CN102666926A - 用于具有优良的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性的预涂覆钢板的树脂组合物以及利用该树脂组合物生产预涂覆钢板的方法和钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于具有优良的焊接性能、耐腐蚀性和可加工性的预涂覆钢板的树脂组合物、一种利用该树脂组合物生产的预涂覆钢板的生产方法和一种预涂覆钢板。更具体地讲，涉及一种用于膜涂覆的金属树脂组合物。所述组合物包括：主体树脂；固化剂；从由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn和Fe2P组成的组中选择的至少一种金属粉末，其中，金属粉末的平均短轴直径(Φ)满足条件t/3≤Φ≤3t(其中，t是指在已经涂覆所述组合物并进行固化之后得到的膜的厚度)。因此，涂覆有金属树脂组合物的钢板具有优良的焊接性能、耐腐蚀性和可加工性。

Description

用于具有优良的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性的预涂覆钢板的树脂组合物以及利用该树脂组合物生产预涂覆钢板的方法和钢板
技术领域
本发明涉及一种用于具有优良的焊接性能、耐腐蚀性和可加工性的预涂覆钢板的树脂组合物、一种利用该树脂组合物生产预涂覆钢板的方法和一种预涂覆钢板。
背景技术
钢铁公司生产的冷轧钢板通常用作汽车的主体或零部件的材料、电气设备或建筑材料，具体地，在汽车零部件公司中，通过将冷轧钢板加工成期望的形状并且执行铬酸盐涂覆来生产汽车零部件。然而，由于对铬酸盐涂覆的环境方面的规定，使用无铬溶液作为可选方案，利用昂贵的无铬溶液的涂覆导致生产成本增加。因此，随着钢铁公司为汽车零部件公司提供预涂覆钢板，可以减少在成型之后对零部件单独涂覆产生的涂料损失。
已经涂覆的钢板(也被称作预涂覆钢板)是在镀锌、锌合金、铝、铝合金或锡合金的钢板上涂覆树脂的产品。已经开发了这种产品，然而，由于树脂的导电性能低导致在电阻焊中不能使用这种产品，或者，由于电极的寿命非常短导致难以将这种产品应用到需要焊接的部件。为此，需要开发预先涂敷的并且具有优良的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性的可焊接的预涂覆钢板。
由于在深冲压过程中诸如Zn、Al或Cu粉末的大量金属粉末被分离并且树脂被划伤，所以在深冲压之后，需要确保含有金属粉末的涂覆有树脂的钢板的耐腐蚀性。在深冲压过程中，涂覆预涂覆钢板的金属粉末和金属粉末周围的树脂容易分离。诸如水、氧、盐和亚硫酸气体的腐蚀因素容易渗透到金属粉末和树脂从其分离的部分中，因此，钢板的基体材料层和镀覆钢板的镀覆层容易被腐蚀。另外，在深冲压过程中，从涂覆有树脂的钢板分离的金属粉末和树脂固定在模具上，在部件的连续成型过程中划伤涂覆有树脂的钢板的表面，因此模具部件的外部看起来不满意。另外，需要高等级安全性的零部件会变得更容易腐蚀。
很大程度上，根据现有技术，添加包含金属粉末的树脂组合物(1)作为提供金属质地的颜料；(2)通过在树脂层中添加能够与Zn和Al粉末实现牺牲方法的金属粉末，来提供耐腐蚀性；(3)作为导体来提高导电性和电阻焊性能。目的是在添加金属粉末来提供金属质地时或者在为了提高耐腐蚀性而添加金属粉末来用于牺牲方法时尽可能地抑制导电率，并且该目的与通过提高导电性或电阻焊性能而用于需要焊接的部件的金属粉末的目的不同。
为了解决涂覆有树脂的钢板的低导电率和低焊接性能，第2002-0039568号韩国专利公布(申请号2000-0069474)公开了一种用于能够焊接的燃料箱的涂覆有树脂的钢板。尽管通过使用包含矩形长度为0.1μm至3.0μm的平板型金属粉末的可水溶的苯氧基树脂溶液提高了焊接性能和溶液稳定性，然而，没有办法保证在连续深冲压的情况下的耐腐蚀性，没有清晰地记载非金属固体和金属粉末的含量以及金属粉末的颗粒尺寸与涂覆膜的厚度之间的关系。
同时，第2008-0063171号韩国专利公布(申请号2007-0139436)公开了包含导电聚合物的可低温固化的无铬预涂覆层，但是该韩国专利公布与本发明的区别在于，上述专利限于预处理层，而没有使用金属粉末。
发明内容
技术问题
为了对包含非导电聚合物树脂、固化剂、润滑剂或无机添加剂的树脂提供电阻焊性能，必须包含具有导电性的金属粉末。由于包含在涂覆钢板的金属树脂组合物中的大量金属粉末不能忍受深冲压期间模具和钢板之间的摩擦力，所以金属粉末容易从钢板的表面分离。分离的金属粉末和树脂涂覆膜的片断容易固定在模具的表面上，从而导致在部件的连续成型工艺期间树脂划伤部件的表面。在成型期间，诸如水、氧、盐、亚硫酸气体等的腐蚀因素容易渗透到树脂从其剥离或被划伤的部分中，从而导致钢板的基体铁或镀层的腐蚀，因此降低了部件的安全性。
同时，当金属粉末制造地精细时，或者将金属粉末的含量降低到最小水平以增强预涂覆钢板的耐腐蚀性时，在大量瞬时电流应当在彼此接触的两块钢板之间流动的电阻焊期间，电流不能顺利地流动。因此，不能很好地执行焊接，或者在连续成型工艺期间焊条会被损坏。
技术方案
本发明意图提供一种用于具有优良的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性的预涂覆钢板的树脂组合物和由其得到的预涂覆钢板。在本发明中，设定了金属树脂组合物中金属粉末的含量、金属粉末的平均颗粒尺寸和涂覆之后干燥的涂覆膜的厚度之间的最佳关系，从而同时保证焊接性能、可加工性和耐腐蚀性。
更具体地讲，本发明涉及一种具有优良的焊接性能、耐腐蚀性和可加工性的预涂覆钢板，用金属树脂组合物涂覆该预涂覆钢板，其中，金属树脂组合物包括主体树脂、固化剂、从由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn和Fe2P粉末组成的组中选择的至少一种金属粉末，金属粉末满足条件：金属粉末的短轴平均直径(Φ)为t/3≤Φ≤3t(其中，t是通过涂覆树脂组合物并且固化该树脂组合物形成的涂覆膜的厚度)。
技术效果
当将本发明的金属树脂组合物涂覆在用铬酸盐的预处理或无铬涂覆膜的预处理、SiOx层的处理和用磷酸盐的预处理中的任何一种预处理的冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、镀Zn合金钢板、镀Al钢板、镀Al合金钢板和不锈钢钢板中的任何一种上以具有10mg/m2至2000mg/m2的附加量时，省略在成型和焊接之后对需要优良的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性的汽车部件、电气设备或建筑材料的外部的涂敷，或者，仅对焊接部分或切开部分执行最少的密封或涂敷。因此，得到的板适合用作汽车、电气设备或建筑材料的部件。
具体实施方式
本发明涉及一种金属树脂组合物，所述金属树脂组合物包括主体树脂、固化剂以及从由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn和Fe2P粉末组成的组中选择的至少一种单金属粉末或合金粉末。这里，干燥之后涂覆膜的厚度可以满足以下条件：根据金属树脂组合物中包含的金属粉末的平均直径，金属粉末或合金粉末的平均短轴直径(Φ)为t/3≤Φ≤3t(其中，t是通过涂覆用于涂覆涂覆膜的树脂金属组合物并且干燥该层形成的涂覆膜的厚度)。更具体地讲，可以选择涂覆膜的厚度和金属粉末的平均直径，以满足条件t/2≤Φ≤2t。
当干燥的涂覆膜中的金属粉末的平均直径小于涂覆膜的厚度的1/3时，由于金属粉末中的颗粒彼此连接，不会产生能够导电的路径，从而不能执行电阻焊。当金属粉末的平均直径比涂覆膜厚度的三倍大时，金属粉末会被暴露到干燥的涂覆膜的外部，导致涂覆膜的表面会变得粗糙，并且在深冲压过程中金属粉末会被分离，从而污染模具并且导致在部件表面上的划伤。
在本发明中，优选地，将包含主体树脂、固化剂和无机添加剂的组合物根据粘度在合适的有机溶剂中稀释，然后涂覆在钢板上并干燥。
在本发明中，以干燥的涂覆膜的2v/v％至30v/v％包含组合物的单金属粉末或合金粉末。即，在本发明的组合物中，从由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn和Fe2P粉末组成的组中选择的至少一种单金属粉末或合金粉末可以分散在包含主体树脂、固化剂和无机添加剂的非导电树脂中，从而在干燥的膜中以涂覆膜的总体积的近似2v/v％至30v/v％包含上述至少一种单金属粉末或合金粉末。
金属粉末在干燥的涂覆膜中的体积比是涂覆膜中导体与非导体的体积比，该体积比是确定涂覆膜的导电性的重要因素。与其它金属不同，Al的比重低，Ni和Cu的比重高，所以随着金属的比重越大，因此通过混合相同量的非金属树脂组合物和金属粉末形成的干燥的涂覆膜中的金属的体积比越低。因此，在用包含比重相对高的金属的金属树脂组合物涂覆的钢板彼此接触之后执行电阻焊时，电路流过的路径缩短，这对于电阻焊不利。因此，需要控制干燥的涂覆膜中非导电树脂组合物的体积和导电金属粉末的体积，以生产具有优良焊接性能的预涂覆钢板。优选地，干燥后的涂覆膜中金属粉末的体积比调节为2v/v％至30v/v％。更具体地，干燥的涂覆膜中金属粉末的体积可以调节为5v/v％至20v/v％。
当金属粉末的比例小于2v/v％时，在应当流过大量瞬时电流的电阻焊期间，由于不能提供用于导电的足够的路径，所以存在可能无法焊接的问题。同时，当包含的金属粉末多于30v/v％时，当涂覆的钢板被深冲压时，涂覆膜将剥离，或者金属粉末将分离并且固定到模具上。因此，在连续成型过程中，成型的部件的外部会看起来不满意，并且在涂覆膜的剥离或划伤部分中，耐腐蚀性会急剧下降，从而容易导致腐蚀。
在本发明中，可以使用平均直径为0.1μm至100μm的金属粉末或合金粉末，更具体地，可以使用平均直径为0.3μm至60μm的金属粉末或合金粉末。当金属粉末或合金粉末的平均直径小于0.1μm时，由于金属粉末的颗粒彼此直接接触，可能无法执行焊接，并且可能难以形成穿过涂覆膜的电路。当平均直径大于100μm时，即使在加工过程中可能有少量的金属粉末分离，也会在树脂的表面上产生划伤，并且由于难以长时间保持溶液的分散，所以可能难以执行均匀的涂覆。
通过如上所述调节涂覆膜的厚度和金属粉末的平均直径，优选地，对于焊接来说涂覆膜的厚度为1μm至20μm，更优选地，在干燥之后涂敷膜的厚度为2μm至15μm。
当干燥的涂覆膜的厚度小于1μm时，由于通常使用的钢板的表面的粗糙度，所以即使没有混合金属粉末，用高电压执行电阻焊也是可能的。然而，当涂覆包含金属粉末的金属树脂组合物时，即使没有通过深冲压将组合物成型为部件，耐腐蚀性也显著下降，从而导致腐蚀。同时，当干燥的涂覆膜的厚度大于20μm时，用非常高的电压进行电阻焊是可能的，但是问题在于在电阻焊的过程中即使在上述条件下混合金属粉末电极的寿命也会变得非常短。另外，由于应该使用直径为7μm至60μm的粗糙的金属粉末，所以即使在深冲压过程中少量的金属粉末和树脂分离并固定到模具上，在连续加工过程中树脂也会被严重地划伤，并且在深冲压区域和非加工区域之间存在明显的色差。
尽管在树脂涂覆膜中包含相同量的金属粉末，但是焊接性能可以根据金属粉末的形状改变。当在制备金属树脂组合物的过程中将金属粉末与树脂组合物混合时，利用高速旋转的叶轮搅拌混合物，或者利用玻珠研磨机对混合物给出机械冲击，从而均匀分散。前者没有明显改变金属粉末的形状，但是难以使颗粒均匀地分散。然而，后者可以根据玻珠研磨机的操作条件使颗粒均匀地分散，但是会导致基体材料(金属粉末)的形状发生变化。基体材料(金属粉末)的形状可以是球形、椭圆形、有角的形状、楔子形或它们的组合。当通过机械冲击分散金属粉末时，颗粒可以被改变为平坦形状。另外，通过在生产工艺中预先研磨粉末，可以提供平坦形状的用于物化金属质地的涂料的Al或Zn粉末。
为了形成本发明的具有优良的焊接性能的钢板，在涂覆到钢板上之前，金属树脂组合物中包含的金属粉末的短轴与长轴的平均长度比可以为1∶1至10，更具体地为1∶1至5。
在通过涂覆然后干燥包含短轴与长轴的平均长度比大于1∶10的2v/v％至30v/v％的平坦形状或针状金属粉末的金属树脂组合物而获得的涂覆膜中，金属树脂组合物会彼此堆叠，使得难以形成能够使电流通过的路径，或者难以使足以在焊接过程中使用的大量电流通过。具体地讲，由于当足够大量的电流通过时，在基体铁被焊接之前，包含在涂覆膜中的金属粉末被溶解，所以包含针状金属粉末的组合物可能难以用于焊接，并且由于组合物的粘度增大，所以该组合物也可能难以均匀地涂覆。同时，具有附于金属粉末的球形表面上的块状或楔子形状的金属粉末可以具有能够结合到树脂层的大表面面积，当通过分散并涂覆树脂组合物中的金属粉末来形成预涂覆钢板时，由于树脂的锚固作用，在深冲压过程中，可以使这种金属粉末减少从涂覆膜分离的量，并且由于可以流过足够用于焊接的电流，所以在电阻焊中使用这种金属粉末是可能的。
为了增加干燥的涂覆膜中的金属粉末和树脂之间的粘合性，可以在与树脂组合物混合之前使用硅烷耦合剂来处理金属粉末，或者基于按重量计100份的主体树脂，可以将按重量计0.1份至10份的硅烷耦合剂混合在树脂组合物中，从而预先分散金属粉末。
本发明还涉及一种涂覆有树脂金属组合物的预涂覆钢板。通过铬酸盐处理、无铬涂覆膜处理、SiOx层处理或磷酸盐处理来预处理预涂覆钢板，从而在清洁之后具有10mg/m2至2000mg/m2的附加量。在本发明中，通过涂覆和干燥用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物形成的涂覆膜的包括预处理层的厚度在内的厚度是1μm至20μm。
在本发明中，添加硅烷耦合剂使金属粉末和树脂之间的结合或者钢板或涂覆板的表面与树脂之间的结合更牢固。当基于按重量计100份的主体树脂，以小于按重量计0.1份的量将硅烷耦合剂与树脂组合物预先混合以分散金属粉末时，硅烷耦合剂对金属粉末和树脂之间的结合不会有太大影响。另外，当以大于按重量计10份的量添加硅烷耦合剂时，硅烷耦合剂在树脂组合物中不均匀地分散，从而降低了耐腐蚀性或者分散性能。
在本发明中，主体树脂的示例可以包括环氧树脂、苯氧基树脂和聚酯树脂，但是不限于此。这里，环氧树脂和苯氧基树脂可以具有3000至10000的数均分子量，聚酯树脂可以具有5000至30000的数均分子量。主体树脂可以是上述树脂中的一种或者至少两种的混合物。
主体树脂可以分散在有机溶剂中。可以使用醇、酮、醚、芳香族化合物、脂肪族烃或胺作为有机溶剂，具体地讲，可以使用丙二醇甲醚作为有机溶剂。随着用作主体树脂的环氧树脂或苯氧基树脂的分子量增加，环氧树脂或苯氧基树脂的疏水性增加。优选地，使用具有反应基的有机溶剂来溶解疏水的主体树脂。
在本发明中，固化剂的示例可以包括三聚氰胺或封端的嵌段聚异氰酸酯，但不限于此。可以使用上述固化剂中的一种或者至少两种的混合物作为固化剂。
在本发明中，硅烷耦合剂的示例可以包括环氧硅烷类耦合剂，例如，3-氨基丙基三环氧硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚三甲基二甲氧基硅烷，但不限于此。耦合剂可以使用这些物质中的一种或者至少两种的混合物。
在下文中，将针对下面的示例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。
<示例1>
使用数均分子量为3000至10000的环氧树脂和苯氧基树脂作为主体树脂，并且使用封端的嵌段聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂作为固化剂，将硅石填充剂、作为硅烷耦合剂的环氧硅烷和主体树脂溶解在有机溶剂丙二醇甲醚中。此后，如表1中所述，将Zn粉末以变化的Zn粉末的平均直径、形状和含量与上述混合物混合。含量被定义为在干燥的涂覆膜中占据的体积比(体积％)。通过利用叶轮的高速搅拌方法、利用玻珠研磨机的机械研磨方法以及它们的组合来执行所述混合。
将如上所述制备的金属树脂溶液涂覆在用碱清洁处理或者无铬预处理的镀锌钢板上，以在清洁之后具有100mg/cm2至1000mg/m2的附加量以及根据金属粉末的平均直径的合适的膜厚度，并且进行干燥，从而形成预涂覆钢板。此后，评价预涂覆钢板的焊接性能、可加工性和耐腐蚀性。
通过利用其中安装有Cu-Cr合金RWMA II级焊接电极的AC气动点焊机测量电极的寿命来评价焊接性能。测试条件如下设置：阻焊加压为1.8kN，焊接时间为6个循环，预压时间为24个循环，保持时间为12个循环。在测量完可焊接的电流范围之后适当地调节焊接电流和施加的电压，并且通过测量待焊接的熔核的平均直径变为钢板的厚度的平方根的四倍(即，大于4×(钢板的厚度)1/2)的焊点的最多数量来定义电极的寿命，评价标准如下。
◎：当连续焊点的数量超过800个时
○：当连续焊点的数量为600至800个时
△：当连续焊点的数量为300至500个时
×：当连续焊点的数量为0至300个时
由涂覆的钢板形成直径为96mm的圆形平面的半成品并且加工成阻焊加压为0.5吨、直径为50mm、高度为30mm的杯子形状，并且将附于杯子侧面的透明3MTM胶带分离之后，通过测量金属粉末和树脂的剥离面积比来评价可加工性。可加工性的评价标准如下：
◎：当基于胶带的面积小于5％的胶带被剥离时
○：当基于胶带的面积5％至10％的胶带被剥离时
△：当基于胶带的面积10％至20％的胶带被剥离时
×：当基于胶带的面积超过20％的胶带被剥离时
利用喷射35℃、5％的盐水的盐雾试验机(SST)，测量在通过上述加工方法在加工成杯子形状的样品的侧面产生红色腐蚀的时间来评价耐腐蚀性。评价耐腐蚀性的标准如下。
◎：超过480小时产生红色腐蚀
○：在360小时至480小时的范围内产生红色腐蚀
△：在240小时至360小时的范围内产生红色腐蚀
×：小于240小时产生红色腐蚀
表1
Figure BDA00001802301600081
Figure BDA00001802301600091
<示例2>
将在示例1中描述的树脂化合物与Al粉末混合。这里，Al粉末的平均直径、形状和含量如表2中所示改变。
含量被定义为在干燥的膜中占据的体积比(体积％)。通过利用叶轮的高速搅拌方法、利用玻珠研磨机的机械研磨方法或它们的组合来执行所述混合。
表2
Figure BDA00001802301600092
<示例3>
使用数均分子量为5000至30000的聚酯树脂作为主体树脂，使用聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂作为固化剂，并且将硅石填充剂、作为硅烷耦合剂的环氧硅烷和主体树脂溶解在有机溶剂丙二醇甲醚中。此后，如表3和表4中所示，将Ni粉末以变化的Ni粉末的平均直径、形状和含量与上述混合物混合。含量被定义为在干燥的膜中所占据的体积比(体积％)。通过利用叶轮的高速搅拌方法、利用玻珠研磨机的机械研磨方法以及它们的组合来执行所述混合。
表3
Figure BDA00001802301600111
Figure BDA00001802301600121
表4

Claims (9)

1.一种用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，所述树脂金属组合物包括：
主体树脂；
固化剂；
从由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn和Fe2P组成的组中选择的至少一种金属或其合金的粉末，
其中，单金属粉末或合金粉末的平均短轴直径Φ满足t/3≤Φ≤3t，其中，t是通过涂覆用于涂覆涂覆膜的树脂金属组合物形成的干燥的涂覆膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，其中，Φ满足t/2≤Φ≤2t。
3.根据权利要求1所述的用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，其中，单金属粉末或合金粉末具有短轴与长轴的1∶1至10的长度比。
4.根据权利要求1所述的用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，其中，单金属粉末或合金粉末具有0.1μm至100μm的平均直径。
5.根据权利要求1所述的用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，其中，以干燥的涂覆膜的总体积的2v/v％至30v/v％的体积包含单金属粉末或合金粉末。
6.根据权利要求1所述的用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物，其中，用硅烷耦合剂预处理单金属粉末或合金粉末，然后将单金属粉末或合金粉末与非金属树脂组合物混合，或者
将单金属粉末或合金粉末分散在非金属树脂组合物中，其中，基于按重量计100份的主体树脂，非金属树脂组合物包含按重量计0.1份至10份的硅烷耦合剂。
7.一种预涂覆钢板，将根据权利要求1至权利要求6中任何一项所述的树脂金属组合物涂覆到预涂覆钢板。
8.根据权利要求7所述的预涂覆钢板，其中，通过从由铬酸盐处理、无铬涂覆膜处理、SiOx层处理和磷酸盐处理组成的组中选择的一种方法对所述预涂覆钢板预处理，以具有10mg/m2至2000mg/m2的附加量。
9.根据权利要求7所述的预涂覆钢板，其中，在涂覆用于涂覆预涂覆钢板的树脂金属组合物之后干燥的涂覆膜具有包括预处理层的厚度在内的1μm至20μm的厚度。
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