CN102660179B - 纳米TiO2-SiO2组合改性的PVA-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用功能性纳米TiO2-SiO2组合改性的PVA-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料及其制备方法。所述的包装材料由以下组分在水溶液中反应复合而成：PVA40~70g/L、液体石蜡4~10g/L、纳米TiO20.15~0.4g/L、纳米SiO20.2~0.5g/L、表面活性剂20%~50%（w/w液体石蜡）、戊二醛4~6g/L。其制备方法包括将纳米TiO2、SiO2添加到PVA溶液中超声混合并恒温反应；再加入液体石蜡-表面活性剂和戊二醛，交联反应即制得该复合涂膜材料。本发明的PVA基纳米改性复合涂膜包装材料其成膜透湿率显著降低，抑菌保鲜功能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及食品包装用复合涂膜保鲜包装材料及其制备方法，属于食品包装材料技术领域，具体涉及一种采用纳米TiO2-SiO2组合改性的PVA-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料及其制备方法。
背景技术
涂膜包装保鲜方法是近年来食品贮藏保鲜研究开发的新热点，其包装保鲜效果主要取决于基础膜材料的选择、复合方式以及制备方法上。聚乙烯醇（PVA）因其易于成膜和降解，卫生安全性好而大量用于食品包装，但由于其具有的亲水性能使成膜后有较高的透湿性而影响其在食品包装上的应用效果。因此，研究PVA与其他材料共混交联复合及功能性纳米材料改性新技术，开发聚乙烯醇基涂膜保鲜包装新材料是本领域技术创新发展方向。
发明专利ZL200910027113.X“聚乙烯醇基涂膜保鲜包装新材料及制备工艺”，采用戊二醛作PVA和硬脂酸二元基质的交联剂进行交联复合，得到的PVA基涂膜包装新材料虽然能显著降低材料成膜后的透湿率，但商业应用仍有许多问题。专利ZL200810155224. 4“传统禽蛋产品复合纳米材料涂膜保鲜方法”采用纳米SiO2对聚乙烯醇基涂膜包装材料作进一步改性，其透湿率等性能指标有进一步提高，但抑菌性能仍不满足长期流通商品的品质保鲜要求。总之，现有的聚乙烯醇涂膜包装材料，其阻湿性能不能满足传统禽蛋产品长期储藏流通保鲜的要求，抑菌性能有待进一步提高，且长期储藏后涂膜表面发黄影响商品性能。
因此，采用更好的疏水性材料替代硬脂酸与PVA交联复合，并添加不同功能纳米粒子对PVA基复合材料改性，成为提高PVA基复合包装材料综合保鲜包装性能的一种技术创新发展方向。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种纳米TiO2 - SiO2组合改性的聚乙烯醇（PVA ）- 液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料及其制备方法，以PVA和液体石蜡作为基质，采用表面活性剂进行乳化交联，并采用不同功能纳米粒子TiO2 和 SiO2组合对PVA基复合材料改性，以解决PVA基复合材料用作涂膜保鲜包装其耐水阻湿性能较差，并出现蛋制品涂膜包装长期储藏、流通中表面发黄等问题。
解决本发明技术问题采用的技术方案为：
一种纳米TiO2 - SiO2组合改性的聚乙烯醇（PVA）-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料，水溶液中，由以下组分反应复合而成，包括：
（1）采用的基础材料一为聚乙烯醇；添加浓度为：40 ~ 70g/LH2O；基础材料二为液体石蜡（C16~C20正构烷烃），添加浓度为：4 ~ 10 g/LH2O；
（2）复合表面活性剂Span 80+ Tween 80，添加浓度为：20% ~ 50%（w/w液体石蜡）；
（3）采用的功能性纳米材料一为纳米TiO2，添加浓度为： 0.15 ~ 0.4 g/LH2O，
功能性纳米材料二为纳米SiO2，添加浓度为：0.2 ~ 0.5 g/LH2O；
（4）交联剂戊二醛，添加浓度为：4 ~ 6 g/LH2O。
所述的聚乙烯醇聚合度为1600~3200。优选聚合度为2400的聚乙烯醇，其醇解度为99%。
所述的表面活性剂选自Span80和Tween80组成的复合表面活性剂，Span80：Tween80比例优选为两者重量比1:0.7 ~ 1.7，总添加量按与液体石蜡重量比20 ~ 50%。
所述的纳米TiO2颗粒纯度在96%以上，比表面积150±10 m2·g-1，平均粒径20±5nm。
所述的纳米SiO2颗粒纯度在98%以上，比表面积380±10 m2·g-1，粒径9-40 nm。
本发明还涉及所述包装材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）、将纳米TiO2、SiO2加入到聚乙烯醇水溶液中进行超声混合；
步骤2）、超声后将混合溶液加热搅拌反应至PVA完全溶解；
步骤3）、将表面活性剂Span 80+ Tween 80按一定比例加入液体石蜡中，加热搅拌混匀；
步骤4）、将液体石蜡与PVA水溶液混合，并加入戊二醛，恒温下搅拌，交联反应；
步骤5、反应完后冷却至室温，即制备成所述的纳米改性复合涂膜材料。
步骤1）中，超声时间为15 ~ 25min，超声功率密度为58 ~ 70W/L。
步骤2）中，加热温度为90±5℃。
步骤3）中，表面活性剂优选为Span80和Tween80按重量比为1:0.7 ~ 1.7混合，添加量与液体石蜡重量比20% ~ 50%，搅拌温度90±5℃。
步骤4）中，交联反应温度为90±5℃，交联反应时间为50±10分钟。
本发明的优点在于：
（1）采用以Span80、Tween80为基础的复配表面活性剂对PVA与液体石蜡进行乳化，利用液体石蜡良好疏水阻隔性，可替代硬脂酸，显著提高复合涂膜材料阻湿性能。
（2）采用纳米TiO2对复合材料进行改性，利用纳米TiO2本身的光催化抑菌特性，可显著提高复合材料抑菌保鲜功能。
（3）采用纳米SiO2对复合膜进行纳米改性，利用纳米SiO2的硅氧键与亲水基（－HO）反应改变PVA亲水性能，TiO2的适量添加能提高硅氧键与亲水基（－HO）的结合反应效果，并填补PVA网络结构空隙，改变水分子在膜中的渗透路径，显著的降低材料成膜后的透湿率，有效提高改性材料的耐水性和成膜阻隔性能。
（4）纳米TiO2-SiO2联合改性PVA基复合涂膜包装材料，纳米SiO2可与纳米TiO2协同交互作用，用于涂膜包装后具有的阻湿保水性能以及抑菌性能明显优于单一纳米SiO2改性。
（5）戊二醛具有一定抑菌效能，并可有效提高PVA与液体石蜡和TiO2-SiO2纳米材料进行良好交联作用。
附图说明
图1 纳米SiO2、纳米TiO2对复合膜成膜透湿率影响的响应曲面。
图2 纳米SiO2、纳米TiO2对复合膜成膜透湿率影响的等高线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例中，除非特别说明，组分的浓度g/L H2O（w/v水）是指复合涂膜保鲜包装材料中各组份混合后在水溶液中的浓度。
实施例1
将纳米TiO2、SiO2加入到浓度为50 g/L H2O PVA（w/v水）水溶液中，置于超声波水浴中，在功率密度65W/L条件下超声15min，纳米TiO2和SiO2均匀分散于PVA溶液中后，混合液搅拌加热到88℃恒温反应至PVA完全溶解，然后将复配表面活性剂（Span80：Tween80=1:1（w/w），添加量占液体石蜡40%（w/w））加入一定量的液体石蜡中，水浴加热搅拌到88℃混合均匀，将液体石蜡与PVA溶液混合，同时加入戊二醛5g/L H2O，88℃恒温下交联反应50min；再搅拌冷却至室温，即制备成纳米改性复合涂膜包装材料。
纳米TiO2、SiO2投加量按照下表响应曲面试验设计。
表1 复合涂膜材料纳米TiO2、SiO2、液体石蜡加入量响应面试验设计
为测试纳米改性复合涂膜保鲜包装材料的成膜效能特性，取一定量纳米改性复合涂膜保鲜包装材料溶液倒入平底器皿中，在58±2℃温度下干燥4~6h后揭膜，成膜厚度为0.2mm，然后测定成膜透湿率、抑菌性等性能，结果如表2、表3和图1、图2所示。
表2 纳米改性PVA与液体石蜡乳化涂膜保鲜包装材料透湿率响应面试验结果
实施例2
将0.2g/L H2O纳米SiO2、0.15g/L H2OTiO2加入到浓度为40g/L H2OPVA水溶液中，置于超声波水浴中，在功率密度58W/L条件下超声15min，纳米TiO2和SiO2均匀分散于PVA溶液中后，混合液搅拌加热到85℃恒温反应至PVA完全溶解，然后将复配表面活性剂（Span80：Tween80=1:0.7（w/w），添加量占液体石蜡20%（w/w））加入4g/L H2O液体石蜡中，水浴加热搅拌到85℃混合均匀，将液体石蜡与PVA溶液混合，同时加入戊二醛4 g/L H2O，85℃恒温下交联反应40min；再搅拌并冷却至室温即制备成纳米改性复合涂膜包装材料，测试复合涂膜保鲜包装材料的成膜效能，得出透湿率为16.838 g/m2*h-1。
实施例3
将0.5g/L H2O纳米SiO2、0.4g/L H2OTiO2加入到浓度为70g/L H2O PVA水溶液中，置于超声波水浴中，在功率密度70W/L条件下超声25min，纳米TiO2和SiO2均匀分散于PVA溶液中后，混合液搅拌加热到95℃恒温反应至PVA完全溶解，然后将复配表面活性剂（Span80：Tween80=1:1.7（w/w），添加量占液体石蜡50%（w/w））加入1%液体石蜡中，水浴加热搅拌到95℃混均匀，将液体石蜡与PVA溶液混合，同时加入戊二醛6 g/L H2O，95℃恒温下交联反应60min；再搅拌并冷却至室温即制备成纳米改性复合涂膜包装材料，测试复合涂膜保鲜包装材料的成膜效能，得出透湿率为15.217 g/m2*h-1。
由表2和图1、图2可知，利用Design-Expert软件对表2试验数据进行多元回归拟合分析，纳米SiO2与纳米TiO2对PVA-液体石蜡复合材料成膜透湿率有显著交互作用，并且纳米SiO2和纳米TiO2添加量对成膜透湿率的影响都存在拐点，在一定范围内能显著降低，但添加过量对成膜透湿率有不利影响。在此纳米复合材料三种配料对成膜透湿率影响强弱顺序为：纳米TiO2>纳米SiO2>液体石蜡。经过响应面模型优化得出PVA-液体石蜡乳化复合纳米改性涂膜材料各原料配比的最优组合为：纳米SiO2 0.043%、纳米TiO2 0.027%、液体石蜡0.653%（复配表面活性剂Span80：Tween80 1:1占液体石蜡重量40%）。
同时，添加纳米TiO2可显著提高材料的抑菌性能，并且纳米SiO2可协同纳米TiO2作用，提高其抑菌性能。纳米TiO2-SiO2改性组、纳米TiO2改性组和纳米SiO2改性组抑菌圈直径分别为15.28mm、14.36mm和12.11mm。
综合纳米SiO2、纳米TiO2、液体石蜡对复合材料成膜透湿率指标响应面回归优化结果：纳米SiO2-TiO2组合改性PVA-液体石蜡优化组成膜透湿率比PVA基纳米TiO2改性组降低了26.42%。纳米TiO2-SiO2改性复合材料比单一纳米SiO2改性材料抑菌效果提高了26.17%（抑菌圈直径15.28mm/12.11mm）。
Claims (9)
1.一种纳米TiO2 - SiO2组合改性的聚乙烯醇-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料，其特征在于，由以下组分在水溶液中反应复合而成，包括：
（1）PVA，所述的PVA的聚合度为1600~3200，添加浓度为：40 ~ 70g/LH2O；液体石蜡，添加浓度为：4 ~ 10 g/LH2O；
（2）复合表面活性剂Span 80+ Tween 80，添加浓度为：20% ~ 50%（w/w液体石蜡）；
（3）纳米TiO2，添加浓度为：0.15 ~ 0.4 g/LH2O；
纳米SiO2，添加浓度为：0.2 ~ 0.5 g/LH2O；
（4）交联剂戊二醛，添加浓度为：4 ~ 6 g/LH2O。
2.根据权利要求1所述的复合涂膜保鲜包装材料，其特征在于：所述的聚乙烯醇的聚合度为2400，醇解度为99%。
3.根据权利要求1所述的复合涂膜保鲜包装材料，其特征在于：所述的复合表面活性剂由Span80和Tween80组成，Span80：Tween80比例为两者重量比1:0.7 ~ 1.7。
4.根据权利要求1所述的复合涂膜保鲜包装材料，其特征在于：所述的纳米TiO2纯度在96%以上，比表面积150±10m2·g-1，平均粒径20±5nm；纳米SiO2纯度在98%以上，比表面积380±10m2·g-1，粒径9 ~ 40 nm。
5.权利要求1所述的纳米TiO2 -SiO2组合改性的聚乙烯醇-液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将纳米TiO2、SiO2加入到聚乙烯醇水溶液中进行超声混合；
2）、超声后将混合溶液加热搅拌反应，至PVA完全溶解；
3）、将表面活性剂Span 80+ Tween 80按一定比例加入液体石蜡中，加热搅拌均匀；
4）、将液体石蜡与PVA水溶液混合，并加入戊二醛，恒温下搅拌交联反应；
5）、反应完后冷却至室温，即制备成所述的纳米改性复合涂膜材料。
6.根据权利要求5所述的复合涂膜保鲜包装材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中超声时间为15 ~ 25min，超声功率密度为58 ~ 70W/L。
7.根据权利要求5所述的复合涂膜保鲜包装材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中加热温度为90±5℃。
8.根据权利要求5所述的复合涂膜保鲜包装材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，表面活性剂由Span80：Tween80按重量比为1:0.7 ~ 1.7组成，添加量与液体石蜡重量比20% ~ 50%，搅拌温度90±5℃。
9.根据权利要求5所述的复合涂膜保鲜包装材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中交联反应温度为90±5℃，交联反应时间为50±10分钟。
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