表示底座，6表示使炉内空气循环流动的风扇。风扇6面对框架15的中心孔14，风扇通过中心孔14和圆柱形网体16使炉内空气循环流通。热交换器7设置在从内壳2底部向下延伸的管道7a上。在热交换器7和管道7a一侧设置一台循环鼓风机8，用于强制冷却。标号9表示向内壳2内引入含氟或氟化物的气体（如：NF₃）的供气管道。用来排出内壳2内废气的排气管道12a在中间部分分成两个分管，一个分管17中有阀18，另一个分管19中有阀20和真空泵21。有毒物质排除器（排毒器）12接在上述排气管道12a的端部。排毒器12包含一对左、右活性炭圆柱体22，包周着圆柱体22的加热线圈23，以及一个鳍管热交换器24。废气被引入活性炭圆柱体22中，废气中剩余的NF₃或类似物与活性炭发生热反应，变成无害的CF₄，并被导入鳍管热交换器24进行冷却。洗涤器13装有从热交换器24延伸出的管道25。在洗涤器13中通入水，来自管道25的废气如潺潺细流通过洗涤器，把废气中含有的HF（内壳2中NF₃与H₂O和H₂反应的副产物）溶于水中。于是，废气完全变成无害气体，排放到大气中。

在该热处理炉中，外壳1和内壳2分别由吊车（未示出）的钩子钩住外壳1的连接部件10a和内壳2的连接部件11a吊起来。在这种情况下，将钢材3放置在框架15上后，把外壳1和内壳2再放回到原先的位置（图1所示状态）。然后，火焰从插入孔4的燃烧嘴（未示出）辐射到由外壳1与内壳2之间的空间构成的加热室。于是，内壳2内的钢材3被加热。然后，从底部通过管道9将含氟或氟化物的气体（如NF₃）引入内壳2，进行氟化处理。上述氟化处理操作一般要花大约30～60分钟。

由于经上述氟化处理的钢材3的表面被氟化膜覆盖，所以其表面即使处于大气中也仍然受到很好的保护而不被氧化。这样，钢材可贮存或直接送入第二热处理渗氮炉进行渗氮处理。渗氮用的第二热处理炉与上述第一热处理炉的结构相同，即把它的内壳2和外壳1提起来，将上述经氟化处理的钢材3装入热处理炉A′，然后将内壳2和外壳1分别放回到原来的位置。火焰从燃烧嘴喷入内壳2与外壳1之间的空间，把内壳2中的钢材3加热至渗氮温度400～700℃。此时，从炉子底部通过管道9将单一的NH₃气或NH₃与含碳源的气体组成的混合气体引入热处理炉内，保持120分钟。在此过程中，如下式所示，上述氟化层被例如H₂或少量水汽（氮化反应的副产物）还原或分解，从而形成活化的钢表面：

在清除上述的氟化层方面，可以在通入氮气前吹入N₂和H₂的混合气或只吹入H₂将氟化层离解。这对于减少副产物氟化铵造成的麻烦是相当有利的。

因此，渗氮气体源的活性氮原子对所得到的活化了的钢件表面起作用，进行渗透并扩散到钢的内部，从而均匀地形成一层含有氮化物如：CrN、Fe₂N、Fe₃N、Fe₄N的超硬化合物层（氮化层），随后形成硬的氮原子扩散层，由此获得由上述化合物层加上扩散层的完整的氟化层。

因此，按照本发明，在氟化层离解的同时暴露的钢表面是相当活化的，氮原子对这种表面作用和渗透，均匀地形成超硬氮化层直至表面深处。

图1是本发明用的一种热处理炉的实例的剖面图;

图2是说明其使用状态的解释图。

下面说明几个实例。

实例一

如图2所示，为了进行氟化和渗氮处理，用两个渗氮的第二热处理炉A′配一个氟化处理的第一热处理炉A。

氟化处理

制成一批奥氏体型SUS螺钉（样品）后，用带有三氯乙烯的蒸汽进行清洗。然后将样品装入第一热处理炉A，加热到300℃，再将含1%NF₃和99%N₂的含氟化物气体以单位时间两倍于内壳2体积的量通入内壳中，并保持10分钟。之后将上述部分样品取出并进行检查，结果证实整个表面都形成了氟化层。

渗氮处理

将上述氟化处理过的样品转送入两个第二热处理炉A′之一，并将含有25%NH₃、10%CO₂、40%H₂和25%N₂的混合气体通入第二热处理炉A′，在400℃～600℃保持6小时进行渗氮处理。然后，将上述样品进行空气冷却并取出。这样就可在上述样品的表面均匀地形成氮化层。

其次，在上述渗氮过程中，将另一批同样在第一热处理炉A进行过氟化处理的样品装入另一个第二热处理炉A′中，也进行同样的渗氮处理。因此，两个渗氮炉A′与一个氟化处理炉A相配合，连续进行操作，以省去第一热处理炉A的等候时间，并能进行有效的渗氮处理。

实列一

采用两个第二热处理炉A′与一个第一热处理炉A相配合进行氟化处理和渗氮处理。

氟化处理

将炉A内抽真空到压力为100乇，采用含0.1%NF₃和99.9%N₂的混合气体作为氟化处理气体，将样品在350℃保持30分钟进行氟化处理。其他的操作与实例一相同。

渗氮处理

渗氮温度改为570℃，渗氮气体采用含25%NH₃、5%CO、10%H₂和60%N₂的混合气体。处理时间改为5小时。其他的处理操作与实例一相同。

按照本实例可以获得与实例一相同的效果。

实例三

用三个第二热处理炉A′与一个第一热处理炉A相配合进行氟化和渗氮处理。

氟化处理

炉A抽真空到真空度达到10乇，氟化气体为含有2%NF₃和98%N₂的混合气体，样品的氟化处理温度为330℃，保持时间为40分钟。其他的操作与实例一相同。

渗氮处理

渗氮温度为570℃，时间为7小时，采用含25%NH₃、10%CO₂、25%H₂和40%N₂的混合气体作为渗氮气体。其他操作与实例一相同。

本实例可获得与实例一相同的效果。

实例四

将实例一中的第一热处理炉A氟化处理的温度改为200℃，用1%F₂和99%N₂的混合气体作为含氟或氟化物气体。通入含氟或氟化物气体的量改为单位时间三倍于内壳2的体积，保持时间改为20分钟。除上述条件外，与实例一一样进行氟化和渗氮处理。样品的氮化层像实例一一样好，但实例一进行氟化处理时采用NF₃。

在上述这些实例中，氟化处理用的第一热处理炉和渗氮处理的第二热处理炉都设置有一个外壳和一个内壳。但是，这些炉子中的一个也可能用坑炉。

然而，这类炉子有一些缺点，在装卸工件时要花更多的劳动，当炉子零件由于氟化和渗氮处理发生磨损时，更换和修理它们也有些麻烦。

如上所述，在本发明的渗氮方法中，先将钢件在热态下在含氟或氟化物的气体中保持一段时间，去除其表面的有机和无机的外来物，同时使钢件表面的钝惰覆层（如：氧化物层）转变成氟化层，然后将钢件进行渗氮处理。用此方法，将钢件表面的钝惰覆层（如：氧化层）转变成氟化层，以保护钢件表面处于良好状态。因此，即使在表面形成氟化层后到氮化处理前要停留一些时间，钢件表面的氟化层仍能保护钢件表面处于良好状态，在钢件表面决不会再形成氧化层。在随后的渗氮处理中上述氟化层离解而除去，出现裸露的钢件表面，这种表面是活性的，故在渗氮时N原子容易渗透到钢件中。N原子深深地而且均匀地从表面渗透到内部形成良好的氮化层。尤其是在本发明的渗氮方法中，氟化处理和渗氮处理不是在同一炉内进行，而是配备了单独的炉子分别进行这两种处理。一台氟化处理炉配置了若干台渗氮处理炉（渗氮处理需要较长时间，而氟化处理的时间可能较短），所以不存在不用氟化炉的时间空隙，因而可实现渗氮处理的连续性和高的效率。

在本发明的热处理炉中，由于其内壳和外壳能被提起，故可方便而快速地修理其内部。当炉子内部、风扇和内壳的其他零件由于含氟或氟化物的气体、渗氮气体等的磨蚀损坏时，吊起内壳和外壳，不需要很多时间就可修复。

Claims

1、一种对钢件渗氮的方法，其步骤包括：将钢件在第一热处理炉中在热态下在含氟或氟化物的气体中保持一段时间进行氟化处理，然后将上述钢件置于第二热处理炉在热态下在渗氮气体中保持一段时间，其特征在于，相对于第一热处理炉设置了多台第二热处理炉，以便处理第一热处理炉单位时间所处理的钢件量，在第一热处理炉中进行过氟化处理的钢件连续不断地装入多台第二热处理炉中进行渗氮处理。

2、一种将钢制材料进行氟化处理的热处理炉，包括：一个用于将钢件可取出地装入其中的提升式内壳，一个包围内壳并与内壳形成一限定空间的提升式钟形外壳，所述内壳的内部形成一个氟化室，一条用于含氟或氟化物气体的输入管道，一个与所述输入管道相连的含氟或氟化物气体的供给源，一条与所述氟化室相连的输出管道，一个与所述输出管道相连的有害物质排除器，所述排毒器包括用于将含氟的气体转化为CF₄并除去HF的装置，在内壳和外壳之间的限定空间构成一加热室，并且在所述加热室中设有对氟化室加热的装置。

3、一种炉装置，包括一用于氟化钢件的加热炉，所述加热炉包括一用于将钢件可取出地装入其中的提升式内壳，一个包围内壳并与内壳形成一限定空间的提升式钟形外壳，所述内壳的内部形成一氟化室，一条用于含氟或氟化物气体的输入管道，一个与所述输入管道相连的含氟或氟化物气体的供给源，一条与所述氟化室相连的输出管道，一个与所述输出管道相连的有害物质排除器，在内壳与外壳之间的限定空间构成一加热室，并且在所述加热室中设有对氟化室加热的装置，并且所述炉装置还包括至少一个用于氮化经氟化处理的钢件的加热炉，该加热炉包括一用于将经过氟化处理的钢件可取出地装入其中的第二提升式内壳，一个包围第二内壳并与该内壳形成一第二限定空间的第二提升式钟形外壳，第二内壳的内部形成一渗氮室，在所述渗氮室内设有一条输入渗氮气体的输入管道和一条输出管道，位于第二内壳和第二外壳之间的第二限定空间形成一第二加热室，并且在所述第二加热室内设有加热渗氮室的装置。