CN100437120C

CN100437120C - 单根一维纳米材料的测试电极的制作方法

Info

Publication number: CN100437120C
Application number: CNB2004100912051A
Authority: CN
Inventors: 杨海方; 刘立伟; 金爱子; 顾长志; 吕力
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: CN1779466A

Abstract

本发明涉及一种制作单根一维纳米材料测试电极的方法，电极包括：厚度为0.5mm～2mm的衬底；衬底上面一层为绝缘层；在绝缘层上分布着所要测量的单根一维纳米材料；根据单根一维纳米材料的尺寸及形状制作金属电极，金属电极包括与一维材料接触的电极线部分和用于测量引线的连接部分。该方法应用具有移动精度为2nm激光干涉样品台的电子束曝光系统，利用高分辨率的聚焦离子束系统沉积的标记实现单根一维纳米材料在基片上的精确定位，同时可根据单根一维纳米材料的不同形状和尺寸来设计所需的电极图象，是一快速、高效、无污染、可靠性高的制作单根一维纳米材料测试电极的方法。

Description

单根一维纳米材料的测试电极的制作方法

技术领域

本发明涉及一种单根一维纳米材料测试电极及其制作方法，特别涉及将聚焦离子束技术与电子束曝光技术应用于单根一维纳米材料的测试电极及其制作方法。

背景技术

一维纳米材料物性的表征一直是人们研究的焦点，特别是单根一维纳米材料本征物性的测量。其中测量电极的设计与制作是实现这一目的基础和关键。现有一维纳米材料测试电极的制作方法主要有两种。一种是直接运用聚焦离子束技术制作电极，如对比文献1“厚氧化层纳米线的电接触(Making electrical contactsto nanowires with a thick oxide coating)，载于《Nanotechnology》，2002，Vol.13，No.5：653-658所公开”，该方法运用双束聚焦离子束系统，首先用电子束找到单根一维纳米材料的位置，再用离子束定位，然后用离子束辅助沉积铂金的方法来制作电极。这种方法的优点是：直接、工序较短。但缺点也很明显：首先是污染区问题，由于该技术沉积的铂金是由高能镓离子与铂的碳氢气体化合物作用生成，所以沉积的铂在很大范围内存在，如附图1所示(每根铂线附近有很大的污染区)，其污染区一般超过1μm，从而容易造成电极的短路；其次一维纳米材料经高能镓离子扫描后，会形成缺陷和镓离子注入，从而影响其性质；另外，沉积铂中含有大量的碳及镓这些都将影响到后续测量结果。另一种方法是利用电子束曝光系统(或与紫外曝光系统结合)先在基片上曝光大量的电极图形、利用磁控溅射或蒸镀等金属镀膜技术沉积电极，然后将一维纳米材料分散在拥有纳米电极的基片上，与该种方法相似的一种方法是先将一维纳米材料分散在基片上，然后再制作大量的电极，如对比文献2“低欧姆接触的碳纳米管四电极测量(Contactingcarbon nanotubes selectively with low-ohmic contacts for four-probe electricmeasurements)，载于《Applied Physics Letters》1998，Vol.84，No.7：274-276所公开”。这种制作测试电极的方法的优点是避免了聚焦离子束(FIB)制作过程中的污染及破坏问题。但缺点也很明显，一方面在一个基片上要做大量的电极，增加了制作时间和制作成本，材料与电极间的接触电阻较高，影响了电学性质的测量；另一方面，由于纳米管随机分布，成功率较低，且该制作方法很难制作形状和尺寸有特殊要求的单根一维纳米材料的测试电极。因此，应用以上两种方法制作单根一维材料的测试电极都存在很大的缺陷。

发明内容：

本发明的目的在于：解决已有的运用聚焦离子束技术制作电极过程中，沉积的铂金是由高能镓离子与铂的碳氢气体化合物作用生成，每根铂线附近有很大的污染区，容易造成电极短路，以及高能镓离子注入及其引起的一维纳米材料缺陷的问题；还要克服其它制作电极方法中存在的材料与电极间的接触电阻较高，影响电学性质的测量，及由于纳米管随机分布，电极制作成功率较低，且很难制作形状和尺寸有特殊要求的单根一维纳米材料测试电极的缺陷，从而提供一种对一维材料污染破坏小、接触电阻低的单根一维纳米材料的测试电极；该方法具有电极制作效率高的特点，并可根据单根一维纳米材料的不同形状及尺寸来设计所需电极图形，是一种灵活性和可靠性高的单根一维纳米材料测试电极的制作方法。

本发明是这样实现的：

本发明的单根一维纳米材料的测试电极包括：厚度为0.5mm～2mm的衬底；衬底上面一层为绝缘层；在绝缘层上分布着所要测量的单根一维纳米材料；根据单根一维纳米材料的尺寸及形状制作金属电极，金属电极包括与一维材料接触的电极线部分和用于测量引线的连接部分。

根据测量的需要，在绝缘层上金属电极还可以制作2个或更多的电极，金属电极的形状及尺寸参见电极图形的设计。

所述的衬底材料包括：硅、石英或任何具有较好表面平整度的材料。

所述的衬底尺寸一般应大于5×5mm。

所述的绝缘层材料包括：SiO₂、Si₃N₄或金刚石等绝缘材料，绝缘层的厚度以达到绝缘效果为准，一般为10纳米至1000纳米。

所述的金属电极材料包括：钛/铂和钛/金等双层或多层金属膜，或钯、铝、铜等单层金属膜，以导电性好、能与所测一维纳米材料形成良好欧姆接触为宜，金属电极厚度约为几十到几百纳米。

本发明的电极图形的设计：根据所要测量单根一维纳米材料的尺寸及形状，设计电极图形，电极图形一般包括电极引线部分和与一维纳米材料直接接触的电极线部分，电极引线部分一般可为方形或圆形等规则形状，其尺寸及间距以后续引线方便而定，电极线部分一般为细长直线，其线宽及间距根据一维纳米材料的具体形状及尺寸设计。在此给出一直线型纳米管(线)的一种电极图(附图3)，图形4为电极引线部分，其尺寸及彼此间的间距D1、D2的大小以后续工作方便为准；L1、L2、L3、L4为与一维材料直接接触的四条电极线，L1、L2、L3、L4最小线宽可做到30nm，彼此的间距为80nm，四条电极线之间的宽度D等于或小于纳米管(线)的长度。

本发明用于制作单根一维纳米材料测试电极的方法，包括以下步骤：

1)基片的清洗：采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗3～5分钟；在其上采用常规方法制作绝缘层，该绝缘层材料包括：SiO₂、Si₃N₄、金刚石等绝缘材料，绝缘层的厚度以达到绝缘效果为准，一般为10纳米至1000纳米；

2)定标用标记的制作：样品放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围处，利用沉积或刻蚀制作定标标记(或只在一条边上制作两个标记即可)，沉积材料选用铂，根据标记尺寸可选用不同离子束流进行沉积或刻蚀，标记形状及图形尺寸以易观察及有足够的细节定标为原则；由于聚焦离子束系统的高分辨率，与其它标记制作工艺相比，确保了后续电子束定标的精度。从而可以实现长度较短的单根一维纳米材料测试电极的制作；再将分散好的纳米线或纳米管材运用常规的方法设置在上述基片上；

3)样品坐标系的确定：将步骤2)附有一维纳米材料管或线及定标标记的样品放入电子束曝光系统，将样品一角定标标记的标识点定为样品原点，即u轴的第一点，将同一边上另一定标标记的标识点定为样品u轴第二点，从而将样品的u轴确定，v轴则与u轴垂直，样品坐标系确定；

4)读取单根一维纳米材料管或线坐标：在基片上找到需要的纳米管(线)，读取其特征点坐标；

5)电子束抗蚀剂的涂覆：将样品从电子束曝光系统中取出放入涂胶台进行电子束抗蚀剂的涂覆，电子束抗蚀剂可采用PMMA、ZEP520等正性电子束抗蚀剂，可根据所需电子束抗蚀剂的厚度(50nm-5μm)选择不同转速(1000-7000rpm)或多次旋涂。涂覆后根据不同电子束抗蚀剂的条件，选择前烘的温度及时间，前烘可在热板或烘箱内进行，以使电子束抗蚀剂的曝光特性固定；

6)单根一维纳米材料电极图形设计：根据读取单根一维纳米材料的形状及尺寸设计所需电极图形；

7)单根一维纳米材料测量电极图形的曝光：将样品按观察时一致方位放入电子束曝光系统中，按步骤3定样品u，v轴，使两次所定坐标系完全一致。根据读取的纳米管(线)的坐标位置及所设计电极，确定曝光起始位置。曝光电压可根据电子束抗蚀剂的厚度在1KV-30KV之间进行调节，光阑可选值为7.5、10、20、30、60、120微米，可根据电极尺寸选择合适的写场(1-800μm)。根据不同电子束抗蚀剂的曝光条件选择合适曝光计量。将曝光后样品从电子束曝光系统中取出，经显影、定影后，最后用氮气将样品吹干。根据不同电子束抗蚀剂的类型选用不同的后烘温度及时间，后烘可采用热板或烘箱。

8)利用溅射或蒸发等金属镀膜设备完成金属电极的沉积，沉积金属层厚度一般为电子束抗蚀剂厚度的1/3～1/2，约为几十至几百纳米。将镀好金属膜的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡约10分钟左右，并不时晃动容器使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落。同时还可采用超声设备进行短时间的超声辅助使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落，对于不能进行超声的样品，也可采用针头注射的方式实现去胶。

还包括将镀好金属膜的样品放入超声设备中，同时进行超声工艺处理，使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落，对于不能进行超声的样品，采用针头注射的方式实现去胶。

还包括步骤9)，将步骤8)去胶后的电极，在温度为300-800℃下，和氩气或氮气保护下，退火1-20分钟可获得良好的欧姆接触，从而最终实现单根一维纳米材料测试电极的制作。

本发明的优点在于：

本发明的方法应用具有移动精度为2nm的激光干涉样品台的电子束曝光系统，运用聚焦离子束系统制作的定标标记，经两次定标实现单根一维纳米材料在基片上的精确定位，由于聚焦离子束系统的高分辨率，与其它标记制作工艺相比，确保了后续电子束定标的精度。从而可以实现长度较短的单根一维纳米材料测试电极的制作，实现纳米电极的高效、精确制作。同时可根据单根一维纳米材料的不同形状及尺寸设计所需电极图形，增加了测试电极制作的灵活性。同单纯应用聚焦离子束沉积电极的方法制备的电极相比，没有了金属污染区及高能Ga离子注入及其引起的缺陷问题。该方法是一快速、高效、无污染制作单根一维纳米材料测试电极的方法，具有较高的灵活性，可根据需要制作不同形状及尺寸的电极，精度高，接触特性好，适合各种单根一维纳米材料测试电极的制作。

附图说明：

图1、已有技术利用FIB制作的纳米线电极SEM图

图2、测试电极基片结构示意图

图2中：1-衬底材料 2-绝缘层 3-金属电极层

图3、本发明的直线型单根一维纳米材料电极示意图

图3中：4-电极引线部分

D1、D2-电极引线处间距 D-四电极线间距离

L1、L2、L3、L4-电极线

图4、本发明制作的银纳米线电极SEM图

具体实施例：

实施例1.

本实施例制作一单根一维银纳米线电极，并通过以下具体制作步骤来详细说明本发明的结构，具体制作步骤如下：基片的衬底材料1为硅片，在其上设置一Si₃N₄绝缘层2，其厚度为200nm，如图2所示；其上分散有银纳米线，两个纳米线间距在1mm左右；电极图形如图3，其中电极引线部分4尺寸为100×100μm正方形，电极引线处间距D1和D2为100μm，电极线L1、L2、L3、L4线宽为750nm，四电极线间距D为6μm；所制作的银纳米线电极SEM图。

具体制作步骤：选取硅基片为衬底材料1，在其上设置一厚度为200nm的Si₃N₄绝缘层2。将该设置Si₃N₄绝缘层的基片放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围之内任一处，利用聚焦离子束系统在其上沉积T型铂标记，尺寸为2×10μ，沉积高度约为200nm，离子束流采用100pA，沉积时间约为90秒。再将分散好的银纳米线运用旋涂的方法撒在上述基片上，把该基片再放入电子束曝光系统定标并读取银纳米线两端的坐标值(u1，v1)(u2，v2)，可在同一片上寻找多条纳米线，但两个纳米线间距应在1mm左右，以便后续测试工作的顺利进行。电极图形如图3，其中电极引线部分4尺寸为100×100μm正方形，电极引线处间距D1和D2为100μm，电极线L1、L2、L3、L4线宽为750nm，四电极线间距D为6μm。采用495PMMA电子束抗蚀剂，旋涂转速为4000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为200nm，前烘采用180℃热板烘1分钟。曝光参数：写场尺寸100μm，加速电压10KV，光阑30μm，工作高度5mm，曝光剂量150μC/cm²。显影采用甲基异丁酮∶异丙醇(1∶3)显影液显影40秒，定影采用异丙醇清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘1分钟。金属电极层3采用高真空磁控溅射设备溅射钛/金膜(钛层厚10nm，金层厚70nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，还可以辅以超声清洗，将未曝光区域的钛/金层随电子束抗蚀剂层一起去除。以及还包括在温度为300度，和氩气流量为1000ml/min下，退火时间为20分钟，最后实现银纳米线电极制作，附图4为该方法制作的银纳米线电极线处SEM照片。

实施例2.

本实施例制作一维T(或Y)型碳纳米管电极，制作方法同实施例1，其具体步骤如下：基片的衬底为硅，绝缘层为SiO₂，其厚度为400nm。T(或Y)型碳纳米管是在基底上直接生长得到。利用聚焦离子束系统刻蚀T型标记，尺寸为2×10μ，刻蚀高度约为200nm，离子束流采用200pA，刻蚀时间约为60秒。读取T(或Y)型碳纳米管结点及三个端点的坐标。根据T(或Y)型管的尺寸设计电极图形。采用950PMMA电子束抗蚀剂，旋涂转速为3000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为260nm，前烘采用180℃热板烘1分钟。曝光参数：写场尺寸100μm，加速电压10KV，光阑30μm，工作高度5mm，曝光剂量200μC/cm²。显影采用甲基异丁酮∶异丙醇(1∶3)显影液显影40秒，定影采用异丙醇(IPA)清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘1分钟。金属电极层采用高真空磁控溅射设备溅射钛/铂膜(钛层厚10nm，铂层厚100nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，辅以超声清洗，将未曝光区域的钛/铂层随电子束抗蚀剂层一起去除。退火温度为800度，氮气流量为100ml/min，退火时间为2分钟，最后实现T(或Y)型碳纳米管测试电极制作。

实施例3

本实施例制作一单根硼纳米线电极的制作，具体步骤如下：基片的衬底为硅片，绝缘层为SiO₂，其厚度为300nm。将分散好的硼纳米线运用旋涂的方法撒在基片上，利用聚焦离子束系统沉积T型铂金标记，尺寸为4×10μ，沉积高度约为400nm，离子束流采用200pA，沉积时间约为100秒。读取硼纳米线两端的坐标值(u1，v1)(u2，v2)，根据硼纳米线的尺寸设计电极图形。采用ZEP520电子束抗蚀剂，旋涂转速为3000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为240nm，前烘采用200℃热板烘2分钟。曝光参数：写场尺寸200μm.，加速电压30KV，光阑20μm，工作高度7mm，曝光剂量180μC/cm²，显影采用二甲苯(Xylene)显影液显影40秒，定影采用甲基异丁酮∶异丙醇(1∶3)及异丙醇各清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘2分钟。金属电极层采用高真空磁控溅射设备溅射钯金属膜(钯层厚100nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，采用针头注射方式，将未曝光区域的钯层随电子束抗蚀剂层一起去除。退火温度为500度，氩气流量为200ml/min，退火时间为10分钟，最后实现硼纳米线电极制作。

Claims

1.一种制作单根一维纳米材料测试电极的方法，包括以下步骤：

1)基片的清洗：采用丙酮、酒精、二次去离子水按顺序三步超声清洗，每步各清洗3分钟～5分钟；在其上采用常规方法制作绝缘层，该绝缘层材料包括：SiO₂、Si₃N₄或金刚石绝缘材料，绝缘层的厚度以达到绝缘效果为准；

2)定标用标记的制作：把步骤1)清洗好的基片放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围处，利用沉积或刻蚀的方法制作定标用标记，根据标记尺寸选用不同离子束流进行沉积或刻蚀；再将分散好的一维纳米线或管材运用常规的方法设置在上述基片上；

3)样品坐标系的确定：将步骤2)得到的附有一维纳米线或管材的基片放入电子束曝光系统，将样品一角定标标记的标识点定为样品原点，为u轴的第一点，将同一边上另一定标标记的标识点定为样品u轴第二点，将样品的u轴确定后，v轴则与u轴垂直；

4)读取单根一维纳米材料线或管材的坐标：在基片上找到需要测试的一维纳米线或管材，读取其特征点坐标；

5)电子束抗蚀剂的涂覆：将样品从电子束曝光系统中取出，放入涂胶台进行常规电子束抗蚀剂的涂覆；

6)单根一维纳米材料电极图形设计：根据读取单根一维纳米材料的形状及尺寸来设计所需电极图形；

7)单根一维纳米材料测量电极图形的曝光：将定标后涂覆抗蚀剂的样品放入电子束直写系统，按步骤3)定样品坐标系，确定曝光起始位置，根据不同电子束抗蚀剂的曝光条件进行常规曝光、显影和定影后，最后用氮气将样品吹干，和根据不同电子束抗蚀剂的类型选用不同的后烘温度及时间；

8)将步骤7)制得的样品放入溅射或蒸发金属镀膜设备中，完成金属电极层的沉积，金属电极层的厚度为电子束抗蚀剂厚度的1/3～1/2；将镀好金属电极层的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡10分钟，使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落。

2.按权利要求1所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，还包括将镀好金属膜的样品放入超声设备中，同时进行使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂脱落的超声处理工艺；或对于不能进行超声的样品，采用针头注射的方式实现去胶。

3.按权利要求1所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，还包括步骤9)，将步骤8)去胶后的电极，在温度为300℃-800℃下，和氩气或氮气保护下，退火1分钟-20分钟。

4.按权利要求1所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，在上述步骤5)中，电子束抗蚀剂包括PMMA或ZEP520电子束抗蚀剂；根据所需电子束抗蚀剂的厚度为200nm-260nm，涂覆时选择转速为1000rpm-7000rpm。

5.按权利要求1所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，其中曝光电压根据电子束抗蚀剂的厚度在10KV或30KV之间进行调节，光阑选值为20微米或30微米，根据电极尺寸选择合适的写场100μm-200μm。