CN102421865B - 粘合剂、粘合片及电子元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

现有的粘合片，作为层积有裸片贴装膜的粘合片，在切割晶片使其裸芯片化后进行拾取时，有时裸片贴装膜会从裸芯片脱落。本发明提供一种粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、以及硅氧烷接枝聚合物。另外，本发明还提供一种电子元件的制造方法，其包含：在粘合片裸片贴装膜表面贴合晶片的晶片贴合工序；将贴合于上述粘合片上的上述晶片切割成裸芯片的切割工序；在切割工序后剥离上述裸片贴装膜与上述粘合剂层，再一并拾取上述裸芯片和上述裸片贴装膜的拾取工序。

Description

粘合剂、粘合片及电子元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘合剂、使用该粘合剂的粘合片，以及电子元件的制造方法，特别是涉及一种用于切割晶片的粘合剂、粘合片，以及以晶片为基础的电子元件的制造方法。
背景技术
就切割晶片而制造电子元件时所使用的粘合片，专利文献1至3中揭示了相关技术。这些粘合片是层积裸片贴装膜(die attach film)而成的、兼备切割用粘合片功能以及将芯片固定于引线框等的粘合剂功能的粘合片。通过层积裸片贴装膜来省略电子元件制造过程中的切割后的粘合剂涂敷工序。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利申请特开2006-049509号公报
【专利文献2】日本专利申请特开2007-246633号公报
【专利文献3】日本专利申请特开2008-001817号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，使用现有的粘合片的过程中，随着半导体零部件的高集积化而以尺寸大且薄的芯片为对象时，有时会出现对切割后的芯片的拾取工作变得困难的情况。并且，就层积有裸片贴装膜的粘合片来说，在晶片切割成裸芯片(die chip)后，进而拾取时，有时会出项裸芯片会从裸片贴装膜脱落的情况。
本发明针对这种问题而产生，本发明提供了一种粘合剂，其具有优异的芯片拾取性，且能够抑制裸芯片从裸片贴装膜脱落的现象发生。
【为了解决课题的手段】
根据本发明，提供一种粘合剂，其含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(urethane acrylate oligomer)和硅酮微粒。
该粘合剂适宜作为DAF一体型粘合片的粘合剂层材料，该DAF一体型的粘合片在基材片上具备粘合剂层以及裸片贴装膜(以下，称“DAF”)，若使用具有由该粘合剂组成的粘合剂层的粘合片，当切割后拾取芯片时，能轻易剥离裸片贴装膜(以下，称“DAF”)和粘合剂层，因此，能抑制芯片的拾取不良。并且，可以抑制DAF从芯片脱落。进而，在切割时具有优异的芯片保持性的同时，微量残余糊剂对DAF的污染性也低。
以下对本发明的各种实施形态进行例示。以下所示的各种实施方式可以相互组合。
上述硅酮微粒的含有量，相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，优选为0.05质量份以上150质量份以下。此时，芯片的拾取性特别出色，DAF特别不易从晶片脱落。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含有量，相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，优选为15质量份以上225质量份以下。此时，芯片的拾取性特别出色，DAF特别不易从晶片脱落。
上述硅酮微粒的含有量相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，为0.1质量份以上100质量份以下，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含有量，也可以为20质量份以上200质量份以下。
上述硅酮微粒以利用聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂覆盖硅酮橡胶球状微粒为宜。此时，DAF特别不易从晶片脱落。
进一步含有硅酮接枝聚合物(silicone graft polymer)为宜。此时，芯片的拾取性特别出色，DAF特别不易从晶片脱落。
上述硅酮接枝聚合物的含有量，相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的100质量份，优选为0.05质量份以上12.5质量份以下。此时，芯片的拾取性特别出色，DAF特别不易从晶片脱落。
本发明还提供一种基材膜，以及具备在上述基材膜上涂敷上述粘合剂的粘合剂层的粘合片。该粘合片具有出色的芯片拾取性，DAF不易从晶片脱落。并且，该粘合片适用于固定电子元件。并且，在上述粘合剂层上以层积有DAF为宜。
进而，本发明又提供一种电子元件的制造方法，其包括：在上述粘合片的DAF表面贴合晶片的晶片贴合工序；对所述贴合在粘合片上的晶片进行切割而制作裸芯片的切割工序；切割工序后剥离上述DAF及上述粘合剂层，并将上述裸芯片与上述DAF一起进行拾取的拾取工序。并且，本发明还提供一种电子元件的制造方法，其包括：在晶片的背面全面涂敷糊状粘合剂的涂敷工序；加热上述糊状粘接剂而使半固化成片状而形成粘接剂半固化层的半固化工序；贴合上述粘接剂半固化层和上述粘合片的粘合剂层的粘合片贴合工序；上述粘合片贴合工序后，切割上述晶片而形成裸芯片的切割工序；上述切割工序后，剥离上述粘接剂半固化层和上述粘合剂层，将上述裸芯片和上述粘接剂半固化层一起进行拾取的拾取工序。
【发明效果】
根据本发明，芯片的尺寸又大又薄时也能实现出色的切割后的芯片拾取性，并且，即使是层积有DAF的粘合片，当切割晶片而使其裸芯片化后，在进行拾取时，DAF也不会从裸芯片脱落。
附图说明
图1表示本发明的一实施方式的粘合片及电子元件的制造方法的说明图。
图2是模式性地表示图1的下一个工序以及此时的粘合片的说明图。
图3是模式性地表示图2的下一个工序以及此时的粘合片的说明图。
图4是模式性地表示图3的下一个工序的说明图。
【符号的说明】
1粘合剂层
2基材膜
3粘合片
4DAF(裸片贴装膜)
5DAF一体型粘合片
6硅晶片
7环形框
8切割刀片
9切口
10裸芯片
11引线框
具体实施方式
以下，结合图1～图4对本发明的实施形态进行详细说明。在图1～图4中，对相同构成要素使用相同的符号。
<用语的说明>
在本说明书中，所谓单体是指单体本身或来源于单体的结构。本说明书中的部(份)以及％，若无特别记载就意味着以质量为基准。在本说明书中所谓(甲基)丙烯酸是指在(甲基)丙烯酸中含(甲基)的化合物，以及不含(甲基)的化合物的总称。并且，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
<实施方式的概要>
图1～图4表示本实施方式的粘合片及电子元件的制造方法的说明图。
如图1所示，本实施方式的粘合片3具备基材膜2和粘合剂层1。在粘合剂层1上层积有DAF(裸片贴装膜)4，由粘合片3与DAF4形成DAF一体型粘合片5。在DAF4上层积有硅晶片6。
粘合剂层1是在基材膜2上涂敷粘合剂而成，其中，所述粘合剂中含有(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以及硅酮微粒。
就具有上述组成的粘合剂的DAF一体型粘合片5来说，使用其而进行裸芯片10的拾取作业时，容易剥离DAF4和粘合片3的粘合剂层1。并且，所述DAF一体型粘合片5具有出色的芯片保持性，可以抑制切割时所发生的裸芯片10剥离的现象(即“芯片散落”)。
在使用了DAF一体型粘合片5的电子元件的制造方法中，在切割硅晶片6之后的裸芯片10的背面贴合DAF4的状态下拾取裸芯片10，并直接将裸芯片10安装并粘接于引线框11等内。此时，由于残余的糊剂量很少而DAF4很少受污染，以及DAF4不会从裸芯片10脱落，因此，可以抑制发生粘接不良。
以下，以粘合剂、粘合片、电子元件的制造方法的顺序进行详细的说明。
<1.粘合剂>
首先，对本实施方式涉及的粘合剂进行说明。本实施方式的粘合剂，含有(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以及硅酮微粒。
作为该粘合剂的一个例子，含有(甲基)丙烯酸酯聚合物为100质量份，具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为20质量份以上且200质量份以下，以及硅酮微粒为0.1质量份以上且100质量份以下。
此粘合剂，实质上仅含有这三个成分即可，不过也可以添入各种已公知的添加剂，如固化剂、增粘树脂、聚合引发剂、软化剂、防老化剂、填充剂、防静电剂、紫外线吸收剂，以及光稳定剂。粘合剂，优选为以上述三个成分作为主要成分。粘合剂中的上述三种成分的总含量例如为50、60、70、80、90、95、99、100％。上述三种成分的总含量，可以为在此例示的任何1个值以上或者在任意2个值的范围内。
<1-1.(甲基)丙烯酸酯聚合物>
(甲基)丙烯酸酯聚合物，是聚合了(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。并且，(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以含有(甲基)丙烯酸酯单体以外的乙烯基化合物单体。并且，用于(甲基)丙烯酸酯聚合物制造的(甲基)丙烯酸酯单体，既可以是1种，也可以是2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯的单体，例如有：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、或(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯。在这些物质中，为了粘合剂初始的粘附力充足而使粘合片确实地固定在环形框11，优选的是含有(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙酯。该(甲基)丙烯酸酯单体以含有羟基为宜。这是因为含有羟基的单体可使粘合剂均质化，而是通过羟基至少与存在于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的反应残渣中的异氰酸酯基或存在于异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基进行反应，可抑制发生硅氧烷接枝聚合物导致的污染的缘故。
作为乙烯基化合物单体，可以适当使用含1种以上的选自羟基、羧基、环氧基、酰胺基、氨基、羟甲基、磺酸基、氨基磺酸基，以及(亚)磷酸酯基所构成的官能基中的官能基的物质。
作为含有羟基的乙烯基化合物单体，例如有乙烯醇。作为含有羧基的乙烯基化合物单体，例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺-N-乙醇酸以及肉桂酸。作为含有环氧基的乙烯基化合物单体，例如有烯丙基缩水甘油醚，或者(甲基)丙烯酸缩水甘油醚。作为含有酰胺基的乙烯基化合物单体，例如有(甲基)丙烯酰胺。作为含有氨基的乙烯基化合物单体，例如有基(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯。作为有羟甲基的乙烯基化合物单体，例如有N-羟甲基丙烯酰胺。
对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量(Mw)，并不作特别的限定，不过优选为20万～250万。因为在这种情况下，粘合剂的特性尤其出色。该平均分子量的数值，例如为20万、40万、60万、80万、100万、150万、200万、250万。这个重量平均分子量，可以在所例示的任何2个值之间的范围内。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，可以使用乳化聚合、溶液聚合等。为了在照射放射线之后使粘合片3和裸片贴装膜4容易剥离，优选的是使用乳化聚合制造的丙烯酸橡胶。
就(甲基)丙烯酸酯聚合物来说，特别是，在以丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯的总计为100质量％时，其是含有丙烯酸乙酯35～75质量％、丙烯酸丁酯10～30质量％、丙烯酸甲氧基乙酯15～35质量％的共聚物，因此优选为使用乳化聚合来制造。其原因在于，粘合片3的初始粘附力充足，可将粘合片3确实地固定在环形框11。
<1-2.氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Urethane Acrylate Oligomer)>
所谓“具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”(以下，亦简称为“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”)，只要是具有4个以上乙烯基，且在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物即可，并无特别的限定。
如果氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的乙烯基的数量少于4个，有时在放射线照射之后裸片贴装膜4和粘合剂层1不容易剥离，使裸芯片10的拾取性降低。另一方面，对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的乙烯基数量的上限不做特别限定，不过如果将易获得性或制造成本等作为考虑因素，优选为最多15个左右。乙烯基的数量，例如为，4、6、9、10、15、20、25个。乙烯基的数量可以为在此例示的任何1个值以上或者任何2个值的范围之内。
对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量(Mw)，并无特别的限定，不过优选为1000～20000。因为在这种情况下，粘合剂的特性特别出色。该数均分子量，例如为1000、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000、15000、20000。该重量平均分子量，可以为在此例示的任何2个值范围之内。
对氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的配合量，并无特别的限定，不过，例如相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，以5质量份以上且300质量份以下为宜，优选为15质量份以上且225质量份以下，更优选为20质量份以上且200质量份以下。该配合量，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，例如为5、10、15、20、50、100、150、200、250、300质量份。该配合量也可以为在此例示的任何2个值之间的范围之内。如果该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的配合量过少，有时在紫外线及/或放射线照射之后粘合片3和裸片贴装膜4不容易剥离，发生裸芯片10拾取性方面的问题。并且，如果配合量过多，则不仅切割时可能会由糊剂的挖起而引发拾取不良，还可能会由反应残渣产生微量的糊剂残留，将附着有裸片贴装膜4的裸芯片10搭载至引线框11并实施加热时有可能会发生粘接不良问题。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造方法并无特别限定，可以列举例如使含有羟基和多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与含有多个异氰酸酯基的化合物(例如二异氰酸酯化合物)相互反应而形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法。并且，也能通过向含有多个羟基末端的多元醇低聚物中过量添加含有多个异氰酸酯基的化合物(例如二异氰酸酯化合物)并使两者相互反应，而作成含有异氰酸酯基末端的低聚物，然后，进一步与含有羟基以及多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应，来形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
作为含有羟基和多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如有羟丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇-羟基-五丙烯酸酯、双(季戊四醇)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、缩水甘油二丙烯酸酯或者将它们的丙烯酸酯基部分或全部替换为甲基丙烯酸酯基的化合物等。
作为含有多个异氰酸酯基的异氰酸酯，例如有芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及脂肪族异氰酸酯等。在含有多个异氰酸酯基的异氰酸酯中，使用芳香族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯为宜。作为异氰酸酯化合物的形态，有单体、二聚体以及三聚体，其中，使用三聚体为宜。作为芳香族异氰酸酯，例如有甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，或者苯二亚甲基二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，例如有异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。作为脂肪族二异氰酸酯，例如有1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。
作为含有多个羟基末端的多元醇低聚物，例如有聚(氧丙烯)二醇、聚(氧丙烯)三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚(氧丁烯)二醇、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S螺环二醇、己内酯变性二元醇以及碳酸酯二元醇。
<1-3.硅酮微粒>
所谓硅酮微粒，是指由在基本骨架上含有硅氧键(-SiO-)的化合物(硅酮)所形成的微粒，例如，由聚有机硅氧烷或聚有机倍半硅氧烷所形成的球状微粒。
对硅酮微粒的配合量并无特别限定，不过，例如相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，硅酮微粒的配合量以0.01质量份以上且200质量份以下为宜，优选为0.05质量份以上且150质量份以下，更优选为0.1质量份以上且100质量份以下。如果硅酮微粒的配合量过少，在紫外线以及(或者)放射线照射之后粘合片3和裸片贴装膜4不容易剥离，因此有时会发生裸芯片10拾取性方面的问题。而且，即使在能够拾取的情况下，裸片贴装膜4的局部或者全部会从裸芯片10脱落，在引线框11上装贴裸芯片10时，有时会引发粘接不良。如果硅酮微粒的配合量过多，初始的粘附力降低，可能会有切割时芯片散落，或粘合片3从环形框7剥离的现象发生。硅酮微粒的配合量，例如有0.05、0.1、0.5、1，5、10、50、100、150、200质量份。该配合量可以为在此例示的任何2个值范围内的值。
硅酮微粒的平均粒径，可适宜选用粘合剂层1厚度以下的硅酮微粒，优选为0.01μm以上10μm以下。如果平均粒径过小，向粘合剂的分散性变差，可能发生拾取性方面的问题；如果平均粒径过大，粘合剂的粘性变低，使初始的粘附力降低，因而在切割时可能发生芯片散落。硅酮微粒的平均粒径，例如为0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、5、10μm。该平均粒径，可以为在此例示的任何2个值范围内的值。另外，在本说明书中，所谓“平均粒径”，是指根据激光衍射/散射法求得的粒度分布中的累计值50％时的粒径。
硅酮微粒，以聚有机倍半硅氧烷树脂覆盖硅酮橡胶球状微粒为宜。此种微粒在粘合剂中的分散性良好，因而为优选。
硅酮橡胶球状微粒，是具有橡胶弹性的球形硅酮微粒，例如，是在分子结构中具有用通式(1)表示的线状聚有机硅氧烷嵌段(linearpolyorganosiloxane block)的、具有橡胶弹性的球状硅酮固化物组成的物质，
-(R12SiO)A-......(1)
(这里的R1为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、苯基、丙烯基等的芳基、乙烯基、丙烯基等的脂烯基、β-苯乙基、β-苯丙基等的芳烷基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的1价卤化烃基，或者从含有如环氧基、氨基、氢硫基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等的反应性基的有机基中选出的1种或者2种以上的、碳数为1～20的1价有机基选出的基，优选为甲基，在R1占90mol％以上。A不满5时不能充分发挥线状聚有机硅氧烷的特性，虽然对A的最大值并无特别限定，不过，实际上如果大于5,000，硅酮橡胶微粒的制造会变得困难，因此A应为5～5,000，优选为10～1,000的数值)。该硅酮橡胶球状微粒，也可以在其粒子中含有硅酮油、有机硅烷、无机粉末、有机粉末等。
聚有机倍半硅氧烷树脂，是以通式(2)表示的物质，
R2SiO3/2......(2)
这个通式中的R2是以有机倍半硅氧烷单位(organosilsesquioxane unit)为构成单位的树脂状聚合物，其中有机倍半硅氧烷是从如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或如苯基、丙烯基等的芳基，或如乙烯基、丙烯基等的脂烯基，或如β-苯乙基、β-苯丙基等的芳烷基，或如三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的1价卤化烃基，或如环氧基、氨基、氢硫基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等含有反应基的有机基中选出的1种或者2种以上的，碳数为1～20的1价有机基。
聚有机倍半硅氧烷树脂(polyorganosilsesquioxane resin)中的R2，以甲基占其50mol％以上为宜。并且，除R2SiO3/2单位以外，在不损伤其覆盖性的范围内，也可以含有少量的R22SiO2/2单位，R23SiO1/2单位，SiO2单位。
对于聚有机倍半硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)，虽然没有特别限定，不过以500～10000为宜。因为在这种情况下，粘合剂的特性尤其出色。该数均分子量，例如为500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000。该数均分子量，也可以为在此例示的任何2个值范围内的值。
聚有机倍半硅氧烷树脂，既可以均匀地覆盖硅酮橡胶球状微粒表面的全部，也可以覆盖局部表面，不过相对于硅酮橡胶球状微粒100质量份，聚有机倍半硅氧烷树脂树脂如果不满1质量份，会使粘合剂的分散性变得不足，如果多于500质量份，会使硅酮橡胶球形粒子的特性得不到充分发挥。从而，相对于硅酮橡胶球形微粒100质量份，聚有机倍半硅氧烷树脂的配合量，以1质量份以上500质量份以下为宜，更优选为5质量份以上100质量份以下。该配合量，相对于硅酮橡胶球状微粒100质量份，该配合量为1、5、10、20、50、100、150、200、250、300、350、400、500质量份。该配合量，也可以为在此处示例的任何2个值范围内的值。
<1-4.硅酮接枝聚合物(Silicone Graft Polymer)>
本发明的粘合剂，为降低裸片贴装膜4和粘合剂层1的密合性，且提高拾取性，以含有硅酮接枝聚合物为宜。
作为硅氧烷接枝聚合物，除了将硅氧烷分子链的末端具有乙烯基的单体(以下称为“硅氧烷大分子单体(silicone macromonomer)”)聚合而得的物质以外，例如还有硅氧烷大分子单体的均聚物，或硅氧烷大分子单体与其他乙烯基化合物的共聚物。硅氧烷大分子单体可优选使用硅氧烷分子链的末端为(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基等的乙烯基的化合物。
作为其他乙烯基化合物，可优选使用与其他掺入粘合剂中的聚合物的相溶性较高的(甲基)丙烯酸酯单体。因为采用相溶性较高的材料，可使粘合剂全体变得均质。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、变性羟基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸等，但是为防止残留微量的被称为“微粒”(particle)的糊剂，可优选使用具有反应性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或变性羟基(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、或者(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如有(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯以及(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
作为变性羟基(甲基)丙烯酸酯，例如有环氧乙烷变性羟基(甲基)丙烯酸酯，以及内酯变性羟基(甲基)丙烯酸酯。
作为硅酮接枝聚合物，特别是作为将含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷大分子单体5～95质量份、甲基丙烯酸酯5～95质量份(硅氧烷大分子单体和甲基丙烯酸酯合计为100质量份)进行聚合而形成的硅酮接枝聚合物，优选为通过使用含有羟基的引发剂进行聚合，在硅酮接枝聚合物的末端和/或侧链至少含有1个羟基的硅酮接枝聚合物。其原因在于，粘合片和裸片贴装膜容易剥离，裸芯片的拾取性变好。
对硅酮接枝聚合物的重量平均分子量(Mw)，无特别限定，不过优选为1000～5万。因为在此种情况下，粘合剂的特性尤其出色。该重量平均分子量，例如为1000、2000、3000、5000、1万、2万、3万、5万。该重量平均分子量，可以在此处示例的任何2个值范围内。
例如，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，硅酮接枝聚合物的配合量，可以为0.01质量份以上15质量份以下，优选为0.05质量份以上12.5质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下。诺硅酮接枝聚合物的配合量过少，在紫外线及/或放射线照射之后，粘合片3和裸片贴装膜4不容易剥离，可能会发生裸芯片10拾取性方面的问题。并且，如果过量配合，会降低初始粘附力，在切割时可能会从环形框7剥离。该配合量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，例如为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、12.5、15质量份。该配合量，也可以在此处示例的任何2个值范围内。
<2.粘合片>
粘合片3通过在基材膜2上涂敷粘合剂来制造，由基材膜2以及层积于该基材膜2之上的粘合剂层1所构成。粘合片3可以用于固定在切割或背面研磨时所用的电子元件，但是优选作为通过层积DAF4和粘合片3而成的，兼用于切割工序中的电子元件的固定和向引线框11的固定工序中的DAF一体型粘合片5而使用。
<2-1.粘合剂层>
粘合剂层1的厚度，优选为1μm以上，尤其优选为2μm以上。并且，粘合剂层1的厚度，优选为100μm以下，更优选为40μm以下。粘合剂层1的厚度过薄，会降低粘附力，会降低切割时的芯片保持性的同时还会引起环形框7和粘合片3之间的剥离。并且，粘合剂层1的厚度过厚，有时会使粘附力变得过强，而引起拾取不良。
<2-2.基材膜>
基材膜2的厚度优选为30μm以上，为防止在拾取工序中拉伸粘合片时粘合片裂开，更优选为60μm。并且，基材膜2的厚度，优选为300μm以下，在拾取工序中进行拉伸粘合片时为了获得高弹性，更优选为200μm以下。
作为基材膜2的材料，例如有将聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物，或者将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等以金属离子交联而形成的离子键树脂(ionomer resin)。基材膜2可以使用这些树脂的混合物、共聚体，以及多层膜。
作为基材膜2的材料，优选使用离子键树脂。尤其在离子键树脂中，如果使用将具有乙烯单位、(甲基)丙烯酸单位，以及(甲基)丙烯酸烷基酯单位的共聚物用Na+、K+、Zn2+等金属离子进而交联而得的离子键树脂，则可抑制产生胡须状切削屑，因此可优选使用。
对基材膜2而言，特别是优选的是熔流速度(MFR)为0.5～6.0g/10分(JISK7210，210℃)。作为基材膜2，特别优选的是熔点为80～98℃，且含Zn2+离子的膜。
基材膜2的成形方法，例如有压延成形法、T模挤出法、膨胀法以及铸塑法。
对于基材膜2，可以在基材膜2的一面或两面涂敷防静电剂在剥离DAF4的过程中防静电。并且，也可以将防静电剂混入树脂中。作为防静电剂，例如有高分子型防静电剂、低分子型防静电剂、导电性聚合物、导电性填料、离子液体。
在基材膜2中，将设有粘合剂层1的相反侧的面可以做成平均表面粗糙度(Ra)为0.3μm以上且1.5μm以下的压纹面。可以在扩张装置(不图示)的机械工作台侧设置压纹面，由此可轻松地在切割后的扩张工序中扩张基材膜2。
为提高切割后的扩张性，可以在基材膜2的设置有粘合剂层1的相反侧的面涂敷润滑剂，或者在树脂中混入润滑剂。
作为润滑剂，只要是能够降低粘合片3与扩张装置(不图示)之间的摩擦系数的物质即可，没有特别的限定，例如可列举为硅酮树脂或(变性)硅酮油等硅酮化合物、氟树脂、六方晶氮化硼、碳黑、二硫化钼等已知物质。这些减摩剂也可混合多个成分。由于电子元件的制造是在洁净室(clean room)进行，因此优选使用硅酮化合物或氟树脂。
作为在基材膜2上形成粘合剂层1而制造粘合片3的方法，例如有利用凹版涂敷机(gravure coater)、刮刀涂敷机(Comma Coater)、刮棒式涂敷机(barcoater)、刮刀式涂敷机(knife coater)或辊式涂敷机(roll coater)等涂敷机，将粘合剂直接涂敷于基材膜2上的方法。还可以通过凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、苯胺印刷、胶版印刷或丝网印刷等方式将粘合剂印刷在基材膜2上。
<2-3.DAF：裸片贴装膜>
DAF4是将粘合剂或粘接剂成形为膜状的具有粘性的片。DAF4以在由苯二甲酸乙二醇酯树脂等形成的剥离用膜等上层积粘接剂或粘合剂的状态在市场上销售，可以将粘接剂或粘合剂转印至被粘体。
作为DAF4的材质，只要是一般使用的粘合剂或粘合剂的成分即可，例如为环氧、聚酰胺、丙烯酸类、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚砜、聚酰胺酸、硅氧烷类、苯酚类、橡胶聚合物、氟橡胶聚合物以及氟树脂。
在DAF4中可以采用这些成分的混合物、共聚体、或者层积体。在DAF4中，根据需要例如也可以混合固化剂、紫外线聚合引发剂、防静电剂、促固化剂、硅烷偶联剂(silane-coupling agent)、填充物(filler)等添加物。
<3.电子元件的制造方法>
下面，对使用粘合片3或DAF一体型粘合片5来制造电子元件的方法进行说明。在此，针对电子元件的制造，对在粘合片3的粘合剂涂敷面层积DAF4而成的DAF一体型粘合片5的使用方法，以及使用粘合片3与糊状粘合剂的方法进行说明。
<3-1.使用DAF一体型粘合片的方法>
如图1～图4所示，使用DAF一体型粘合片5制造电子元件的方法，包括：在DAF一体型粘合片5的DAF4表面贴合硅晶片6的晶片贴合工序；被贴合在DAF一体型粘合片5上的状态下，通过切割硅晶片6来制作裸芯片10的切割工序；在切割工序后，剥离DAF4及粘合剂层1，同时拾取裸芯片10与DAF4的拾取工序。并且，也可以包括将拾取的裸芯片10装载于引线框11或电路基板上的裸芯片安装工序。
以下，对各工序进行详细说明。
(1)芯片贴合工序
在该工序中，在DAF一体型粘合片5的DAF4表面贴合硅晶片6并固定。并且，优选将DAF一体型粘合片5固定于环形框7。
(2)切割工序
在该工序中，在以将硅晶片6贴合于DAF一体型粘合片5上的状态下，将硅晶片6切割而形成裸芯片10。该切割可以使用切割刀片8来进行。由于粘合片3在紫外线及/或放射线照射之前的芯片保持性出色，因此在切割时能够抑制裸芯片10的剥离(芯片散落)。
(3)拾取工序
在该工序中，切割工序后剥离DAF4和粘合剂层1，然后以DAF4为单位拾取裸芯片10。例如，具体按以下方法进行该工序。从DAF一体型粘合片5的基材膜2侧进行紫外线及/或放射线的(不图示)照射，接着，将DAF一体型粘合片5扩大为放射状并拉宽裸芯片10的间隔之后，以针(needle)等工具(不图示)顶起裸芯片10。然后，用真空夹具(collet)或真空吸笔(air tweezers)等工具(不图示)吸附裸芯片10，在DAF4和粘合剂层1之间进行剥离，并拾取附着DAF4的裸芯片10。作为紫外线及/或放射线的光源，可以使用已知的光源。作为紫外线源，有低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯。作为放射线以使用电子线、α线、β线、γ线为宜。
通过照射紫外线及/或放射线，能够使构成粘合剂层1的化合物分子内的乙烯基实现三维网状化，从而降低粘合剂层1的粘附力。据此，在照射紫外线及/或放射线之前，由于粘合剂层1具有较高的初始粘附力，因此能够表现出优异的芯片保持性，能够在照射紫外线及/或放射线之后，降低粘合剂层1的粘附力，使裸片贴装膜4与粘合剂层1之间的剥离变得容易，从而能提高裸芯片10的拾取性。
(4)裸芯片安装工序
在该工序中，将附着DAF4的裸芯片10装载(mount)于引线框11上。然后，通过加热DAF4，加热接合裸芯片10与引线框11或电路基板。最后，利用树脂(不图示)对装载在引线框11的裸芯片10进行模塑。也能够取代引线框11而使用形成有电路图案的电路基板等。如果使用DAF一体型粘合片5，则微量糊剂残留物对DAF4的污染性低，因此将附着DAF4的裸芯片10装载于引线框11上并以加温来进行接合时，可抑制污染引发的粘接不良。
<3-2.使用粘合片和糊状粘合剂的方法>
如图1～图4所示，使用未附着DAF的粘合片3来制造电子元件的方法，包含：在硅晶片6的背面全面涂敷糊状粘合剂4的涂敷工序(不图示)；加热糊状粘合剂4而半固化成片状，以形成粘接剂半固化层4的半固化工序(不图示)；贴合硅晶片6的粘接剂半固化层4和粘合片3的粘合剂层1的贴合工序(图1)；在贴合于粘合片3的状态下，将硅晶片6切割成裸芯片10的切割工序(图2)；在切割后，通过剥离粘合剂半固化层4及粘合剂层1，一并拾取裸芯片10以及附着于其背面的粘接剂半固化层4的拾取工序(图3)。并且，也可以包含将拾取的裸芯片10装载于引线框11或电路基板上的裸芯片安装工序。
粘接剂半固化层4具有与上述DAF4相同的功能。因此，贴合由形成有粘接剂半固化层4的硅晶片6和由粘合剂层1以及基材膜2构成的粘合片3，而使粘接剂半固化层和粘合剂层1相接触时，就会构成图1所示状态。之后，与使用DAF4的情况一样，使用切割刀片8进行切割，拾取附着粘接剂半固化层的裸芯片，并安装于引线框11或电路基板上，进行加热粘接。
作为糊状粘接剂，除具有热固化性的特点以外，例如有丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯、聚砜、环氧类、聚酰亚胺、聚酰胺酸、硅氧烷类、苯酚类、橡胶聚合物、氟橡胶聚合物，以及氟树脂中的一种或多种的混合物。
根据此方法，在切割硅晶片6的之后，通过从粘合片3的基材膜2侧照射紫外线及/或放射线(不图示)，在裸芯片10的背面安装粘接剂半固化层4的状态下，能容易拾取裸芯片10，进而，可以直接将裸芯片10装载于引线框11上而进行粘接。并且，根据此方法，能够降低粘合剂层1对粘接剂半固化层4造成的污染，在将附着有粘接剂半固化层4的裸芯片10安装于引线框11上并通过加温来进行粘接时，能抑制污染引发的粘接不良。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了叙述，不过这些只是本发明的例示，也可采用上述以外的各种构成。
例如，作为硅晶片6可以使用其他材料的晶片(例如为GaN晶片等)。即使是其他材料的晶片，使用适合的切割刀片8来切断该晶片的话，能够实施与上述实施方式相同的晶片加工方法，并也能获得相同的效果。
【实施例】
以下，进一步说明本发明的实施例。首先，对实验用粘合片的材料进行说明，其后，对粘合片的制造方法进行说明，然后，对粘合片的评价方法进行说明，最后，对评价结果进行考察。
<1.材料>
(甲基)丙烯酸酯聚合物：是丙烯酸乙酯54％、丙烯酸丁酯22％、丙烯酸甲氧基乙酯24％的共聚物，通过乳化聚合而得(本公司聚合物产品)。重量平均分子量(Mw)为150万。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A：使二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)与六亚甲基二异氰酸酯(脂肪类己二异氰酸酯)的三聚物反应而形成的末端异氰酸酯低聚物。重量平均分子量(Mw)为5000，丙烯酸酯官能基数为15个(15官能)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(本公司聚合物产品)。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B：使六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)与聚(氧丙烯)二醇的末端反应而成的末端异氰酸酯低聚物，再与丙烯酸-2-羟基乙酯反应而成的末端丙烯酸酯低聚物。数均分子量(Mn)为3400，每1分子的乙烯基数为2个(2官能)(本公司聚合物产品)。
硅酮微粒A：在硅酮橡胶球状微粒上覆盖有机倍半硅氧烷树脂而形成的平均粒径为2μm的硅酮微粒(信越化学工业公司制，型式KMP-605)。
硅酮微粒B：平均粒径为5μm的硅酮橡胶球状微粒(信越化学工业公司制，型式KMP-597)
硅酮微粒C：由聚有机倍半硅氧烷树脂所构成的平均粒径为2μm的硅酮树脂微粒(信越化学工业会社制，型式KMP-590)。
硅酮接枝聚合物：使用含有2个羟基的引发剂来聚合硅氧烷大分子单体30质量份和甲基丙烯酸甲酯70质量份而获得的，含有羟基的硅酮接枝聚合物(本公司聚合物产品，重量平均分子量(Mw)：5000)。硅氧烷大分子单体使用了在硅酮分子链的末端含有甲基丙烯酰基的硅氧烷大分子单体(本公司聚合物产品，数均分子量(Mn)：1000)。
光聚合引发剂：苯偶酰二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)(Ciba SpecialtyChemicals公司制，产品名：Irgacure 651)。
固化剂：1，6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制，产品名：Colonate HL)。
基材膜：由乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的Zn盐作为主体的离子聚合物树脂所组成，使用熔流速度(MFR)为1.5g/10分钟(JIS K7210，210℃)、熔点为96℃、含有Zn2+离子的膜(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.，LTD.制，产品名：Himilan 1650)。
裸片贴装膜：厚度为30μm的膜(环氧树脂及丙烯树脂的混合物)。
<2.粘合片的制造>
按照表1所示的成分与配合量，调制了表1的各实验编号所对应的粘合剂。在调制各相应粘合剂时，在表1所示成分的基础上，又掺入了3质量份的光聚合引发剂以及3质量份的固化剂。另外，在表1中，为简洁地表示所配合的化合物的种类及其配合量，例如在配合100质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A的情况下，仅在相应栏上表示为「A100」。
然后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔膜上涂敷粘合剂，使得干燥后的粘合剂层1的厚度成为10μm，将该粘合剂层1层积在基材膜2上而获得粘合片3。之后，将厚度为30μm的DAF4层积于粘合片3的粘合剂层1上，从而获得DAF一体型粘合片5。
<3.粘合片的评价方法>
按照以下方法对制得的DAF一体型粘合片5进行了评价。
(1)晶片贴合工序
首先，在DAF一体型粘合片5的DAF4表面贴合硅晶片6。作为硅晶片6使用了形成有虚拟电路图案的、直径8英寸×厚度75μm的硅晶片。
(2)切割工序
然后，在贴合于DAF一体型粘合片5的状态下，对硅晶片6进行切割，而得到裸芯片10。
将切割时切入粘合片3的深度定为30μm。将裸芯片10的尺寸切割成为10mm×10mm。
切割装置使用DISCO公司制造的DAD341。切割刀片使用DISCO公司制造的NBC-ZH205O-27HEEE。切割条件如下。
切割刀片形状：外径为55.56mm，刃的宽度为35μm，内径为19.05mm。
切割刀片转速：40,000rpm。
切割刀片前进速度：80mm/秒。
切削水温：25℃。
切削水量：1.0L/分。
(3)拾取工序
其次，在切割工序后，从DAF一体型粘合片5的基材膜2侧照射紫外线，以DAF 4为单位拾取裸芯片10。
紫外线的照射，使用TOYO-ADTEC公司制造的型式TUV-815US，在光照度8mW/cm、照射量500mJ/cm2的条件下进行。
拾取装置使用Canon Machinery公司制造的CAP-300II。拾取的条件如下。
针销数目(pin number of the needle)：5个
针销高度(pin height of the needle)：0.3mm
扩张量：5mm
(4)粘合片的评价
(4-1)拾取性
在上述条件下切割硅晶片6之后，评价了在附着DAF4的状态下能够拾取的裸芯片10的个数。
◎(优)：能够拾取的裸芯片10为95％以上。
○(良)：能够拾取的裸芯片10为80％以上且不满95％。
×(不可)：能够拾取的裸芯片10不满80％。
(4-2)裸片贴装膜剥离
在上述条件下切割硅晶片6，然后拾取裸芯片10时，对从裸芯片10脱落落(剥离)的裸片贴装膜4进行了评价，评价结果如下。
◎(优)：相对于裸芯片10的面积，裸片贴装膜4的脱落面积不满5％。
○(良)：相对于裸芯片10的面积，裸片贴装膜4的脱落面积为5％以上且不满10％。
×(不可)：相对于裸芯片10的面积，裸片贴装膜4的脱落面积为10％以上。
[表1]
Figure BDA0000106875270000211
<4.实验结果的考察>
从表1所示的实验结果可知，使用本发明涉及的粘合剂的DAF一体型粘合片5，不仅在拾取工作时可轻易剥离裸片贴装膜4与粘合剂层1，而且可以抑制裸片贴装膜从晶片脱落。

Claims (3)

1.一种粘合片，其包含：基材膜；在上述基材膜上涂敷了粘合剂的粘合剂层；以及在上述粘合剂层上层积的裸片贴装膜，
上述粘合剂含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物；具有4个以上乙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；硅酮微粒；以及硅酮接枝聚合物，
上述硅酮微粒是在硅酮橡胶球状微粒上覆盖聚有机倍半硅氧烷树脂而成的，
相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，上述硅酮微粒的含有量为0.1质量份以上且100质量份以下；上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含有量为20质量份以上且200质量份以下；上述硅酮接枝聚合物的含有量为0.05质量份以上且12.5质量份以下。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，其用于电子元件的固定。
3.一种电子元件的制造方法，其包括：在权利要求1所述的粘合片的裸片贴装膜表面贴合晶片的晶片贴合工序；将贴合于上述粘合片上的上述晶片切割成裸芯片的切割工序；在切割工序后剥离上述裸片贴装膜与上述粘合剂层，再一并拾取上述裸芯片和上述裸片贴装膜的拾取工序。
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