CN102653392A

CN102653392A - 一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法

Info

Publication number: CN102653392A
Application number: CN2012101541212A
Authority: CN
Inventors: 张伟君; 杨海方; 何世坤; 顾长志; 邱祥冈
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102653392B

Abstract

本发明公开了一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法，其主要步骤包括：在超导薄膜上，旋涂HSQ抗蚀剂；前烘干；设计曝光图形；两步曝光；显影；定影；刻蚀。该方法能制备出性能稳定、线条宽度均匀，最小线条宽度可达15nm的超导纳米器件。通过设置不同区域的曝光剂量，改变相应区域曝光产物厚度，实现刻蚀后电极区无残留物，便于进行电学测量。HSQ具有优异的抗刻蚀性，宜作为硬质超导金属材料的刻蚀掩膜，能提高刻蚀的选择比。电极和器件都经过一次刻蚀后获得，两者间无接触电势差，器件成功率高。此外，在同一薄膜上曝光多个独立微型电桥，有利于提高电桥集成化、测量的效率和材料利用率，对于稀缺材料的纳米结构研究具有重要的意义。

Description

一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法

技术领域

本发明属于微纳米加工技术领域，特别是一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法。

背景技术

随着微纳米加工技术的发展，对微观尺度下的超导材料的研究吸引了广泛的关注。新奇的超导纳米器件不断的涌现，比如纳米超导量子干涉仪（nano-SQUID）、超导纳米线单光子探测器（SNSPD）、约瑟夫森结（Josephsonjunctions）、超导量子比特（Quantum bits）等。在超导器件的制作过程中，既要求细小的尺寸，又要求尽可能的减小微纳加工对超导特性的影响，这是获得高性能器件的关键，也是一个难点。

传统的超导器件的制备，通常采用电子束曝光正胶PMMA得到图案，再沉积超导薄膜，最后剥离脱附（lift-off）得到相应的器件。这种方法仅适用于延展性较好的金属薄膜，并且一般是稀疏、线条的宽度较大的图形结构。对于硬质的金属和陶瓷类的高温超导薄膜，进行剥离脱附很难获得高质量的样品。研究中也有采用正胶PMMA、ZEP520等作为刻蚀掩膜，但制作细小的线条和密集图形会有一定的困难；同时这种方法一般要先经过紫外曝光制作测量电桥，再通过电子束曝光制作出纳米结构的复杂流程。此外，文献报道中，也有使用无掩膜的聚集离子束（FIB）直接加工得到超导器件的方法，但是这种方法的不足之处是会带来Ga⁺离子的污染，并且离子束的直接轰击也会严重的降低超导特性。

HSQ（Hydrogen silsesquioxane，Dow Corning co.）是一种高分辨率、低灵敏度的无机类负性电子束抗蚀剂。HSQ的单体是一个立方体状的分子，每一个角落里有一个H-Si原子通过O原子与其他角落H-Si原子相连接。在电子束曝光中，Si-H键被打断，剩下的化学键相互交联形成类SiO₂的非晶态氧化硅产物SiO_x。这种产物具有很好的机械稳定性和抗刻蚀性能，而且它还是一种绝缘的低介电常数的材料(κ~2.9)。

然而，HSQ也有不足之处：首先，它的曝光产物SiO_x不溶于有机溶剂，造成了刻蚀后去胶比较困难。在超导纳米器件的实际应用中，纳米器件的电极需要暴露出导电区，用以连接导线，所以电极区域必须进行去除残留物的操作。通常，采用化学湿法腐蚀、RIE过刻蚀等方法去除SiO_x残留物，但在超导纳米器件中，这些去除SiO_x残留物的方法会与超导薄膜发生化学反应或造成刻蚀损伤，最终使超导薄膜的超导特性严重退化，所以残胶的去除也是一个挑战。其次，HSQ的曝光灵敏度较低，曝光大面积图形需要耗费很长的时间。

国际上报道的HSQ制作的结构大多数是在很薄的薄膜上（薄膜厚度<20nm）进行的，这导致它们的实际用途有限，比如在超导材料中，薄膜厚度越小，转变温度越低，对低温环境要求也越苛刻。专利CN101017778中提出了一种使用负性刻蚀胶制备电极的方法，涉及内容主要针对半导体领域的电极制作，对残留物（SAL601）的处理采用化学湿法腐蚀的方法（比如H₂SO₄+H₂O₂）。专利CN101625522中的发明针对较厚的HSQ抗蚀剂，并且未涉及到具体的电学测量领域。而在通常纳米器件的制作中，采取先有纳米结构（通过电子束曝光制作或者化学等方法生长），再沉积金属电极的方法。这种方法中，由于沉积电极的附着力、界面的污染、接触电势差等原因，导致电极与器件的欧姆接触性能较差，器件的成功率较低。目前，如何提高抗蚀层对超导材料的保护，同时降低显影过程中光刻图形漂移、倒塌的可能性，以及HSQ曝光残留物的去除、提高器件成功率是曝光工艺中需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于通过设计曝光剂量调节曝光产物厚度的方法，实现对图形区域的选择刻蚀，再通过负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备可直接测量的超导纳米器件。

为实现上述目的，本发明一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法，该方法具体为:

a.在绝缘衬底或者高阻衬底上沉积厚度为40nm~100nm的超导薄膜；

b.切割超导薄膜后清洗薄膜；

c.在超导薄膜表面旋涂厚度为50nm~350nm的HSQ抗蚀剂；

d.对旋涂了HSQ抗蚀剂的超导薄膜进行前烘干；

e.在超导薄膜上设计曝光图形并设定不同区域的曝光剂量；

f.进行两步法电子束直写曝光；

g.进行显影和定影处理；

h.刻蚀样品，实现图形转移；

其中，步骤e中曝光图形设计分为精细结构区和电极区两个图层，其中电极区分为电桥区、电极暴露区两个子区域；

步骤f中所述两步法包括：对线条宽度在10μm以内的精细结构区使用小光阑曝光，对电极区使用大光阑曝光。

进一步，所述步骤a中绝缘衬底为平整清洁的SiO₂、MgO、Al₂O₃、LaAlO₃或SrTiO₃；所述高阻态的半导体衬底为Si、Ge、GaN或GaAs；沉积超导薄膜类型为金属超导体或者高温超导体，其中，金属超导体为Nb、Pb、Al或Sn，高温超导体为YBCO、BSCCO或LSCO；沉积超导薄膜的方法为磁控溅射、脉冲激光溅射、热蒸发、电子束蒸发或者分子束外延。

进一步，所述步骤c中使用匀胶机旋涂所述HSQ抗蚀剂，所述HSQ抗蚀剂型号为Fox-12、Fox-13、Fox-14、Fox-15、Fox-23、Fox-24或Fox-25，所述HSQ抗蚀剂厚度通过单层胶法或者多层胶法调节；其中，单层胶法分为直接旋涂和稀释旋涂，多层胶法通过多次旋涂增加胶厚度。

进一步，所述步骤d中前烘干是在热板或者烘箱中进行，烘烤温度为150~200℃，时间为2~5分钟。

进一步，所述步骤e中分别针对精细结构区、电桥区和电极暴露区设定不同的曝光剂量，以实现刻蚀后，电极暴露区过刻而其他区域仍受到曝光产物的保护。

进一步，所述步骤f中所述两步法电子束直写曝光使用Raith 150系统，对精细结构区使用小光阑来提高图形精度，对电极暴露区域使用大光阑来提高曝光速度；其中，所述小光阑为10m~30μm，对应的曝光图形线宽为10nm~10μm；大光阑为60μm~120μm，对应的曝光图形线宽为10μm~500μm。

进一步，所述步骤g中显影时采取水浴方式维持显影液的温度恒定在35℃~45℃，显影时间为3分钟以提高图形的对比度；定影液放置在常温中，定影液为去离子水，定影时间10s~15s，定影完成后，用N₂气枪吹干薄膜。

进一步，所述步骤h中图形转移在反应离子刻蚀、感应耦合离子刻蚀或者磁增强反应离子刻蚀设备中进行；控制刻蚀时间在45s~120s，使得电极暴露区露出，而其他区域仍在非晶态SiO_x的保护下。

进一步，由所述方法制备出的超导纳米器件可以直接测量其尺寸。

进一步，所述刻蚀用气体为30sccm的SF₆气体，其中包含5sccm的O₂；电极区和纳米器件经过一次刻蚀后获得，两者间无接触电势差，器件成功率高。

本发明的有益效果在于：负性电子束抗蚀剂曝光工艺能制备出性能稳定、线条宽度均匀，最小线条宽度可达15nm的超导纳米器件。通过设置不同区域的曝光剂量，从而改变相应区域的曝光产物的厚度，实现刻蚀后电极区的残留物被完全去除，便于进行电学测量。由于HSQ优异的抗刻蚀性，适宜作为硬质超导金属材料的刻蚀掩膜，能提高刻蚀的选择比。电极和器件都经过一次刻蚀后获得，两者间具有良好的电接触性能，器件成功率高。此外，在同一薄膜上曝光多个独立微型电桥，有利于提高电桥的集成化，同时提高测量的效率和材料利用率。该方法可以推广到其他材料的纳米结构研究中去，尤其对于稀缺材料的研究具有重要的意义。

附图说明

图1为HSQ曝光工艺制备超导纳米器件的工艺流程图；

图2为旋涂HSQ电子束抗蚀剂后薄膜的剖面图；

图3为四电极测量桥示意图；

图4为显影和定影后薄膜的剖面图；

图5为刻蚀后剖面图；

图6为大型密集图形结构的扫描电镜（SEM）图；

图7为纳米SQUID的扫描电镜（SEM）图;

图8a为电阻随温度变化的曲线图；

图8b为电阻随磁场变化的曲线图。

注：图3中数字1中灰色部分代表精细结构区、数字2中斜线部分代表电桥区、数字3中白色方块代表电极暴露区；L1表示水平方向电流极的间距（~400μm）；L2表示垂直方向电极间距（~400μm）；L3表示水平方向电压极间距（~100μm，由具体图形结构决定）；

图4中数字1、2、3分别代表精细结构区、电桥区、电极暴露区；

图5中数字1、2、3分别代表精细结构区、电桥区、电极暴露区。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明建立了基于负性电子束抗蚀剂HSQ曝光工艺制备超导纳米器件的方法。这种方法的原理主要在于：通过在薄膜表面设计精细结构区和电极区，并使用不同强度的电子束分步曝光，以实现对图形区域的选择刻蚀，再通过负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备出能够直接测量的超导纳米器件，该方法具体为：

a.在绝缘衬底或者高阻衬底上沉积厚度为40nm~100nm的超导薄膜

采用平整、清洁的绝缘衬底（SiO₂、MgO、Al₂O₃、LaAlO₃、SrTiO₃等）或高阻态的半导体衬底（Si、Ge、GaN、GaAs等）；沉积的超导薄膜类型为金属超导体（Nb、Pb、Al、Sn等）或者高温超导体（YBCO、BSCCO、LSCO等），生长薄膜的方法可以有磁控溅射、脉冲激光溅射、热蒸发或者电子束蒸发、分子束外延等；

b.用金刚石刀或线切割机切割薄膜，之后用超声微波清洗机清洗薄膜；

c.在薄膜表面旋涂HSQ抗蚀剂；

HSQ抗蚀剂的型号为Fox-12、Fox-13、Fox-14、Fox-15、Fox-23、Fox-24、Fox-25等，胶的厚度在50nm~350nm，使用匀胶机进行旋涂；胶的厚度通过单层胶方法(直接旋涂或稀释旋涂)、多层胶方法（多次旋涂增加胶厚）来调节；

d.对旋涂了HSQ抗蚀剂的薄膜进行前烘干

在热板或者烘箱中进行，当热板或烘箱达到设定温度（150~200℃）且稳定后，将薄膜置于其上烘烤一定时间（2~5分钟）；

e.设计曝光图形并设定不同区域的曝光剂量

曝光图案设计分为精细结构区和电极区两个图层，其中电极区图层包括电桥区、电极暴露区两个子区域；分别针对精细结构区、电桥区和电极暴露区设定不同的曝光剂量，以实现刻蚀后，电极导电区过刻而其他区域仍受到曝光产物的保护；

f.进行两步法电子束直写曝光

两步法电子束直写曝光使用Raith 150系统，对精细结构区使用小光阑来提高图形精度，对电极暴露区域使用大光阑来提高曝光速度；其中，小光阑（10μm~30μm）对应的图形线宽为10nm~10μm，大光阑（60μm~120μm）对应的图形线宽为10m~500μm；

g.进行显影和定影处理

显影时采取水浴方式维持显影液的温度恒定在特定温度（35℃~45℃），显影时间约为3分钟；定影液放置在常温中，定影液为去离子水，定影时间10s~15s。定影完成后，用N₂气枪吹干薄膜，注意气枪的气流速度不要太大；

h.刻蚀样品，实现图形转移

图形转移通过反应离子刻蚀、感应耦合离子刻蚀或者磁增强反应离子刻蚀等设备中进行；控制刻蚀时间在45s~120s，使得电极暴露区露出，而其他区域仍在非晶态SiO_x的保护下；此外，刻蚀用气体为30sccm的SF₆气体，其中包含5sccm的O₂，刻蚀气体中含有O₂，一方面能提高整体刻蚀速率，另一方面能提高非晶态SiO_x的抗刻蚀能力；

i.刻蚀样品的电学测量。

实施例1：

以SiO₂衬底上沉积的超导Nb（铌）薄膜，电子束抗蚀剂HSQ曝光工艺

1.在绝缘SiO₂衬底上，通过磁控溅射沉积超导Nb薄膜，厚度约为50nm；

2.使用金刚石刀或线切割机将薄膜分割为10mm×10mm的大小薄膜；

3.通过超声清洗，除去薄膜表面的碎屑等污物，清洗完毕后，用N₂气吹干；

4.在薄膜表面旋涂HSQ抗蚀剂，不需要预匀胶，直接加速至4000rpm，旋转一分钟，胶厚为120nm左右；

5.旋涂完成后，放置在温度为170℃的热板上，烘烤3分钟；

6.如图3所示，精细结构区和电桥区分属不同图层（I、II），并对曝光图形不同区域设定剂量。以下设定针对Raith 150电子束曝光系统，20Kv加速电压：

a）图层I：精细结构区域，剂量为450μC/cm²；

b）图层II：电桥区为400μC/cm²；电极暴露区（方块大小通常大于100μm×100μm），剂量为180μC/cm²；此外，注意给写场拼接处的打上补丁方块，大小约为2μm×2μm，剂量为400C/cm²。

7.进行两步法电子束曝光：

a)首先曝光精细结构图层I，设定曝光电子束电压为20Kv，光阑大小为20μm，束流强度约为115pA；选择相应图层I曝光；

b)曝光电桥大块图形，为提高曝光速度，这时切换光阑大小变为60μm，束流约为1496pA，选择电桥所在图层II曝光。

8.进行显影和定影处理。显影液为市售25%的TMAH，为了控制显影效果，将TMAH稀释为6.25%的水溶液；用水浴法将温度保持在35~45℃，显影时间为40s~120s，以提高图形的对比度并获得均匀的线宽；

9.定影在室温下的去离子水中进行，10s~15s后用N₂气吹干；

10.刻蚀样品（图6）。样品的刻蚀可以在反应离子刻蚀、感应耦合离子刻蚀或者磁增强反应离子刻蚀等设备中进行。对于不同的材料，选择合适的刻蚀气体成分和刻蚀功率、时间，以实现最佳的刻蚀选择比；

11.测量样品。通过超声压焊、银胶等方法连接导线，进行电学测量（图8a）。

图6为HSQ抗蚀剂曝光工艺制作的大型密集六角网络结构，线宽约为120nm，晶格常数约为410nm。由此晶格常数计算的磁电阻振荡周期H₀=Ф₀/S=47.4Oe，其中磁通量子Ф₀=20.7G-μm²，六角原胞的面积S=1/2×410²×√3/2×6nm²=0.4367μm²。测量结果如图8b所示，可知实验测量值H₁=47.6Oe。显然，实验值H₁与理论估计值H₀符合得很好。同时在图8a中的电阻随温度的变化曲线，通过与参考薄膜的对比发现，经过加工后的样品的转变温度稍微降低，仅为0.049K。

结果表明，曝光和刻蚀工艺达到了预期的目的：线条尺寸小，超导特性受影响小。

除了制作密集的大型结构，本发明还可以实现纳米器件的加工和测量。

实施例2

制作纳米尺度的超导器件—超导纳米SQUID。

5.旋涂完成后，放置在温度为170℃的热板上，烘烤3分钟；

6.将精细结构区的曝光图形的设计为图7所示的结构。以下设定针对Raith150电子束曝光系统，20Kv加速电压：

a）该区域对应的曝光剂量为500μC/cm²；

b）电桥区为400μC/cm²；电极暴露区（方块大小通常大于100μm×100μm），剂量为180μC/cm²；此外，注意给写场拼接处的打上补丁方块，大小约为2μm×2μm，剂量为400μC/cm²。

7.进行两步法电子束曝光：

9.定影在室温下的去离子水中进行，10s~15s后用N₂气吹干；

10.刻蚀样品。

11.测量样品。通过超声压焊、银胶等方法连接导线，进行电学测量。

图7为一个纳米尺度的SQUID的SEM照片，它的超导环的宽度仅为40nm，孔径500nm。并且与它直接连接的四电极的最小尺寸约为80nm，显著的减小电极区域对测量样品的影响，能够更精确的测量SQUID的响应信号。

除非特殊定义，本发明描述所用的术语是在有关技术领域中公知的术语。标准的化学符号及缩写符号可以与其全名互换使用。

除非特殊指明，本发明所用到但未明确阐述或简单阐述的技术和方法是指本技术领域通常使用的技术和方法，可按照本领域公知的技术和方法进行。试剂盒的使用是根据制造商或供应商提供的说明书进行。

Claims

1.一种负性电子束抗蚀剂曝光工艺制备超导纳米器件的方法，其特征在于，该方法具体为:

a. 在绝缘衬底或者高阻衬底上沉积厚度为40 nm~ 100 nm的超导薄膜；

b. 切割超导薄膜后清洗薄膜；

c. 在超导薄膜表面旋涂厚度为50 nm ~ 350 nm 的HSQ抗蚀剂；

d. 对旋涂了HSQ抗蚀剂的超导薄膜进行前烘干；

e. 在超导薄膜上设计曝光图形并设定不同区域的曝光剂量；

f. 进行两步法电子束直写曝光；

g. 进行显影和定影处理；

h. 刻蚀样品，实现图形转移；

步骤f中所述两步法包括：对线条宽度在10 μm以内的精细结构区使用小光阑曝光，对电极区使用大光阑曝光。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中绝缘衬底为平整清洁的SiO₂、MgO、Al₂O₃、LaAlO₃或SrTiO₃；所述高阻态的半导体衬底为Si、Ge、GaN或GaAs；沉积超导薄膜类型为金属超导体或者高温超导体，其中，金属超导体为Nb、Pb、Al或Sn，高温超导体为YBCO、BSCCO或LSCO；沉积超导薄膜的方法为磁控溅射、脉冲激光溅射、热蒸发、电子束蒸发或者分子束外延。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中使用匀胶机旋涂所述HSQ抗蚀剂，所述HSQ抗蚀剂型号为Fox-12、Fox-13、Fox-14、Fox-15、Fox-23、Fox-24或Fox-25，所述HSQ抗蚀剂厚度通过单层胶法或者多层胶法调节；其中，单层胶法分为直接旋涂和稀释旋涂，多层胶法通过多次旋涂增加胶厚度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中前烘干是在热板或者烘箱中进行，烘烤温度为150~200℃，时间为2~5分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e中分别针对精细结构区、电桥区和电极暴露区设定不同的曝光剂量，以实现刻蚀后，电极暴露区过刻而其他区域仍受到曝光产物的保护。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤f中所述两步法电子束直写曝光使用Raith 150系统，对精细结构区使用小光阑来提高图形精度，对电极暴露区域使用大光阑来提高曝光速度；其中，所述小光阑为10 μm~ 30 μm，对应的曝光图形线宽为10 nm ~ 10 μm；大光阑为60 μm ~120 μm，对应的曝光图形线宽为10 μm~ 500 μm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤g中显影时采取水浴方式维持显影液的温度恒定在35℃ ~ 45℃，显影时间为3分钟以提高图形的对比度；定影液放置在常温中，定影液为去离子水，定影时间10 s ~ 15s，定影完成后，用N₂气枪吹干薄膜。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤h中图形转移在反应离子刻蚀、感应耦合离子刻蚀或者磁增强反应离子刻蚀设备中进行；控制刻蚀时间在45 s ~ 120 s，使得电极暴露区露出，而其他区域仍在非晶态SiO_x的保护下。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述方法制备出的超导纳米器件可以直接测量其尺寸。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀用气体为30 sccm的SF₆气体，其中包含5 sccm的O₂；电极区和纳米器件经过一次刻蚀后获得，两者间无接触电势差。