CN102676081A

CN102676081A - 一种感光菲林保护膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102676081A
Application number: CN2012101703823A
Authority: CN
Inventors: 钟强锋; 李长健; 李兆辉; 藤川昇; 苏炬锋
Original assignee: PANYU NANSHA YINTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: PANYU NANSHA YINTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种感光菲林保护膜及其制备方法，是由基材层、粘合层和剥离层组成，所述粘合层按重量百分比由80%~90%的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和0.1%~10%的交联固化剂组成。其制备方法是将（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物与交联固化剂混合均匀后按所需厚度涂覆于基材层上，将溶剂烘干后用剥离层复合而成。本发明的感光菲林保护膜具有优良的光学性能及粘接强度，贴合于感光菲林后不但可以去除细间距菲林线路边角及表面的微小气泡，同时又可避免曝光显影时微小气泡对解像度的影响，大大提高了感光菲林的使用寿命，降低产业制造成本。

Description

一种感光菲林保护膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种感光菲林保护膜及其制备方法。

背景技术

随着印刷线路板产业的迅猛发展，电子产品越来越微型化、轻量化，对线路的要求益加精密。在线路板的生产制备过程中，感光菲林胶片难免出现受人为或硬质材料的擦花，或者受绿油溶剂的侵蚀，从而降低了感光菲林的使用寿命，不但提高了制造成本而且大大增加了线路板的修补率，为了改善目前这一现状，目前多数厂家采用贴合感光菲林保护膜的方法来保护菲林胶片。

然而目前市场上的菲林保护膜，基本上只能满足印刷线路板一般菲林线路要求，但对于细间距精密线路，尤其是2mil（以上）线宽/线距的细间距精密线路仍然存在不少问题。由于客户的菲林保护膜贴合设备、贴合工艺参数及菲林保护膜本身对感光菲林线路胶片的贴合度有严重影响，容易在银盐菲林片线路的边角或重氮菲林片表面凹陷处产生许多微小气泡。该微小气泡的存在容易导致光折射，造成曝光后图像解析度降低，对细间距精密线路的影响尤为严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种感光菲林保护膜，更好的解决保护膜贴合感光菲林细间距精密线路边角气泡对曝光显影解析度的影响。

本发明的另一目的在于提供上述的感光菲林保护膜制备方法。

一种感光菲林保护膜，由基材层、粘合层和剥离层组成，所述粘合层按重量百分比由80%~90%的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和0.1%~10%的交联固化剂组成。

所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧乙基酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸中两种或以上单体的共聚物。优选地，所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸中两种或以上单体的共聚物。其制备方法是采用公知的方法将两种或以上的单体在引发剂的作用下聚合而成。

所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物的重均分子量为60~120万，优选90~110万。

所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物的玻璃化转变温度Tg小于或等于-10℃，优选Tg小于或等于-30℃。

所述交联固化剂为环氧类的缩水甘油醚或异氰酸酯类化合物，所述异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基苯异氰酸酯、三聚异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选对基材附着力优良的异氰酸酯类聚合物。

上述粘合层的厚度为2um～25um，优选2um～6um。

上述基材层通常为透明薄膜，可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜、聚醋酸乙烯酯膜。优选聚对二甲酸乙二醇酯膜，该基材层的厚度可根据产品需要进行适当的选择，如可以选择3um～50um，优选6um～25um。

上述剥离层为剥离力为1-50gf/25mm的离型保护膜，是在基材薄膜上做离型处理的透明薄膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜；聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；聚氯乙烯膜；聚醋酸乙烯酯膜。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。剥离层的厚度为6um～100um,优选12um～50um。此外，剥离层的表面必须采用适宜的表面处理方法来进行处理，通常选用底涂离型剂处理得到所需的剥离强度。此外，底涂离型剂有含硅系列及非硅系列，优选非硅系列底涂离型剂。

所述感光菲林可以是普通的菲林胶片，也可以是印刷线路板用的银盐片、重氮片等。

本发明还提供一种上述感光菲林保护膜的制备方法，按比例将（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物与交联固化剂混合均匀后按所需厚度涂覆于基材层上，将溶剂烘干后用剥离层复合而成。

上述涂覆方式，可以是刮刀涂覆法、条缝挤压法、微凹涂覆法、落帘涂覆法，优选条缝挤压涂覆法。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明所述的粘合层更加柔软、初粘力低且流动性好，贴合精密菲林线路胶层易于流动填充线路边角，避免气泡产生，不但提高了生产效率，而且也提高了精密线路曝光显影的解析度；大大提高了感光菲林的使用寿命，降低产业制造成本。

2）本发明所述的感光菲林保护膜光学性能优良，具有高透光率、低雾度，且剥离强度适中、贴合菲林胶片不掉胶；

3）本发明所述的感光菲林保护膜的应用更为广泛，可以贴合保护银盐感光菲林胶片、及重氮感光菲林胶片，特别是对重氮盐不具有攻击性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明实施例中所采用的各组分如下：

聚酯薄膜：佛山佛塑科技集团股份有限公司制；

离型保护膜：广州南沙华卓化工有限公司制。

实施例1

一种感光菲林保护膜，由基材层、粘合层和剥离层组成，所述基材层为聚酯薄膜，所述粘合层由100克的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和1克的交联固化剂组成，所述剥离层为离型保护膜。

其制备方法如下：

将90克（甲基）丙烯酸丁酯，10克（甲基）丙烯酸β-羟乙酯，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述所得（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液100克，添加1克异氰酸酯类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜上，经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3um，然后再用25um厚的离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

实施例2

其制备方法如下：

将85克（甲基）丙烯酸丁酯，15克（甲基）丙烯酸羟丙酯，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述得到的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物100克，添加5克环氧类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜，上经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3 um，然后再用25um厚离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

实施例3

一种感光菲林保护膜，由基材层、粘合层和剥离层组成，所述基材层为聚酯薄膜，所述粘合层由100克的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和10克的交联固化剂组成，所述剥离层为离型保护膜。

其制备方法如下：

将90克（甲基）丙烯酸丁酯，5克（甲基）丙烯酸，5克（甲基）丙烯酸甲酯，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述所得（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液100克，添加10克异氰酸酯类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜，上经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3um，然后再用25um厚离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

实施例4

一种感光菲林保护膜，由基材层、粘合层和剥离层组成，所述基材层为聚酯薄膜，所述粘合层由100克的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和3克的交联固化剂组成，所述剥离层为离型保护膜。

其制备方法如下：

将90克丙烯酸-2-乙基己酯，10克（甲基）丙烯酸，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述所得（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液100克，添加3克异氰酸酯类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜上，经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3um，然后再用25um厚离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

对比例1

其制备方法如下：

将75克（甲基）丙烯酸异辛酯，25克（甲基）丙烯酸丁酯，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述所得（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液100克，添加1克异氰酸酯类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜上，经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3um，然后再用25um厚离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

对比例2

一种感光菲林保护膜，由基材层、粘合层和剥离层组成，所述基材层为聚酯薄膜，所述粘合层由100克的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和2克的交联固化剂组成，所述剥离层为离型保护膜。

其制备方法如下：

将80克（甲基）丙烯酸异癸酯，15克（甲基）丙烯烯酸，5g苯乙烯，150克乙酸乙酯，2克偶氮二异丁腈装入烧瓶中，用氮气对溶液脱气15分钟后在75℃水浴中搅拌加热10小时，得到（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液；

将上述所得（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物溶液100克，添加2克环氧类室温交联固化剂，混合均匀后涂覆于6um厚聚酯薄膜上，经70℃干燥5分钟，使得涂层干厚为3um，然后再用25um厚离型保护膜复合即得到三层结构的感光菲林保护膜。

将实施例1-4及对比例1、2按照下述方法对以上感光菲林保护膜性能诸如，透光率、雾度、光密度、贴合线路边角气泡、解像度进行评价，评价结果如表1所示。

1、感光菲林贴合工艺

将感光菲林保护膜安装在贴膜机上（制造商：广州南沙华卓化工有限公司，型号：T-101），

（1）取标准测试银盐片菲林，用菲林清洁剂清洁后使用贴膜机贴覆保护膜。该菲林测试片上含线宽/线距1mil/mil,2mil/2mil,3mil/3mil,4mil/4mil,5mil/5mil的细间距线路。

（2）取重氮片菲林胶片，用菲林清洁剂清洁后，使用贴膜机贴覆保护膜。

贴膜参数：速度 1.5m/min 压力: 0.2MPa

2、感光菲林曝光显影工艺

取尺寸不小于300mm×300mm的FR4硬板（板厚1.6mm，底铜HOZ，经磨刷式磨板机进行磨板，然后使用干膜贴膜机贴合干膜（日本旭化成株式会社，40SD型号），贴膜速度2.5m/min,贴膜压力2.5kgf/cm2；用高压消泡处理后的菲林使用曝光机进行曝光（致胜曝光机UVE-M500，曝光时间8S，曝光灯5KW），曝光后进行显影（显影液，1%的碳酸钠溶液，显影速度1.5m/min，显影压力1.2Kgf/cm²）。

透光率及雾度

按照《GB2410-80透明塑料透光率和雾度试验方法》，将保护膜的离型膜撕去，制备具粘合胶层/6um聚酯薄膜结构试样，采用透光率/雾度测试仪（商品名：WGT-S，由中国上海精密仪器厂生产）来测量试样的透光率（%）及雾度值（%）。

剥离强度

按照《GB-T2792-1998压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》，在23℃的大气下，通过往复使用重量为19.6N的辊，将上述保护膜剥离离型保护膜后粘附在感光菲林表面。24小时后，通过剥离试验仪，以300mm/min分钟的剥离速度，180°方向剥离保护膜来评价光对感光菲林胶片的粘合强度。

初粘力

按《GB-4852 压敏胶粘带初粘性测试方法》，评价30°斜面钢球滚过平放在斜面板上的的保护膜粘性面，根据规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸，评价其初粘性的大小。

贴合菲林胶片掉胶

将制得的保护膜贴合于感光菲林胶片，室温放置7天后剥离保护膜，观察感光菲林胶片表面是否有残胶及残胶面积，如果残胶面积大于贴合面积的1/5即为严重掉胶，记为“×”；如果有残胶但面积小于贴合面积的1/5即为轻微掉胶，记为“△”；如果完全没有残胶即为没有掉胶，记为“○”。

精密线路边角气泡

将贴合好菲林保护膜的2mil线宽/线距的线路样品，采用百倍镜下观察线路边角的气泡数量；如果2cm长双边线路边角气泡数量超过10，记为“×”；如果2cm长双边线路边角气泡数量多于1少于10，记为“△”；如果线路边角完全没有气泡，记为“○”。

解像度

检查曝光显影后的图形是否清晰，测量2mil及以上线宽/线距比较其于菲林设计的差异，显影是否干净，线路是否有毛边、狗牙状。如果2mil及以上线宽/线距与菲林设计差异大于0.2mil，显影不干净且线路有毛边、狗牙状，记为：“×”；如果图像清晰，线宽/线距与菲林设计相差在0.2mil以内（包括0.2mil），同时显影干净且无毛边、狗牙状，记为“○”。

对重氮菲林攻击性

将保护膜贴合于重氮菲林胶片药膜表面，室温放置7天后撕去保护膜并观察保护膜外观颜色变化，如果保护膜粘合层严重变黄，即对重氮菲林胶片有攻击性，记为“×”; 如果保护膜粘合层有轻微，即对重氮菲林胶片有攻击性，记为“△”;如果保护膜粘合层完全无变黄，即对重氮菲林胶片没有攻击性，记为“○”。

表1 实施例与对比例添加组份与测试性能

从表1可以看出，实施例中所制备的保护膜光学性能及粘合性能都满足感光菲林保护膜的贴合要求；但从对贴合感光菲林胶片应用细节看，实施例1的综合性能最佳，因此本发明所述的菲林保护膜对细间距菲林的贴合应用性更好，不但可提高感光菲林胶片的寿命，同时有效地解决了贴合细间距线路边角气泡存在问题及其折射导致的曝光显影出现的解析度不佳等问题。

Claims

1.一种感光菲林保护膜，其特征在于：由基材层、粘合层和剥离层组成，所述粘合层按重量百分比由80%~90%的（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物和0.1%~10%的交联固化剂组成。

2.根据权利要求1所述的感光菲林保护膜，其特征在于：所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧乙基酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸中两种或以上单体的共聚物。

3.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物的重均分子量为60~120万。

4.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物的玻璃化转变温度Tg小于或等于-30℃。

5.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述交联固化剂为环氧类的缩水甘油醚或异氰酸酯类化合物。

6.根据权利要求5所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基苯异氰酸酯、三聚异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述基材层的厚度为3um～50um，粘合层的厚度为2um～25um，剥离层的厚度为6um～100um。

8.根据权利要求7所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述基材层的厚度为6um～25um，粘合层的厚度为2um～6um，剥离层的厚度为12um～50um。

9.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述基材层为聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜或聚醋酸乙烯酯膜。

10.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述剥离层为离型保护膜，是在基材薄膜上做离型处理的聚酯或聚烯烃膜，其剥离力为1-50gf/25mm。

11.根据权利要求1所述感光菲林保护膜，其特征在于：所述感光菲林为菲林胶片、重氮片或银盐片。

12.权利要求1-11任一项所述的感光菲林保护膜的制备方法，其特征在于，按比例将（甲基）丙烯酸C_4~12烷基酯类聚合物与交联固化剂混合均匀后按所需厚度涂覆于基材层上，将溶剂烘干后用剥离层复合而成。