CN102666534B - 具有菲咯啉结构的新型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下式(I)表示的具有菲咯啉结构的新型化合物或其盐。

Description

具有菲咯啉结构的新型化合物
技术领域
本发明涉及一种具有菲咯啉(phenanthroline)结构的新型化合物或其盐。 
背景技术
近来，金属络合化合物的功能，例如光敏功能、电子传递功能和生理活性功能，已引起注意，并且正利用此类功能进行大量研究。此外，还对结合于配位金属的配体进行了研究。作为代表性的配体，已知例如氨、吡啶、氰离子等单齿配体，例如乙二胺、联吡啶、甘氨酸基(glycinato)等双齿配体，例如乙二胺四乙酸等具有3个以上配位数的多齿配体等。 
作为代表性双齿配体的联吡啶，具有螯合配体结构，并具有与金属元素配位的功能。然而，由于联吡啶配合物在有机溶剂中的溶解性差，所以存在这样的配合物的使用范围极为有限的问题。 
专利文献1公开了一种向聚联吡啶中导入己基、戊基、辛基、癸基等长链烷基而得到的化合物。 
[专利文献1]日本专利公开No.6-279572 
发明内容
本发明要解决的问题在于需要产生相比现有化合物进一步得到改善的化合物。 
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果发现了一种具有菲咯啉结构的新型化合物，由此完成了本发明。 
即，本发明如下。 
[1]一种下式(I)表示的具有菲咯啉结构的化合物或其盐， 
其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)卤原子、(3)羟基、(4)氰基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(8)C3-8环烷基、(9)C2-6烯基、(10)C2-6炔基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷氧基、(13)C2-6烯基氧基、(14)C2-6炔基氧基、(15)C1-6烷基硫基、(16)C3-8环烷基硫基、(17)C2-6烯基硫基、(18)C2-6炔基硫基、(19)C1-6烷基羰基氧基、(20)甲酰基、(21)C1-6烷基羰基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基、(24)C1-6烷基亚磺酰基、(25)C1-6烷基磺酰基、(26)C3-8环烷基亚磺酰基、(27)C3-8环烷基磺酰基、(28)羧基、(29)C1-6烷氧基羰基、(30)C6-14芳基或(31)C7-20芳烷基； 
R3和R4彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基； 
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地表示下述结构： 
-(CH2)m-或 
其中，m表示1至6的整数； 
R5表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基。 
[2]根据[1]的化合物或其盐，其中，R3和R4各自表示氢原子。 
[3]一种下式(I′)表示的具有菲咯啉结构的化合物或其盐， 
其中，R10和R20彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)卤原子、(3)羟基、(4)氰基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(8)C3-8环烷基、(9)C2-6烯基、(10)C2-6炔基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷氧基、(13)C2-6烯基氧基、(14)C2-6炔基氧基、(15)C1-6烷基硫基、(16)C3-8环烷基硫基、(17)C2-6烯基硫基、(18)C2-6炔基硫基、(19)C1-6烷基羰基氧基、(20)甲酰基、(21)C1-6烷基羰基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基、(24)C1-6烷基亚磺酰基、(25)C1-6烷基磺酰基、(26)C3-8环烷基亚磺酰基、(27)C3-8环烷基磺酰基、(28)羧基、(29)C1-6烷氧基羰基、(30)C6-14芳基、(31)C7-20芳烷基或可以被转化成基团(1)至(31)的基团； 
R7和R8彼此相同或不同，各自独立地表示氢原子或保护基团。 
具体实施方式
本发明的具有菲咯啉结构的新型化合物或其盐为下式(I)表示的化合物或其盐， 
其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)卤原子、(3)羟基、(4)氰基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(8)C3-8环烷基、(9)C2-6烯基、(10)C2-6炔基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷氧基、(13)C2-6烯基氧基、(14)C2-6炔基氧基、(15)C1-6烷基硫基、(16)C3-8环烷基硫基、(17)C2-6烯基硫基、(18)C2-6炔基硫基、(19)C1-6烷基羰基氧基、(20)甲酰基、(21)C1-6烷基羰基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基、(24)C1-6烷基亚磺酰基、(25)C1-6烷基磺酰基、(26)C3-8环烷基亚磺酰基、(27)C3-8环烷基磺酰基、(28)羧基、(29)C1-6烷氧基羰基、(30)C6-14芳基、或(31)C7-20芳烷基； 
R3和R4彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基； 
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地表示下述结构： 
-(CH2)m-或 
其中，m表示1至6的整数； 
R5表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基。 
下面说明用于本说明书中的术语。 
术语“卤原子”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选氯原子、溴原子和碘原子，更优选氯原子和溴原子。 
术语“C1-6烷基”是指碳原子数1～6的直链或支链脂肪族烃基。具体而言可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。其中，优选甲基、乙基、丙基和叔丁基，更优选甲基和乙基。 
术语“C3-8环烷基”是指碳原子数3～8的环状脂肪族烃基。具体而言可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。其中，优选环丙基、环丁基、环戊基和环己基，更优选环丙基和环丁基。 
术语“C2-6烯基”是指具有一个或两个双键的碳原子数2～6的直 链或支链脂肪族烃基。具体而言可以举出乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-戊二烯基、1，4-己二烯基、5-戊烯基和6-己烯基。其中，优选乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基和1-甲基乙烯基，更优选乙烯基和1-丙烯基。 
术语“C2-6炔基”是指具有一个或两个三键的碳原子数2～6的直链或支链脂肪族烃基。具体而言可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、1，3-戊二炔基、1，4-己二炔基、戊炔基和己炔基。其中，优选乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基，更优选乙炔基和2-丙炔基。 
术语“C1-6烷氧基”是指C1-6烷基与氧原子键合形成的基团。具体而言可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基和己基氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基，更优选甲氧基和乙氧基。 
术语“C3-8环烷氧基”是指C3-8环烷基与氧原子键合形成的基团。具体而言可以举出环丙氧基、环丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基和环辛基氧基。其中，优选环丙氧基、环丁氧基、环戊基氧基和环己基氧基，更优选环丙氧基和环丁氧基。 
术语“C2-6烯基氧基”是指C2-6烯基与氧原子键合形成的基团。具体而言可以举出乙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-丙烯基氧基、1-甲基乙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1，3-戊二烯基氧基、1，4-己二烯基氧基、5-戊烯基氧基和6-己烯基氧基。其中，优选乙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-丙烯基氧基和1-甲基乙烯基氧基，更优选乙烯基氧基和1-丙烯基氧基。 
术语“C2-6炔基氧基”是指C2-6炔基与氧原子键合形成的基团。具体而言可以举出乙炔基氧基、1-丙炔基氧基、2-丙炔基氧基、丁炔基氧基、1，3-戊二炔基氧基、1，4-己二炔基氧基、戊炔基氧基和己炔基氧基。其中，优选乙炔基氧基、1-丙炔基氧基、2-丙炔基氧基和丁炔基氧基，更优选乙炔基氧基和2-丙炔基氧基。 
术语“C1-6烷基硫基”是指C1-6烷基与硫原子键合形成的基团。 具体而言可以举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基和己基硫基。其中，优选甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基和叔丁基硫基，更优选甲基硫基和乙基硫基。 
术语“C3-8环烷基硫基”是指C3-8环烷基与硫原子键合形成的基团。具体而言可以举出环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基和环辛基硫基。其中，优选环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基和环己基硫基，更优选环丙基硫基和环丁基硫基。 
术语“C2-6烯基硫基”是指C2-6烯基与硫原子键合形成的基团。具体而言可以举出乙烯基硫基、2-丙烯基硫基、1-丙烯基硫基、1-甲基乙烯基硫基、1-丁烯基硫基、2-丁烯基硫基、3-丁烯基硫基、1，3-戊二烯基硫基、1，4-己二烯基硫基、5-戊烯基硫基和6-己烯基硫基。其中，优选乙烯基硫基、2-丙烯基硫基、1-丙烯基硫基和1-甲基乙烯基硫基，更优选乙烯基硫基和1-丙烯基硫基。 
术语“C2-6炔基硫基”是指C2-6炔基与硫原子键合形成的基团。具体而言可以举出乙炔基硫基、1-丙炔基硫基、2-丙炔基硫基、丁炔基硫基、1，3-戊二炔基硫基、1，4-己二炔基硫基、戊炔基硫基和己炔基硫基。其中，优选乙炔基硫基、1-丙炔基硫基、2-丙炔基硫基和丁炔基硫基，更优选乙炔基硫基和2-丙炔基硫基。 
术语“C1-6烷基羰基氧基”是指C1-6烷基与羰基氧基键合形成的基团。具体而言可以举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、异戊基羰基氧基和己基羰基氧基。其中，优选甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基和叔丁基羰基氧基，更优选甲基羰基氧基和乙基羰基氧基。 
术语“C1-6烷基羰基”是指C1-6烷基与羰基键合形成的基团。具体而言可以举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、戊基羰基、异戊基羰基和己基羰基。其中，优选甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基和叔丁基羰基， 更优选甲基羰基和乙基羰基。 
术语“C1-6烷基氨基”是指C1-6烷基与氮原子键合形成的基团。具体而言可以举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨基、N-异戊基氨基和N-己基氨基。其中，优选N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基和N-叔丁基氨基，更优选N-甲基氨基和N-乙基氨基。 
术语“二C1-6烷基氨基”是指两个C1-6烷基与氮原子键合形成的基团。与氨基键合的两个烷基可以相同或不同。具体而言可以举出N，N-二甲基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二仲丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二戊基氨基、N，N-二异戊基氨基和N，N-二己基氨基。其中，优选N，N-二甲基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基和N，N-二叔丁基氨基，更优选N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和N-乙基-N-甲基氨基。 
术语“C1-6烷基亚磺酰基”是指C1-6烷基与亚磺酰基(-SO-)键合形成的基团。具体而言可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基。其中，优选甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基和叔丁基亚磺酰基，更优选甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。 
术语“C1-6烷基磺酰基”是指C1-6烷基与磺酰基(-SO2-)键合形成的基团。具体而言可以举出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、仲丁磺酰基、叔丁磺酰基、戊磺酰基、异戊磺酰基和己磺酰基。其中，优选甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基和叔丁磺酰基，更优选甲磺酰基和乙磺酰基。 
术语“C3-8环烷基亚磺酰基”是指C3-8环烷基与亚磺酰基键合形成的基团。具体而言可以举出环丙基亚磺酰基、环丁基亚磺酰基、环戊基亚磺酰基、环己基亚磺酰基和环辛基亚磺酰基。其中，优选环丙基亚磺酰基、环丁基亚磺酰基、环戊基亚磺酰基和环己基亚磺 酰基，更优选环丙基亚磺酰基和环丁基亚磺酰基。 
术语“C3-8环烷基磺酰基”是指C3-8环烷基与磺酰基键合形成的基团。具体而言可以举出环丙基磺酰基、环丁基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基和环辛基磺酰基。其中，优选环丙基磺酰基、环丁基磺酰基、环戊基磺酰基和环己基磺酰基，更优选环丙基磺酰基和环丁基磺酰基。 
术语“C1-6烷氧基羰基”是指经由酯键键合了C1-6烷基的羧基。具体而言可以举出甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基和己基氧基羰基。其中，优选甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基和叔丁基氧基羰基，更优选甲基氧基羰基和乙基氧基羰基。 
术语“C6-14芳基”是指碳原子数6～14的芳香族烃基。具体而言可以举出苯基、萘基和蒽基。其中，优选苯基和萘基，更优选苯基。 
术语“C7-20芳烷基”是指C6-14、优选C6-10芳基与C1-6、优选C1-4烷基键合而形成的基团。优选为C7-14芳烷基。具体而言可以举出苄基、苯乙基或萘甲基。 
在本说明书中，即使是“C1-6烷基羰基氧基”等的以C1-6烷基表示的基团时，C1-6烷基也可以是C3-8环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C3-8环烷基C1-2烷基。 
在式(1)中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)卤原子、(3)羟基、(4)氰基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(8)C3-8环烷基、(9)C2-6烯基、(10)C2-6炔基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷氧基、(13)C2-6烯基氧基、(14)C2-6炔基氧基、(15)C1-6烷基硫基、(16)C3-8环烷基硫基、(17)C2-6烯基硫基、(18)C2-6炔基硫基、(19)C1-6烷基羰基氧基、(20)甲酰基、(21)C1-6烷基羰基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基、(24)C1-6烷基亚磺酰基、(25)C1-6烷基磺酰基、(26)C3-8环烷基亚磺酰基、(27)C3-8环烷基磺酰基、(28)羧基、(29)C1-6烷氧基羰基、(30)C6-14芳基或(31)C7-20芳烷基；其中，优选(1)氢原子、 (3)羟基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷氧基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基或(29)C1-6烷氧基羰基，更优选(1)氢原子、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基或(29)C1-6烷氧基羰基。 
在式(I)中，R3和R4彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基。其中，优选(1)氢原子、(2)C1-6烷基或(7)C7-20芳烷基，更优选(1)氢原子。 
在式(I)中，X1和X2彼此相同或不同，各自独立地表示下述结构： 
-(CH2)m-或 
在上述结构中，m表示1至6的整数，优选为1或2。 
在上述结构中，R5表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基。其中，优选(1)氢原子。 
式(I)表示的化合物的盐是指，例如钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等碱土金属盐等碱加成盐；以及例如盐酸盐、硫酸盐等酸加成盐。其实例包括用式(I)表示的化合物中存在的羟基(特别是酚羟基等)、羧基(-COOH)或者碱(特别是NH等)形成的盐等。 
通过进行常规成盐反应生成式(I)表示的化合物的盐。 
在式(I)表示的化合物中，优选的化合物具体而言为2，5-双-羧基甲基-2，5-重氮(diazo)[6]-(5′，5′)-环-2，9-二-(2′-吡啶基)-1，10-菲洛啉(2，5-bis-carboxymethyl-2，5-diazo[6]-(5′，5′)-cyclo-2，9-di-(2′-pyridyl)-1，10-phenanthrolinophane)。 
下面说明式(I)表示的化合物的制备方法。 
如下述方案(I)所示，通过使式(II)表示的化合物与式(III)表示的化合物反应而生成式(I)表示的化合物。 
另外，在使式(II)表示的化合物与式(III)表示的化合物反应后，通过常规方法适当地引入和/或变换所期望的取代基，也可以制备式 (I)表示的化合物。 
方案(I)： 
方案(I)中的R1至R4以及X1和X2表示与上文所述相同的基团，R10和R20彼此相同或不同，各自可以独立地为与R1和R2相同的基团，或者为可以被转化成由R1和R2表示的基团，例如由保护基团保护的那些基团。R30和R40彼此相同或不同且各自可以独立地为和R3和R4相同的基团，或者为可以被转化成R3和R4表示的基团，例如保护基团保护的那些基团。 
L1和L2彼此相同或不同，各自独立地表示离去基团。 
可以通过使式(II)表示的化合物与式(III)表示的化合物在惰性溶剂中、在碱存在下反应，而进行方案(I)的反应。 
式(III)表示的化合物的使用量，相对于式(II)表示的化合物优选为1～3当量、更优选1～1.5当量。 
反应中所用的惰性溶剂没有特别限制，只要其允许式(II)表示的化合物与式(III)表示的化合物的反应顺利进行即可。例如可以举出甲基乙基酮、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。其中，优选甲基乙基酮、乙腈和丙酮，更优选甲基乙基酮。 
所述碱的使用量相对于式(II)表示的化合物优选为1～10当量、更优选1～5当量。 
通常，优选在无水条件下进行该反应。优选在室温至溶剂的沸点的温度下、更优选在回流加热的同时进行该反应。在10小时至10天中完成该反应。 
式(I)表示的化合物可以为通过使式(II)表示的化合物与式(III)表 示的化合物反应而直接制备的化合物。如下述方案(II)所示，在制备式(I-1)表示的化合物后，可以根据常规方法适当地将该化合物转化成式(I)表示的化合物。 
方案(II)： 
式(III)表示的化合物可以导入或脱去所期望的R3和R4，为熟知的或者可商业购买的化合物，或者为可根据已知方法制备的化合物。R30和R40可以为羧基的保护基团，并且在式(I-1)表示的化合物中，去保护R30和R40以获得羧基，然后可以引入R3和R4。 
在制备式(I)表示的化合物时，反应中所用的式(III)表示的化合物中存在的R30和R40可以为羧基的保护基团。可以举出低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基；卤素取代的低级烷基，例如2，2，2-三氯乙基和2，2，2-三氟乙基；低级烷酰基氧基烷基，例如乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基和1-丙酰氧基乙基；低级烷氧基羰基氧基烷基例如1-(甲氧基羰基氧基)乙基、1-(乙氧基羰基氧基)乙基、1-(异丙氧基羰基氧基)乙基；低级烯基，例如2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-甲氧基羰基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基和肉桂基；芳烷基，例如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、二苯甲基和双 (对甲氧基苯基)甲基；(5-取代-2-氧-1，3-二氧杂环戊烯-4-基)甲基，例如(5-甲基-2-氧-1，3-二氧杂环戊烯-4-基)甲基；低级烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基、茚满基、酞基和甲氧基乙基。 
羧基的保护基团的去除，根据保护基团的种类和化合物的稳定性的不同而不同。可根据John Wiley&Sons，Inc.的T.W.Greene和P.G.M.Wuts的“Protective Groups In Organic Synthesis，Second Edition”中所述的方法或以其为基准的方法实施，但没有特别限制，例如可以通过使用酸或碱进行溶剂分解、使用氢化金属配合物等进行化学还原、使用钯碳催化剂、阮内镍催化剂(raney nickel catalyst)进行催化还原等而进行。所述碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。 
用于本过程中的溶剂并不特别受限，但优选为不易与起始原料反应的惰性溶剂。其实例包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；醚，例如四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、二氧杂环乙烷和二甲氧基乙烷；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷；烃，例如己烷、苯和甲苯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；腈，例如乙腈；酰胺，例如N，N--二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺；以及亚砜，例如二甲基亚砜；或者这些溶剂的混合物。其中，优选例如甲醇等醇、例如四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚。 
反应温度优选为0至100℃，更优选10至30℃。反应时间优选为1至20小时，更优选3至10小时。 
在制备式(I)表示的化合物时，可以适当地保护用于反应中的式(II)表示的化合物中存在的官能团。作为反应中所用的保护基团，可以采用例如羟基、羧基、羰基、氨基等作为保护基团通常使用的保护基团。并没有特别限定，例如可以举出John Wiley&Sons，Inc.的T.W.Greene和P.G.M.Wuts的“Protective Groups In Organic Synthesis，Second Edition”中所记载的保护基团。 
作为羟基的保护基团，没有特别限定，例如可以举出甲氧基甲基、甲基硫基甲基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苄基、叔丁基、烯丙基和三苯基甲基等。 
作为羧基的保护基团，可以是针对上文R30和R40所述的保护基团，没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、2，2，2-三氯乙基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、b-对甲苯磺酰基乙基、对甲氧基苄基和苄基氧基羰基等。 
作为羰基的保护基团，没有特别限定，例如可以举出1，3-二氧杂环己基、5-亚甲基-1，3-二氧杂环己基和5，5-二溴-1，3-二氧杂环己基等。 
作为氨基的保护基团，没有特别限定，例如可以举出N-甲酰基、N-乙酰基、N-氯乙酰基、N-苯甲酰基、叔丁基、N-酞酰亚胺基、二苯基甲基和苄基等。可以适当地将1个或2个上述保护基团导入氨基。 
离去基团并不特别受限，只要其为离去时形成C-N键的基团即可，例如可以举出氟原子、氯原子和溴原子等卤原子；三氟乙酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基和二苯氧基磷酰基等。其中，优选氯原子、溴原子和甲磺酰基。 
可根据下述方案(III)制备式(II)表示的化合物。 
方案(III)： 
方案(III)中的R10和R20以及L1和L2表示与上文所述相同的基团，X表示卤原子。 
R6、R70和R80各自独立地表示羟基的保护基团。R70和R80彼此相同或不同，各自独立地表示羟基的保护基团。此外，因为R70和R80来自式(VII)表示的化合物的R6，因此R70和R80可以和R6相同。 
本发明还涉及下式(I′)表示的具有菲咯啉结构的化合物或其盐， 
其中，R10和R20彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)卤原子、(3)羟基、(4)氰基、(5)硝基、(6)氨基、(7)C1-6烷基、(8)C3-8环烷基、(9)C2-6烯基、(10)C2-6炔基、(11)C1-6烷氧基、(12)C3-8环烷 氧基、(13)C2-6烯基氧基、(14)C2-6炔基氧基、(15)C1-6烷基硫基、(16)C3-8环烷基硫基、(17)C2-6烯基硫基、(18)C2-6炔基硫基、(19)C1-6烷基羰基氧基、(20)甲酰基、(21)C1-6烷基羰基、(22)C1-6烷基氨基、(23)二C1-6烷基氨基、(24)C1-6烷基亚磺酰基、(25)C1-6烷基磺酰基、(26)C3-8环烷基亚磺酰基、(27)C3-8环烷基磺酰基、(28)羧基、(29)C1-6烷氧基羰基、(30)C6-14芳基或(31)C7-20芳烷基，或者表示可以被转化成基团(1)至(31)的基团。 
R7和R8彼此相同或不同，各自独立地表示氢原子或保护基团。 
R7和R8可以来自式(V)表示的化合物的R70和R80，式(I′)表示的化合物包括式(V)表示的化合物和式(IV)表示的化合物。 
式(II)表示的化合物可如下制备：使式(VII)表示的化合物与式(VI)表示的化合物在三苯基膦二氯化钯存在下进行偶合反应，制成式(V)表示的化合物，然后去除式(V)表示的化合物的羟基的保护基团，之后将羟基转化为离去基团，由此制备式(II)表示的化合物。 
可以在惰性溶剂中，在三苯基膦二氯化钯存在下，进行式(VII)表示的化合物与式(VI)表示的化合物的反应。 
式(VII)表示的化合物的使用量，相对于由式(VI)表示的化合物优选为1至5当量、更优选1至3当量。 
用于反应中的溶剂并不特别受限，只要其允许式(VII)表示的化合物与(VI)表示的化合物的反应顺利进行即可，例如可以举出二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二氯乙烷。其中，优选二甲基甲酰胺。 
通常，优选在无水条件下进行该反应。优选在室温至溶剂的沸点的温度下、更优选在回流加热的同时进行该反应。在1小时至3～5天中完成该反应。 
去除式(V)表示的化合物的羟基的保护基团的反应，可以在惰性溶剂中、在酸存在下进行。 
用于反应中的惰性溶剂，没有特别的限定，例如可以举出甲醇等醇；甲基乙基酮、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。其中，优选甲醇。 
酸的使用量，相对于式(V)表示的化合物优选为1至5当量、更优选1至3当量。 
通常，优选在室温至溶剂的沸点的温度下、更优选在加热的同时进行该反应。在1至24小时中完成该反应。 
式(VI)表示的化合物可如下制备： 
通过下述文献中的方法制备菲咯啉， 
(1)Dictionary of Organic Compounds，第6版，第5卷，由Chapman and Hall出版，London，UK，1996，5167-5168；和 
(2)Dai yuki kagaku，第16卷，Fukusokanshiki kagobutu(杂环化合物)III，Asakura Publishing Co.，Ltd.，1964年4月，由Munio KOTAKE指导，356-363(括号中的术语为直译)， 
然后，通过例如J.C.S.Perkin I，976-978，1974等的文献中的方法将菲咯啉环的2位和9位卤化。 
式(VII)表示的化合物可根据下述方案(IV)、通过常规已知方法使用(6-卤代吡啶-2-基)甲醇作为起始原料进行制备。 
方案(IV)： 
方案(IV)中，X表示卤原子，R6表示羟基的保护基团。 
将式(IV)表示的化合物的羟基转化为离去基团的方法，可使用常规方法进行。例如，可以在碱存在下使卤化物与式(IV)表示的化合物反应来进行，所述卤化物例如为亚硫酰卤化物(例如亚硫酰氯和亚硫酰溴)和磺酰卤(例如对甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰溴)。用于反应中的卤化物的使用量，相对于由式(IV)表示的化合物优选为1至5当量、更优选1至3当量。 
反应中所用的溶剂并不特别受限，只要其允许式(IV)表示的化合物与卤化物的反应顺利进行即可，例如可以举出二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。其中， 优选二氯甲烷、甲基乙基酮、乙腈和丙酮，更优选二氯甲烷。 
反应中所用的碱，例如可以举出碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸镁；以及有机烷基胺，例如二甲基胺、二乙基胺和三乙基胺。其中，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、三乙基胺等，更优选三乙基胺。 
所述碱的使用量，相对于卤化物优选为1至10当量、更优选1至5当量。通常，优选在无水条件下进行该反应。优选在室温至溶剂的沸点的温度下、更优选在回流加热的同时进行该反应。在10小时至5天中完成该反应。 
式(III)表示的化合物可根据下述方案(V)通过常规已知方法制备。 
方案(V)： 
方案(V)中的R30和R40以及X1和X2表示与上文所述相同的基团，X表示卤原子。 
式(III)表示的化合物可通过下述方式制备：依次用式(XI)表示的化合物和式(IX)表示的化合物将由乙二胺制得的式(XII)表示的化合物烷基化，制成式(VIII)表示的化合物，然后去除式(VIII)表示的化合物的氨基的N-苄基保护基团。 
式(XII)表示的化合物与(XI)表示的化合物的反应，可以在惰性溶剂中、在碱存在下进行。 
式(XI)表示的化合物的使用量，相对于由式(XII)表示的化合物为1至5当量、优选1至3当量。 
反应中所用的溶剂并不特别受限，只要其允许式(XII)表示的化合物与(XI)表示的化合物的反应顺利进行即可，例如可以举出乙腈、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二氯甲烷等。其中，优选乙腈。 
通常，优选在无水条件下进行该反应。优选在室温至溶剂的沸点的温度下、更优选在回流加热的同时进行该反应。在1小时至3～5天中完成该反应。 
可以以类似于式(XII)表示的化合物与式(XI)表示的化合物的反应的方式，进行式(X)表示的化合物(通过式(XII)表示的化合物与式(XI)表示的化合物的反应获得)与式(IX)表示的化合物的反应。 
去除式(VIII)表示的化合物的氨基的N-苄基保护基团的反应，可以通过常规已知的氢还原反应进行。 
优选地，可以将由式(I)表示的化合物用作与金属原子形成配合物的配体。 
在本发明中，可以通过在含有金属原子的水性溶液中测量式(I)表示的化合物的荧光吸收，来确认由式(I)表示的化合物形成配合物。 
此外，为了将金属配合物作为例如荧光标记试剂用于测量蛋白质和核酸等生物分子，不仅金属配合物要可溶于有机溶剂中，并且期望配合物本身的配体具有亲水性。式(I)表示的化合物在有机溶剂中的溶解性优于可用作配体的现有化合物，并且其可以作为具有高稳定性的化合物提供。 
用于本发明中的缩写和常规用于本领域的缩写的含义相同。 
实施例 
下文中，将采用实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。 
使用Varian，Inc.制造的INOVA500NMR谱仪(500MHz)测量质子核磁共振谱(1H-NMR)，以相对于四甲基硅烷的d单位(ppm)记录化学位移，并以赫兹(Hz)记录耦合常数。 
谱图具有下述含义：s，单峰；d，双峰；d.d，双重双峰；t，三重峰；m，多重峰；b，宽峰；b.s，宽单峰。 
使用Shimadzu Corporation制造的LC-2010A HT进行高效液相色谱(HPLC)测量。测量条件如下。 
柱：YMC A302S-5 
UV：254nm 
使用Shimadzu Corporation制造的LCMS-2010GA进行ESI-MS测量。作为柱子使用Inertsil ODS-3。 
在硅胶预制板(60F-254)上进行薄层色谱(TLC)，然后使用紫外光和乙醇磷钼酸(ethanolic phosphomolybdic acid)显示结果以进行检测。 
实施例 
(2，9-双(6-((甲氧基甲基氧基)甲基)吡啶-2-基)-1，10-菲咯啉)(20)
在氩气流下，将2，9-二溴-1，10-菲咯啉(化合物(10)；3.25g；9.6mmol)溶解于无水二甲基甲酰胺(45mL)。向反应混合物中加入2-甲氢基甲基氧基甲基吡啶-6-基三丁基锡(化合物(12)；17g；9.6mmol)和三苯基膦二氯化钯(3.83g；4.8mmol)，然后在70℃下搅拌 22小时。将反应混合物冷却至室温，然后向其中加入罗谢尔盐。之后，将反应混合物注入盐水中，向其中加入乙酸乙酯。滤出不溶物，然后用乙酸乙酯提取滤液。用水和饱和盐水洗涤有机层，经无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸发以得到油状物。在氩气流下，将得到的油状物溶解于无水二甲基甲酰胺(45mL)，然后向其中加入化合物(12)(17g：9.6mmol)和三苯基膦二氯化钯(2.72g；3.38mmol)，之后在70℃下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温，然后向其中加入罗谢尔盐。之后，将反应混合物注入盐水中，向其中加入乙酸乙酯。滤出不溶物，然后用乙酸乙酯提取滤液。用水和饱和盐水洗涤有机层，经无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸发以得到残余物。分离得到的残余物，然后通过硅胶柱色谱(SiO2，200g；展开溶剂：氯仿/甲醇＝30/1至20/1至10/1)进行纯化，以得到1.1g标题化合物(20)(产率：23.7％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：3.38(s，3H)，4.80-4.83(m，8H)，7.64(d，J＝8Hz，2H)，8.07-8.20(m，4H)，8.65-8.84(m，4H)，8.92(d，J＝7Hz，1H) 
HPLC流动相：40-95％乙腈-水(0.1％三氟乙酸)； 
峰保留时间：5.7分钟 
ESIMS(positive)m/z 483.1，(M+H)(F.W＝482.53 for C 28 H 26 N 4 O 4 )
2，9-双(6-(羟基甲基)吡啶-2-基)-1，10-菲咯啉(21)
向化合物(20)(1.09g；2.26mmol)中加入6N-盐酸(5mL)和甲醇(25mL)，然后在60℃下搅拌得到的反应混合物4小时。在减压下蒸发反应混合物，在残留溶剂的状态下用5％碳酸钠水溶液将混合物调成碱性，滤取所析出的固体。将得到的固体溶解于氯仿/甲醇＝3/1，滤出不溶物，然后在减压下蒸发滤液以得到0.72g标题化合物 (21)(产率：81％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：4.76(d，J＝5.5Hz，1H)，5.58(t，J＝6Hz，2H)，7.65(d，J＝7.5Hz，2H)，8.08(s，2H)，8.15(t，J＝7.5Hz，2H)，8.65(d，J＝8.5Hz，2H)，8.84(d，J＝8.5Hz，2H)，8.87(d，J＝8.5Hz，2H) 
HPLC流动相：30-80％乙腈-水(0.1％三氟乙酸)； 
峰保留时间：2.7分钟 
ESIMS(positive)m/z 395.1，(M+H)(F.W＝394.43for C 24 H 18 N 4 O 2 )
2，9-双(6-(氯甲基)吡啶-2-基)-1，10-菲咯啉(22)
在氩气流下，在冰浴中将化合物(21)(0.7g；1.77mmol)悬于二氯甲烷(15mL)中。向反应混合物中依次加入三乙基胺(0.54g；5.32mmol)和亚硫酰氯(0.51g；4.25mmol)。在室温下搅拌得到的反应混合物24小时。用5％碳酸钠水溶液将反应混合物调成碱性，然后在减压下蒸发。将得到的残余物溶解于氯仿/甲醇＝3/1，然后通过膜过滤器去除无机物。在减压下蒸发滤液以得到残余物，然后通过硅胶柱色谱(SiO2，200g)(氯仿/甲醇＝10/1至5/1至3/1)分离和纯化所得的残余物，以得到0.49g标题化合物(22)(产率：64％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：4.98(s，4H)，7.74(d，J＝7.5Hz，2H)，8.11(s，2H)，8.20(t，J＝7.5Hz，2H)，8.69(t，J＝8.5Hz，2H)，8.84(t，J＝8Hz，2H)，8.97(d，J＝8.5Hz，2H) 
HPLC流动相：30-80％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：8.8分钟 
ESIMS(positive)m/z 432.09，(M+H)(F.W＝431.32for C 24 H 15 C 12 N 4 )
2，5-双-叔丁基氧基羰基甲基-2，5-重氮[6]-(5′，5′)-环-2，9-二-(2′-吡啶基)-1，10-菲洛啉(23)(2，5-bis-tert-Butyloxycarbonylmethyl-2，5-diazo[6]-(5′，5′)-cyclo-2，9-di-(2′-pyridyl)-1，10-phenanthrolinophane)
在氩气流下，将化合物(22)(0.71g；1.64mmol)溶解于甲基乙基酮(100mL)。向反应混合物中加入N，N′-二-叔丁基氧基羰基甲基-1，2-乙二胺(0.81g；4.92mmol)、碘化钾(0.82g；4.92mmol)和碳酸钠(0.87g；8.2mmol)。然后在110℃下搅拌、回流所得的反应混合物44小时。将反应混合物冷却至室温，然后滤出不溶物。在减压下蒸发滤液以得到残余物，然后通过硅胶柱色谱(SiO2，200g)(氯仿/甲醇＝20/1至10/1)分离和纯化所得的残余物，以得到1.04g标题化合物(23)(产率：80％)。 
1H NMR(CDCl3)d：1.53(s，18H)，2.91(b.s，4H)，3.52(b.s，4H)，4.10(b.s，4H)，7.34(d，J＝7.5Hz，2H)，7.57(s，2H)，7.61(t，J＝7.5Hz，2H)，8.17(d，J＝8.5Hz，2H)，8.74(d，J＝8.5Hz，2H)，8.80(d，J＝8.5Hz，2H) 
HPLC流动相：40-95％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：12.2分钟 
ESIMS(positive)m/z 647.1，(M+H)(F.W＝646.78for C 38 H 42 N 6 O 4 )
2，5-双-羧基甲基-2，5-重氮[6]-(5′，5′)-环-2，9-二-(2′-吡啶基)-1，10-菲洛啉(24)(2，5-bis-Carboxymethyl-2，5-diazo[6]-(5′，5′)-cyclo-2，9-di-(2′-pyridyl)-1，10-phenanthrolinophane)
在氩气流下，将0.44g化合物(23)溶解于二氯甲烷(3.5mL)。在室温下向反应混合物中加入苯甲醚(0.4mL)和三氟乙酸(1.5mL)。在室温下搅拌得到的反应混合物19小时。在减压下蒸发反应混合物，然后向得到的残余物中加入1N盐酸，然后在减压下蒸发反应混合物。之后，使用HP-20SS(30mL)在10％，20％＝乙腈/水的洗脱溶液中洗脱得到的残余物，然后收集和冷冻干燥级分以得到150mg标题化合物(24)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：3.04(s，4H)，3.61(s，4H)，4.08(s，4H)，7.23(d，J＝7.5Hz，2H)，7.47(s，2H)，7.66(t，J＝7.5Hz，2H)，8.09(d，J＝8.5Hz，2H)，8.35(d，J＝8.5Hz，2H)，8.46(d，J＝7.5Hz，2H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：5.3分钟 
ESIMS(positive)m/z 535(M+H)(F.W＝534.57 for C30H26N6O4) 
参考实施例1 
1-甲基-1，10-菲咯啉鎓碘化物(1)
在氩气流下，将1，10-菲咯啉(23g；127mmol)溶解于硝基苯(500mL)。在35℃下经3.5小时向反应混合物中逐滴加入甲基碘(45.29g；319mmol)。在35℃下搅拌得到的反应混合物24小时。在冰浴中冷却反应混合物，滤出。依次用硝基苯、苯和乙醇洗涤得到的固体，然后在减压下蒸发以得到36g标题化合物(1)(产率：88％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：5.29(s，3H)，8.07(d，d，J1＝8Hz，J2＝4.5Hz，1H)，8.43(d，J＝2.5Hz，1H)，8.43(q，J＝9Hz，2H)，8.81(d，d，J1＝8.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，9.32-9.60(m，3H) 
参考实施例2 
1-甲基-1，10-菲咯啉-2(1H)酮(2)
在冰浴(内部温度为10至15℃)中，向铁氰化钾(92.2g；280mmol)的水溶液(1.12L)中一边搅拌一边经20分钟交替地加入化合物(1)(37.6g；117mmol)和氢氧化钠(69.3g；1.73mol)的水溶液(200mL)。在室温下搅拌得到的反应混合物3个小时。滤出沉淀出的粗晶体并干燥。将得到的粗晶体溶解于甲苯(1.1L)和苯(450mL)，然后滤出不溶物。在减压下蒸发滤液，然后用异丙基醚和乙酸乙酯洗涤得到的残余物，之后干燥以得到23.7g标题化合物(2)(产率：75％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：4.22(s，3H)，6.84(d，J＝9Hz，1H)，7.69(d，d，J1＝8Hz，J2＝2Hz，1H)，7.77(d，J＝8Hz，1H)，7.82(d，J＝8.5Hz，1H)，8.08(d，J＝9.5Hz，1H)，8.46(d，d，J1＝8Hz，J2＝2Hz，1H)，9.0(d，d，J1＝9.5Hz，J2＝2Hz，1H) 
参考实施例3 
2-氯-1，10-菲咯啉(3)
在氩气流下，在冰浴中向化合物(2)(8g；38mmol)中加入三氯氧磷(72mL)和五氯化磷(9.8g；47.6mmol)。将得到的反应混合物搅拌、回流8小时，然后在减压下去除过量的三氯氧磷。向得到的反应浓缩物中加入冰水和浓氨水，将得到的混合物调为碱性以沉淀粗晶体。通过过滤分离粗晶体，用水洗涤，然后在减压下干燥以得到6.1g标题化合物(3)(产率：75％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：7.80-7.88(m，2H)，8.07(s，2H)，8.54(d，J＝8.5Hz，1H)，8.60(d，J＝8.5Hz，1H)，9.14(d，J＝7Hz，1H) 
参考实施例4 
9-氯-1-甲基-1，10-菲咯啉鎓硫酸氢盐(4)
在氢气流下，在室温下经10分钟向化合物(3)(5.2g；24.2mmol)中加入硫酸二甲酯(22.1g；175mmol)。将反应温度提高至120℃，然后将所得的反应混合物搅拌1小时，之后冷却至室温。向其中加入二乙基醚，然后通过过滤分离沉淀出的浅棕色粗晶体。用二乙基醚/乙醇＝1/11/2的溶液洗涤所得的粗晶体，然后在减压下干燥以得到6.17g标题化合物(4)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：5.12(s，3H)，8.18(d，J＝8.5Hz，1H)，8.40-8.50(m 3H)，8.88(d，J＝9Hz，1H)，9.42(d，J＝9Hz，1H)，9.60(d，J＝7Hz，1H) 
参考实施例5 
9-氯-1-甲基-1，10-菲咯啉-2(1H)-酮(5)
在冰浴中，向铁氰化钾(22.1g；673mmol)水溶液(200mL)中一边搅拌一边经20分钟交替地加入化合物(4)(6.17g；26.9mmol)和氢氧化钠(16.14g；404mmol)水溶液(110mL)。在冰浴中搅拌得到的反应混合物，再在室温下搅拌3.5小时。通过过滤分离沉淀出的粗晶体，干燥，然后溶解于甲醇，之后使其进行活性碳处理。然后在减压下浓缩滤液以得到4.26g标题化合物(5)(产率：来自化合物(3)的72％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：4.35(s，3H)，6.87(d，J＝9Hz，1H)，7.76(d，J＝8.5Hz，1H)，7.83(d，J＝8.5Hz，1H)，7.89(d，J＝8.5Hz，1H)，8.09(d，J＝9Hz，1H)，8.54(d，J＝9Hz，1H) 
参考实施例6 
2，9-二氯-1，10-菲咯啉(6)
在氩气流下，在冰浴中向化合物(5)(4.26g；17.4mmol)中加入三氯氧磷(39mL)和五氯化磷(4.48g；21.8mmol)。将得到的反应混合物搅拌、回流7小时，然后在减压下蒸发以去除三氯氧磷。向得到的残余物中加入冰水和浓氨水，将得到的反应混合物调成碱性。通过过滤分离沉淀出的固体，用水洗涤，然后在减压下干燥以得到4.06g标题化合物(6)(产率：94％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：7.90(d，J＝8.5Hz，1H)，8.12(s，2H)，8.63(d，J＝8.5Hz，1H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：13.2分钟 
参考实施例7 
2-溴-1，10-菲咯啉(7)
在氩气流下，在室温下向化合物(2)(10g；47.6mmol)中加入五溴化磷(28g；65mmol)和三溴氧磷(50g；174mmol)。将反应温度提高至80℃，然后搅拌反应混合物6小时。在冰浴中冷却反应混合物，然后注入冰水中。向其中加入浓氨水，将得到的混合物调成碱性。用氯仿提取反应混合物，然后用水洗涤由此获得的有机层，经硫酸钠干燥，之后在减压下蒸发。通过硅胶柱色谱(SiO2，250g)(甲苯/乙酸乙酯＝5/1至3/1至1/1)分离和纯化得到的残余物，以得到6.9g标题化合物(7)(产率：94％)。 
1H NMR(CDCl3)d：7.66(d，d，J1＝8Hz，J2＝4.5Hz，1H)，7.76-7.79(m，2H)，7.83(d，J＝8.5Hz，1H)，8.08(d，J＝8.5Hz，1H)，8.26(d，d，J1＝8Hz，J2＝2Hz，1H)，9.24(d，J1＝4.5Hz，J2＝2Hz，1H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：4.2分钟 
ESIMS(positive)m/z 260.9，258.2(M+H)(F.W＝259.1for C12H7BrN2) 
参考实施例8 
9-溴-1-甲基-1，10-菲咯啉鎓硫酸氢盐(8)
在氩气流下，在冰浴中经20分钟向化合物(7)(24.4g；94.2mmol)中加入硫酸二甲酯(77g：610mmol)。将反应温度提高至120℃，然后搅拌得到的反应混合物1小时。在冰浴中向反应混合物中加入二乙基醚，然后通过过滤分离沉淀出的固体。用二乙基醚/乙醇(1/1至1/2)的混合溶液洗涤得到的固体，然后在减压下干燥以得到33.6g标题化合物(8)(产率：96％)。 
1H NMR(DMSO-d6)d：5.19(s，3H)，8.29(d，J＝8.5Hz，1H)，8.43-8.50(m，3H)，8.77(d，J＝8.5Hz，1H)，9.44(d，J＝8.5Hz，1H)，9.64(d，J＝6Hz，1H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：5.2分钟 
ESIMS(positive)m/z 274.9，272.9(M+H)(F.W＝274.14 for C13H10BrN2) 
参考实施例9 
9-溴-1-甲基-1，10-菲咯啉-2(1H)-酮(9)
在冰浴(内部温度为4至6℃)中，向铁氰化钾(100g；303mmol)水溶液(1.1L)中一边搅拌一边经25分钟交替地加入化合物(8)(42.7g； 115mmol)和氢氧化钠(76g；1.9mol)水溶液(110mL)。在冰浴中搅拌所得的混合物1小时，再在室温下搅拌3.5小时。通过过滤分离沉淀出的粗晶体，用水洗涤，然后干燥。通过硅胶柱色谱(SiO2 800g)(氯仿/甲醇＝50/1至30/1至20/1)分离和纯化得到的粗晶体，然后干燥以得到27.4g标题化合物(9)(产率：82％)。 
1H NMR(CDCl3)d：4.39(s，3H)，6.92(d，J＝9.5Hz，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，1H)，7.60(d，J＝8.5Hz，1H)，7.61(d，J＝8.5Hz，1H)，7.77(d，J＝9.5Hz，1H)，8.01(d，J＝8.5Hz，1H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：14.2分钟 
ESIMS(positive)m/z 290.9，288.2(M+H)(F.W＝289.13 for C13H9BrN2O) 
参考实施例10 
2，9-二溴-1，10-菲咯啉(10)
在氩气流下，在冰浴中向化合物(9)(8.4g；29.1mmol)中加入三溴氧磷(3.25g；174mmol)和五氯化磷(15.4g；35.8mmol)。将反应温度提高至65至75℃，然后搅拌所得的反应混合物5.5小时。在冰浴中冷却反应混合物，然后在减压下蒸发。去除过量的三溴氧磷，然后将得到的反应浓缩物注入冰水中，之后用浓氨水调成碱性。通过过滤分离沉淀出的固体后，用水洗涤所述固体以得到粗标题化合物(10)。干燥粗化合物(10)，然后通过硅胶柱色谱(SiO2 300g)(CHCl3/甲醇＝50/1至40/1至30/1)分离和纯化以得到8g标题化合物(10)(产率：81％)。 
1H NMR(CDCl3)d：8.02(d，J＝8.5Hz，2H)，8.12(s，2H)，8.51(d，J＝8.5Hz，2H) 
HPLC流动相：20-90％乙腈-水(0.1％三氟乙酸) 
峰保留时间：16分钟 
ESIMS(positive)m/z 340.8，338.8，336.8(M+H)(F.W＝338.00for C12H6Br2N2) 
参考实施例11 
2-溴-6-((甲氧基甲基氧基)甲基)吡啶(11)
在氩气流下，将(6-溴吡啶-2-基)甲醇(10g；53.2mmol)溶解于二氯甲烷(50mL)。在冰浴中，向反应混合物中加入二异丙基乙基胺(9.6g；74.5mmol)和氯甲基甲基醚(5.35g；66.5mmol)，再在室温下搅拌反应混合物17小时。将反应溶液注入冰水中，然后用氯仿提取。用水洗涤有机层，经硫酸钠干燥，然后在减压下蒸发。通过硅胶柱色谱(SiO2，200g)(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)分离和纯化得到的残余物，以得到12.15g标题化合物(11)(产率：98％)。 
1H NMR(CDCl3)d：3.42(s，3H)，4.69(s，2H)，4.77(s，2H)，7.38-7.44(m，2H)，7.56(t，J＝7.5Hz，1H) 
参考实施例12 
2-((甲氧基甲基氧基)甲基)-6(三丁基甲锡烷基)吡啶(12)
在氩气流下，将化合物(11)(24.7g；106mmol)溶解于无水四氢呋喃(270mL)，然后在-65至-70℃下经50分钟逐滴加入1.54M正丁基锂己烷溶液。在-65至-70℃下搅拌所得的反应混合物1小时。经30分钟向反应混合物中逐滴加入40g(122mmol)三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液(100mL)。在逐渐提高反应溶液的温度(至-20℃)后，在-20℃下搅拌反应混合物20小时。向反应混合物中加入水(250mL)，然后用二乙基醚提取得到的混合物3次。经硫酸镁干燥有机层，然后在减压下蒸发以得到58g粗标题化合物(12)。不经进一步纯化地将获得的化合物用于下一步骤。 
产业上的可利用性 
本发明的具有菲咯啉结构的新型化合物可用作利用荧光的分析标志物的配体。 

Claims (3)

1.下式(1)表示的具有菲咯啉结构的化合物或其盐，
其中，R3和R4彼此相同或不同，各自独立地表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基；
X1和X2彼此相同或不同，各自独立地表示下述结构：
其中，m表示1至6的整数；
R5表示(1)氢原子、(2)C1-6烷基、(3)C3-8环烷基、(4)C2-6烯基、(5)C2-6炔基、(6)C6-14芳基或(7)C7-20芳烷基。
2.如权利要求1所述的化合物或其盐，其中，R3和R4各自独立地表示氢原子。
3.下式(1′)表示的具有菲咯啉结构的化合物或其盐，
其中，R7和R8彼此相同或不同，各自独立地表示氢原子。
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