CN102648258B - 从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂 - Google Patents

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Abstract

一种含水CMP试剂(A)，其包含固体粒子(a1)，所述固体粒子(a1)含有：(a11)金属腐蚀抑制剂，和(a12)固体材料，其中所述固体粒子(a1)细分散于水相中；及其在通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化直至所有材料残余物均从该暴露表面去除的方法中的用途，其中所述CMP试剂在未添加辅助材料的情况下在化学机械抛光结束时呈现：-与其开始时相同或基本相同的静态SER和比其开始时更低MRR，-比其开始时更低的SER以及与其开始时相同或基本相同的MRR，或者-比其开始时更低的SER和更低的MRR；从而使得该CMP试剂呈现软着垫行为。

Description

从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂
技术领域
本发明涉及一种从衬底去除本体材料(bulk material)层的新颖方法以及一种适于该方法的化学机械抛光剂。
引用文献
本申请所引用的文献均以引用方式全文并入。
背景技术
集成电路(IC)由结构化的半导电、非导电及导电薄层构成。这些图案化的层通常通过例如气相沉积施加层材料并通过微光刻法使其图案化而制备。借助各种半导电、非导电及导电层状材料的组合，可制造电子电路元件如晶体管、电容器、电阻器和布线。
IC的质量及其功能尤其取决于各层材料可施加并图案化的精度。
然而，随着层数的增加，这些层的平面度显著降低。这导致IC的一个或多个功能元件失效，且因此在达到特定层数后导致整个IC失效。
所述层平面度的降低是由在已图案化的层上构建新层所造成的。通过图案化，产生每层可达0.6μm的高度差。这些高度差逐层累积并导致随后的下一层无法再施加至平坦表面上，而是仅可施加至不平整表面上。第一个结果为随后施加的层具有不规整的厚度。在极端情况下，会导致电子功能元件中产生瑕疵、缺陷以及缺乏电接触。此外，不平整表面会导致图案化出现问题。为了能产生足够小的图案，在微光刻工艺步骤中必需具有极高锐度的聚焦深度。然而，这些图案仅可在平坦表面上以高锐度成像。定位偏离平面度越多，则成像越模糊。
为了解决该问题，实施所谓的化学机械抛光(CMP)。CMP通过去除层的突出结构(feature)直至获得平坦层而使图案化表面达到全局平面化。基于该原因，可在不呈现出高度差的平坦表面上进行后续构建，且IC元件的图案化精度和功能得以保持。
全局平面化的典型实例为电介质CMP、磷化镍CMP和硅或聚硅CMP。
除了克服光刻难题的全局平面化之外，还存在CMP的两种其他重要应用。一种应用为制造微结构体。该应用的典型实例为铜CMP、钨CMP或浅沟槽隔离(STI)CMP，尤其是下文所述的大马士革法(Damascene)CMP。另一应用为缺陷修正或消除，例如蓝宝石CMP。
CMP工艺步骤借助特种抛光器、抛光垫和抛光剂实施，抛光剂在本领域中也称为抛光浆或CMP浆。CMP浆为一种组合物，其与抛光垫的组合能去除待抛光的材料。
如果待抛光的晶片具有半导体层，则对工艺步骤具有精度要求且因此对CMP浆所设定的要求尤为严格。
使用一系列参数评估CMP浆的效率并表征其活性。材料去除速率(MRR，即待抛光材料的去除速率)、选择性(即待抛光材料的去除速率与所存在的其他材料的去除速率之比)、晶片中的去除均匀度(WIWNU；晶片内不均匀度)和晶片之间的去除均匀度(WTWNU；晶片间不均匀度)以及单位面积的缺陷数量均归类于这些参数。
铜大马士革法在IC制造中日益增多(例如参见欧洲专利申请EP1306415A2第2页第[0012]段)。为了产生铜电路，必需在该方法中借助CMP浆化学机械去除铜层，该方法在本领域中也称为“铜CMP法”。完成的铜电路包埋于电介质中。通常在铜与电介质之间安置有通常由钽或氮化钽构成的阻挡层以防止铜扩散进介电层中。
一般而言，铜大马士革法要求CMP试剂提供良好的平面化效果(即高MRR与低静态蚀刻速率SER的组合)。所需的MRR/SER之比通常为约40或更高。此外，铜CMP试剂的选择性必须极高，即铜的MRR必须远高于阻挡层的MRR。选择性通常必须大于100:1，例如约100:1至约400:1。
即使获得该综合性能，在铜CMP期间也会出现其他问题。这些问题是由如下事实造成的：CMP工艺结束时的条件和要求不同于开始时的条件和要求。
因此，铜本体在CMP期间被迅速去除。在该工艺期间，CMP试剂的温度升高，且在该工艺结束时比开始时高约10-20℃。此外，当使用过氧化氢作为氧化剂时，其分解因铜浓度增大而加速。另一方面，经抛光的表面上的突起几乎消失。总之，这使得CMP浆比开始时更具侵蚀性。
与此相反，在CMP工艺的最后阶段需要低得多的MRR以避免形成蝶形缺陷和/或侵蚀(尤其是在所谓的“过度抛光”期间)且因此导致晶片表面平面度和均匀度损失。通常需要过度抛光以从经抛光的表面去除铜残余物。当铜与阻挡MRR不同且因此去除过多铜而导致结构中的铜表面相对于微电子器件晶片的阻挡和/或介电表面凹陷时，形成蝶形缺陷。当去除过多的介电材料时，会出现氧化物侵蚀。
为了改善或完全避免这些问题，已开发出所谓的“软着垫(softlanding)”或“着垫(touchdown)”技术。
因此，温度软着垫技术涉及冷却CMP试剂和/或垫。然而，这需要附加设备，这提高了制造工艺的总成本。
化学软着垫技术涉及使用两种CMP试剂：在CMP工艺开始时使用侵蚀性的CMP试剂且在CMP工艺结束时使用侵蚀性较小的CMP试剂。第二种，即侵蚀性较小的CMP试剂可通过稀释第一种CMP试剂(参见美国专利US7,161,603B2)或通过添加辅助添加剂(参见美国专利申请US2008/0254628A1)获得。然而，该技术需要特别仔细地监测CMP工艺以检测施用第二种CMP试剂的合适时间。
机械软着垫技术涉及降低抛光垫的下压力和/或旋转速率。借助该技术可减少类似于形成蝶形和微刮擦的问题并提高铜/阻挡层选择性。然而，由于降低初始下压力的要求日益严苛，以致于不存在实现机械软着垫的下压力调节余地。此外，由于铜CMP试剂具有高化学活性，Prestonian响应将变得越来越小。此外，升级抛光器以处理小于3.448kPa(<0.5psi)的下压力的成本极高。
因此，目前极其需要可避免与现有技术软着垫技术有关的所有缺点的CMP试剂和CMP方法。
国际专利申请WO2006/074248A2公开了含有复合非聚合物有机粒子作为研磨剂的CMP试剂。对所述复合非聚合物有机粒子进行加工以控制CMP期间发生的问题，其中所述粒子经历动态变化且提供常规无机研磨剂粒子不能提供的功能。根据该申请，这些粒子作为研磨剂以切开待抛光的表面、作为载体以传输所需成分和/或从正在抛光的表面移除研磨的材料。优选所述粒子提供与金属表面的静态配合以及络合剂浓度的动态增大。对铜CMP而言，优选将蜜胺及其衍生物用作所述粒子的核结构。相关CMP试剂可原位动态提供所需量的络合剂。这根据表面形貌局部实现。因此，具有较高的经历较大局部温度变化或剪切力的形貌的区域例如通过粒子在形貌突起处崩解而动态提供较大量的络合剂。然而，该机理导致CMP期间络合剂浓度增大，该行为与软着垫CMP方法的要求相反。
除络合剂之外，所述非聚合物粒子中可包封有多种固体化学组分如衍生自苯并三唑的成膜剂、氧化剂、钝化剂或催化剂。所述非聚合物粒子也可具有核-壳结构，其中由例如蜜胺构成的核涂覆有固体成膜剂作为壳。然而，此实施方案也未公开软着垫行为。
发明目的
本发明的目的是提出一种化学机械抛光(CMP)从衬底表面去除本体材料层并通过使暴露表面平面化的新颖方法，所述方法不再表现出现有技术方法的缺点。
特别地，所述新颖方法应允许CMP方法在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其应在浅沟槽隔离(STI)法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，应在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
此外，本发明的目的是提供一种可用于通过CMP从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法中的新颖含水化学机械抛光剂(CMP试剂)，所述新颖CMP试剂应不再表现出现有技术CMP试剂的缺点。
特别地，所述新颖CMP试剂应允许CMP方法在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其应在STI法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，应在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
此外，本发明的目的是提供所述新颖CMP方法和新颖CMP试剂在制造电和光学器件中的新颖用途。
发明简述
因此，已发现一种包含至少一种固体粒子(a1)的新颖含水化学机械抛光剂(A)，其中所述固体粒子(a1)含有：
(a11)至少一种金属腐蚀抑制剂，和
(a12)至少一种固体材料，
其中所述固体粒子(a1)细分散于水相中。
在下文中，将所述新颖含水化学机械抛光剂(A)称为“本发明CMP试剂”。
因此，已发现一种通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的新颖方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供含水化学机械抛光剂(A)，其在未添加辅助材料的情况下在化学机械抛光结束时呈现：
-与其开始时相同或基本相同的静态蚀刻速率SER和比其开始时更低的材料去除速率MRR，
-在结束时比开始时更低的SER以及相同或基本相同的MRR，或
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER和更低的材料去除速率MRR；
(2)使所述本体材料层的表面与所述含水化学机械抛光剂(A)接触；
(3)使用所述含水化学机械抛光剂(A)化学机械抛光所述本体材料层，同时
-其初始SER保持相同或基本相同且其初始MRR降低，
-其初始SER降低且其初始MRR保持相同或基本相同，或
-其初始SER及其初始MRR均降低，
直至去除本体材料层且暴露出衬底表面；和
(4)继续使用化学机械抛光剂(A)进行化学机械抛光，在所述方法的该阶段
所述化学机械抛光剂(A)具有：
-与初始SER相同或基本相同的SER和低于初始MRR的MRR，
-低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，
-低于初始SER和初始MRR的SER和MRR，
直至所有材料残余物均从所述暴露表面去除。
在下文中，将通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的该新颖方法称为“本发明方法”。
最后但并非最不重要的，已发现本发明方法和CMP试剂在制造电和光学器件中的新颖用途。
本发明的优点
鉴于上文所讨论的现有技术，令本领域技术人员惊讶且无法预料的是，本发明的潜在目的可通过本发明CMP试剂、方法和用途实现。
因此，本发明CMP试剂不再呈现出现有技术CMP试剂的缺点。特别地，本发明CMP试剂非常适合用于通过CMP从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法中。就此而言，甚至更令人惊讶的是，本发明CMP试剂呈现出优异的软着垫行为。因此，本发明CMP试剂非常适合用于本发明的CMP方法中。
本发明CMP试剂尤其允许所述CMP方法在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其在STI法和铜大马士革法中获得了这些优点。此外，在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
本发明方法不再呈现出现有技术CMP方法的缺点。特别地，本发明方法允许在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其在STI法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
此外，本发明用途、本发明方法和CMP试剂全都特别适于制造电器件，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片和微型装置；优选具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤和闪烁体的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石衬底；半导体单晶以及用于磁盘的玻璃衬底和磁头。
发明详述
在最宽方面中，本发明涉及一种CMP试剂(A)，其包含至少一种固体粒子(a1)，所述固体粒子(a1)包含至少一种金属腐蚀抑制剂(a11)和至少一种固体材料(a12)或由至少一种金属腐蚀抑制剂(a11)和至少一种固体材料(a12)组成，其中所述固体粒子(a1)细分散于该CMP试剂(A)的水相中。
在本发明的上下文中，“固体”意指本发明CMP试剂的相关固体组分具有高于室温，优选高于30℃，最优选高于50℃的熔点。
所述固体粒子(a1)可为初级粒子、初级粒子的聚集体或附聚体、或初级粒子与聚集体和/或附聚体的混合物、或聚集体与附聚体的混合物。优选其为初级粒子。
固体初级粒子(a1)的粒度可在极宽范围内变化，且因此可最有利地适于本发明方法和用途的特定要求和条件。通过动态激光光散射所测定的粒度优选为10nm至20μm，更优选为25nm至10μm，甚至更优选为50nm至5μm，最优选为100nm至1μm。
固体初级粒子(a1)的粒度分布也可极为宽泛，且因此可最有利地适于本发明方法和用途的特定要求和条件。因此，所述分布可为宽分布或窄分布、单峰分布、双峰分布或多峰分布。优选地，为了获得可再现的应用性能，所述分布为窄分布且为单峰。更优选地，通过动态激光光散射所测定的固体初级粒子(a1)的平均粒度d50为10nm至15μm，更优选为25nm至10μm，甚至更优选为50nm至5μm，最优选为100nm至1μm。
固体粒子(a1)可具有不同的三维形状，例如具有或不具有突起和凹陷且有尖或倒角边缘的立方体、棱柱体、片状体、圆柱体、针状体、棱锥体、八面体和二十面体，以及球形，尤其是具有或不具有突起凹陷的球形。最优选固体粒子(a1)为球形。
固体粒子(a1)含有至少一种，优选一种金属(尤其是下文所述的金属)腐蚀抑制剂(a11)。
原则上，通常用于CMP领域中的任何腐蚀抑制剂、钝化剂或成膜剂均可用作本发明CMP试剂的腐蚀抑制剂(a11)，条件是腐蚀抑制剂(a11)本身为固体，或者若其并非固体，则其以不会对固体粒子(a1)的结构完整性和坚固性产生不利影响的方式被固体聚合物材料(a12)包封。优选腐蚀抑制剂(a11)为固体。
固体腐蚀抑制剂(a11)可为单晶、多晶或非晶的(即无定形的)或者这些形式中至少两种的混合物。
优选所述固体腐蚀抑制剂(a11)选自取代和未取代的三唑类、四唑类、噻唑类、噻二唑类、咪唑类、三嗪类、脲类、硫脲类和磷酸盐。
优选固体腐蚀抑制剂(a11)的取代基选自卤原子和羟基、巯基、氨基、亚氨基、羧基和硝基，以及取代和未取代的含有烷基、环烷基和芳基的基团或由烷基、环烷基和芳基构成的基团。
这类固体腐蚀抑制剂(a11)的合适实例例如由美国专利申请US2008/0254628A1跨第4-5页的第[0058]段已知。
更优选固体腐蚀抑制剂(a11)选自取代和未取代的三唑类和四唑类。甚至更优选三唑类(a11)选自苯并三唑和取代的三唑类，且四唑类(a11)选自5-取代的1H-四唑类。
甚至更优选所述5-取代的1H-四唑类(a11)选自5-氨基-1H-四唑和5-芳基-1H-四唑，最优选使用5-苯基-1H-四唑(PTA)。
此外，固体粒子(a1)含有至少一种，优选一种固体材料(a12)。
原则上可使用任何已知的固体聚合物材料，条件是其在CMP方法开始时不被本发明CMP试剂的组分，尤其是被水溶解或分解。
因此，固体材料(a12)可为在CMP中通常用作研磨剂的无机材料如金属氧化物，尤其是二氧化硅，或有机材料。
更优选固体材料(a12)选自合成聚合物以及改性和未改性的天然聚合物，即生物高分子。
合成聚合物材料(a12)可为常规热塑性聚合物，其优选具有高于室温，优选高于30℃，最优选高于50℃的玻璃化转变温度；或者常规硬质塑料材料，即交联材料。
合适合成聚合物材料的实例为烯属不饱和单体的线性和/或支化和/或梳状均聚物和统计、交替和/或嵌段状线性和/或支化和/或梳状共聚物，或线性和/或支化和/或梳状加聚聚合物和/或缩聚聚合物。关于这些聚合物，参见Online 2009，“Polyaddition”和“Polykondensation”。
合适均聚物和共聚物(a12)的实例为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物以及部分皂化的聚乙烯酯。
合适加聚和/或缩聚聚合物(a12)的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧胺加合物、聚脲、聚酰亚胺、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和聚酯-聚醚-聚氨酯。
改性或未改性的天然聚合物或生物高分子(a12)优选选自改性或未改性的核苷酸、蛋白质或多糖，优选改性和未改性的多糖，优选改性的多糖。
多糖(a12)优选选自同多糖和杂多糖以及其中多糖含量超过蛋白质含量的蛋白多糖。
尤其可使用改性和未改性结构的多糖(a12)，例如纤维素、木质纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖和葡糖胺聚糖。更优选使用改性纤维素，更优选纤维素醚，甚至更优选使用纤维素甲醚和纤维素乙醚。最优选使用纤维素乙醚。
因此，最优选使用的固体粒子(a1)含有5-苯基-1H-四唑(PTA)和纤维素乙醚或由5-苯基-1H-四唑(PTA)和纤维素乙醚构成。
给定固体粒子(a1)中腐蚀抑制剂(a11)与固体聚合物材料(a12)的质量比可在极宽范围内变化，且因此可最有利地调节以适于本发明方法和用途的要求和条件。优选选择的质量比应使得固体粒子(a1)在本发明CMP试剂的储存、运输和制造过程中不发生崩解。优选(a11):(a12)的质量比为1:100-100:1，更优选为1:50-50:1，最优选为1:25-25:1。
固体粒子(a1)中的组分(a11)和(a12)的空间分布可在极宽范围内变化，且因此可最有利地调节以适于组分(a11)和(a12)的特定化学和物理性质以及本发明方法和用途的特定要求和条件。
尽管腐蚀抑制剂(a11)可构成固体粒子(a1)的外表面或外表面的一部分，但尤其优选固体聚合物材料(a12)至少构成所述外表面的较大部分，优选构成整个外表面。
因此，在给定固体粒子(a1)中，腐蚀抑制剂(a11)可为涂覆有聚合物材料(a12)层的单一固体粒子。以此方式获得核-壳结构。
此外，腐蚀抑制剂(a11)可为粒状(即粉末状)材料，其被包封于基本上由或由聚合物材料(a12)构成的壳中或者细分布于基本上由或由聚合物材料(a12)组成的均质基体中。
此外，腐蚀抑制剂(a11)与聚合物材料(a12)均可为借助静电力、氢键和/或共价键粘结在一起的粉末状材料。
此外，给定固体粒子(a1)可兼具上文所述的三维分布。
本发明CMP试剂中的固体粒子(a1)浓度也可在极宽范围内变化，且因此可最有利地调节以适于本发明方法和用途的要求和条件。优选选择的浓度应使得本发明CMP试剂本身包含10ppm至5重量%，更优选50ppm至2.5重量%，最优选100ppm至1重量%的腐蚀抑制剂(a11)，其中所述重量百分比基于本发明CMP试剂的总重量。
需要的话，固体粒子(a1)可含有至少一种常用于CMP技术中的其他功能组分(a13)。优选所述其他功能组分(a13)为固体且选自下文所述的其他功能组分(a2)。
可根据制备固体复合粒子的各种已知且常规方法制备固体粒子(a1)。
此外，所需尺寸的细碎固体腐蚀抑制剂粒子(a11)可在流体化床中用至少一种聚合物材料(a12)的溶液喷涂。随后，需要的话可将所得的涂覆粒子冷冻干燥。
或者，其可于合适的混合设备如捏合机或挤出机中与至少一种聚合物材料(a12)的熔体接触，随后可将所得复合物研磨并筛分以获得所需粒度和粒度分布。
此外，可将其悬浮于液体前体中，所述液体前体可借助热和/或光化辐射(如近红外(NIR)、可见光、UV光、X射线、γ射线或电子束)交联以获得其中细分布有所述细碎固体腐蚀抑制剂粒子(a11)的硬质塑料材料(a12)。随后，也可将所得材料研磨并筛分以获得所需粒度和粒度分布。
此外，本发明CMP试剂也可含有至少一种其他功能组分(a2)。
优选所述其他功能组分(a2)选自其他腐蚀抑制剂，不同于粒子(a1)的有机、无机和混杂有机-无机研磨剂粒子，具有下临界溶解温度LCST或上临界溶解温度UCST的材料，氧化剂，钝化剂，络合剂或螯合剂，摩擦剂，稳定剂，pH值调节剂，缓冲剂，流变剂，表面活性剂，金属阳离子和有机溶剂。
优选所述其他功能组分(a2)以CMP技术中常用的有效量使用。
上文所述那些中的合适腐蚀抑制剂(a2)仅为未掺入固体粒子(a1)中的那些。
本发明CMP试剂的水相中也可存在痕量固体材料(a12)，即处于固体粒子(a1)的外部，甚至在非CMP条件下也可存在。这些组分然后也视为其他功能组分(a2)。
合适的有机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段或由国际申请WO2005/014753A1已知，其中公开了由蜜胺和蜜胺衍生物如乙酰胍胺、苯胍胺和双氰胺构成的固体粒子。
合适的无机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由国际专利申请WO2005/014753A1第12页第1-8行或美国专利US6,068,787第6栏第41行至第7栏第65行已知。
合适的混杂有机-无机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段或US2009/0013609A1第3页第[0047]段至第6页第[0087]段已知。
合适的氧化剂(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0074]段和第[0075]段、美国专利US6,068,787第4栏第40行至第7栏第45行或US7,300,601B2第4栏第18-34行已知。优选使用有机和无机过氧化物，更优选使用无机过氧化物。尤其是过氧化氢。
合适的钝化剂(a2)及其有效量例如由美国专利US7,300,601B2第3栏第59行至第4栏第9行或美国专利申请US2008/0254628A1跨第4-5页的第[0058]段已知。
合适的络合剂或螯合剂(a2)(有时也称为摩擦剂，参见美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0061]段；或蚀刻剂，参见美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段)及其有效量例如由美国专利US7,300,601B2第4栏第35-48行已知。最特别优选使用氨基酸，尤其是甘氨酸，此外还有双氰胺和含有至少1个，优选2个，更优选3个伯氨基的三嗪类如蜜胺和水溶性胍胺，尤其是蜜胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺和2,4-二氨基-6-乙基-1,3,5-三嗪。
合适的稳定剂(a2)及其有效量例如由美国专利US6,068,787第8栏第4-56行已知。
合适的pH值调节剂和缓冲剂(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0080]段、第[0085]段和第[0086]段，国际专利申请WO2005/014753A1第12页第19-24行，美国专利申请US2008/0254628A1第6页第[0073]段或美国专利US7,300,601B2第5栏第33-63行已知。最优选将本发明CMP试剂的pH值调节至3-7，尤其是4-6。最优选使用硝酸。
合适的流变剂(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0065]段至第6页第[0069]段已知。
合适的表面活性剂(a2)及其有效量例如由国际专利申请WO2005/014753A1第8页第23行至第10页第17行或美国专利US7,300,601B2第5栏第4行至第6栏第8行已知。
合适的多价金属离子(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0076]段至第9页第[0078]段已知。最优选使用铜离子。
合适的有机溶剂(a2)及其有效量例如由美国专利US7,361,603B2第7栏第32-48行或美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0059]段已知。
呈现下临界溶解温度LCST或上临界溶解温度UCST的合适材料(a2)例如描述于以下文献中：H.Mori，H.Iwaya，A.Nagai和T.Endo的论文Controlled synthesis of thermoresponsive polymers derived from L-prolinevia RAFT polymerization，Chemical Communication，2005，4872-4874；或D.Schmaljohann的论文Thermo-and pH-responsive polymers and drugdelivery，Advanced Drug Delivery Reviews，第58卷(2006)，1655-1670；或美国专利申请US2002/0198328A1、US2004/0209095A1、US2004/0217009A1、US2006/0141254A1、US2007/0029198A1、US2007/0289875A1、US2008/0249210A1、US2008/0050435A1或US2009/0013609A1；美国专利US5,057,560、US5,788,82和US6,682,642B2；国际专利申请WO01/60926A1、WO2004/029160A1、WO2004/0521946A1、WO2006/093242A2或WO2007/012763A1；欧洲专利申请EP0583814A1、EP1197587B1和EP1942179A1；或德国专利申请DE2610705；或BASF Corporation的公司手册“PluronicTM&TetronicTM Block Copolymer Surfactants，1996”或美国专利US2006/0213780A1所述的由BASF Copolymer和BASF SE以商品名PluronicTM、TetronicTM和BasensolTM销售。
本发明CMP试剂的制备不具有任何特殊性，可通过将上述组分(a1)和(a2)溶解或分散于含水介质，尤其是去离子水中而进行。为此，可使用常规标准混合方法和混合装置，如搅拌容器、串行式溶解器(in-line dissolver)、高剪切高速搅拌机、超声混合器、均化器喷嘴或逆流混合器。优选可使如此获得的本发明CMP试剂滤过具有适当筛孔的过滤器，以除去粗粒的粒子如细分散的固体研磨剂粒子(a2)的附聚体或聚集体。
本发明CMP试剂最适用于完全根据本发明方法，从衬底表面去除本体材料层并借助CMP使暴露表面平面化。
在本发明方法中，本发明CMP试剂在未添加辅助材料的情况下令人惊讶地呈现出以下性质：
-与其开始时相同或基本相同的静态蚀刻速率SER和比其开始时更低的材料去除速率MRR，
-在结束时比开始时更低的SER以及相同或基本相同的MRR，或
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER和更低的材料去除速率MRR。
在本发明的上下文中，“基本相同”意指初始SER与最终SER相差±10%，优选±9%，更优选±8%，最优选±7%，该百分比以初始SER计。这同样适用于MRR。
SER和MRR本身可在宽范围内变化，且因此可以以最有利的方式调节以适于所用设备、待去除的金属和待抛光的表面的特殊性和要求。优选地，在本发明CMP方法开始和结束时，MRR高于SER，以获得高平面化效率并降低形成蝶形缺陷和侵蚀的危险。更优选选择的MRR与SER之比应使得在本发明CMP方法开始与结束时的MRR/SER均大于10，甚至更优选大于20，最优选大于30，尤其优选大于40。
在本发明的上下文中，措辞“未添加辅助材料”意指在本发明方法期间不加入其他(即辅助)组分，例如下文所述的组分(a2)，以改变所述CMP试剂的物理和/或化学性质。
因为可省去辅助材料的添加，所以本发明方法可以以比现有技术的软着垫CMP方法容易得多、更简单且更廉价的方式实施。
在本发明的上下文中，术语“本体材料层”表示基本上完全或完全覆盖衬底表面(包括该衬底的几乎所有或所有结构体，如凹陷、凹槽和突起)的金属层。
本体材料层的厚度可在较宽范围内变化且主要取决于衬底结构体的尺寸以及待借助本发明方法制备的电器件和光学器件。所述厚度优选为10nm至1μm。
在本发明的上下文中，术语“本体材料”包括在IC制造中常用的所有材料。本体材料优选选自介电材料，更优选选自下文所述的介电材料和导电材料，更优选选自半导体和金属，最优选选自金属。最优选使用金属作为本体材料。
在本发明的上下文中，术语“金属”也包括金属合金。优选对如下半反应而言，所述金属的标准还原电位E0>-0.1V，优选>0V，最优选>0.1V，尤其是>0.2V：
其中n=1-4的整数且e-=电子。
这些标准还原电位E0>-0.1的实例列于CRC Handbook of Chemistryand Physics，第79版，1998-1999，CRC Press LLC，Electrochemical Series，8-21至8-31中。
所述金属优选选自Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Tl和W，最优选选自Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru和W。特别地，所述金属为铜。
所述衬底可为常用于制造如下的任意衬底：电器件，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片和微型装置；优选具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的IC；以及用于制造光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤和闪烁体的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石衬底；半导体单晶以及用于磁盘的玻璃衬底和磁头。
优选使用半导体晶片，尤其是硅晶片作为衬底。
所述半导体晶片衬底可为不具有结构体的平面状，或者其可具有结构体如突起或者凹槽或凹陷。优选半导体晶片衬底为不具有这类结构体的平面状。
优选地，在本发明方法期间暴露的衬底表面含有包埋的金属图案。尤其优选所述金属图案含有上述金属或由上述金属构成。
更优选这些金属图案包埋于含有低k或超低k介电材料或者由低k或超低k介电材料构成的非导电层或绝缘层中，所述非导电层具有与金属图案互补的图案。
该包埋有金属图案的非导电层或绝缘层可直接位于半导体晶片衬底上，即其为IC的第一层。所述层也可位于在半导体晶片上产生的至少一层之上。这类下层在其上表面上可含有常规且已知的蚀刻终止层。该下层优选使用本发明方法，且最优选在所述方法中使用本发明CMP试剂产生。
合适的低k或超低k材料以及合适的制备绝缘介电层的方法例如描述于美国专利申请US2005/0176259A1第2页第[0025]-[0027]段、US2005/0014667A1第1页第[0003]段、US2005/0266683A1第1页第[0003]段和第2页第[0024]段、US2008/0280452A1第[0024]-[0026]段、美国专利US7,250,391B2第1栏第49-54行或欧洲专利申请EP1306415A2第4页第[0031]段中。
当使用铜作为所述金属时，阻挡层通常位于铜与低k或超低k介电材料之间以防止铜扩散进所述材料中。合适阻挡层的实例由欧洲专利申请EP1306415A2第4页第[0032]段已知。
金属图案和互补介电图案的尺寸可在极宽范围内变化且取决于借助本发明方法制备的电器件和光学器件。因此，例如，用于制造具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的集成电路(IC)的这类图案的尺寸<100nm，优选<50nm。
在本发明方法的第一步骤中，使本体材料层的表面与本发明CMP试剂接触。
在本发明方法的第二步骤中，用本发明CMP试剂化学机械抛光所述本体材料层，直至去除所述本体材料层并暴露出衬底表面。
在该工艺步骤期间，
-初始SER保持相同或基本相同，而初始MRR降低，
-初始SER降低且初始MRR保持相同或基本相同，或
-初始SER与初始MRR均降低，
由此使得在未添加辅助材料(包括水)的情况下可进行软着垫或着垫。
不希望受特定理论的限制，据信该软着垫行为通过由粒子(a1)受控释放腐蚀抑制剂(a11)实现。
此外，不希望受特定理论的限制，据信所述受控释放可通过诸如以下刺激改变固体材料(a12)的至少一种化学和/或物理性质而触发：
(i)水相中的组分(例如在CMP期间释放出的Cu2+)的pH值、温度或浓度的改变，
(ii)暴露于磁场、电场和电磁辐射，
(iii)暴露于机械应力，和
(iv)所述刺激中至少两种的组合；
更优选所述刺激为：
(i)水相中的组分(例如在CMP期间释放出的Cu2+)的pH值、温度或浓度的改变，
(iii)暴露于机械应力，和
(iv)所述刺激中至少两种的组合。
在本发明方法的第三步骤中，继续用本发明CMP试剂进行化学和机械抛光，直至从暴露表面去除所有材料残余物。优选过度抛光5-120秒，更优选5-90秒，最优选5-60秒。因为在本发明方法的该阶段中，本发明CMP试剂具有：
-与初始SER相同或基本相同的SER以及低于初始MRR的MRR，或
-低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，或
-低于该方法开始时的初始SER和初始MRR的SER和MRR，
这意味着：
-初始SER保持相同或基本相同，而初始MRR降低，
-初始SER降低且初始MRR保持相同或基本相同，
-初始SER与MRR均降低，
因此在制造电器件和光学器件的过程中，蝶形缺陷、侵蚀和微刮擦显著减少，且所得经抛光且平面化的表面特别适于进一步加工。
本发明抛光方法不具有特殊性，而是可利用在制造具有IC的晶片中常用于CMP的方法和设备进行。
如本领域所知，用于CMP的典型设备由覆盖有抛光垫的旋转台构成。将晶片安装在载体或卡盘上，使其上面朝下，面向抛光垫。所述载体确保晶片处于水平位置。抛光和夹持装置的该特定设置也称为硬台设计。所述载体可具有位于载体的保持表面与未经抛光的晶片表面之间的载体垫。该垫可用作晶片的托垫。
在载体下方通常也水平安置有较大直径的台，其提供与与待抛光晶片表面平行的表面。在平面化工艺期间，其抛光垫与晶片表面接触。在本发明CMP方法期间，将CMP试剂(A)，尤其是本发明CMP试剂以连续流形式或以逐滴形式施加至抛光垫上。
使载体与台分别围绕与所述载体和台呈垂直延伸的其各自轴旋转。所述旋转载体轴可相对于旋转台固定，或者可相对于台水平振荡。载体的旋转方向通常(但非必需)与台的旋转方向相同。载体和台的旋转速率通常(但非必需)设定为不同值。
台的温度通常设定为10-70℃之间的温度。
其他细节参见国际专利申请WO2004/063301A1，尤其是第16页第[0036]段至第18页第[0040]段连同附图1。
借助本发明方法和本发明CMP试剂，可获得具有包含铜大马士革图案的IC的晶片，其具有优异平面度且在成品IC中具有优异的电功能。
实施例
合成实施例
通过将5-苯基-1-H-四唑(PTA)包封于纤维素乙醚中制备粒子(a1)
将纤维素乙醚(约0.001重量份)溶解于乙醇(约3.3重量份)中。将5-苯基-1-H-四唑(约1重量份)的细碎晶体添加至所得溶液中，随后充分搅拌所得溶液以形成悬浮液。然后通过对较大平整表面喷雾而干燥所得悬浮液。由此获得的胶囊具有由纤维素乙醚外鞘包封的5-苯基-1-H-四唑(PTA)内核。胶囊的粒度就直径而言为约30-约40nm。
将干燥的胶囊与磷酸氢二钾盐一起添加至水中并搅拌。搅拌后，胶囊聚集体破碎以释放出涂覆有乙基纤维素的PTA粒子，这些粒子呈其在初始分散体中所具有的形式和尺寸。发现基于经纤维素乙醚包封的PTA重量为0.1-1.0%量的磷酸氢二钾获得所需结果。
实施例1-4
制备含有固体粒子(a1)的CMP试剂(A1)至(A4)
制备具有如下组成的碱性浆以用于制备实施例1-4的CMP试剂(A1)至(A4)：
-97.9重量%去离子水；
-0.2重量%NexSilTM 20A(获自Nyacol的含水胶态二氧化硅，其pH值为2.5-3且二氧化硅含量为30重量%，所述二氧化硅有20nm的粒度和135m2/g的比表面积)；
-1.8重量%甘氨酸；
-0.1重量%磷酸氢二钾；和
-基于每100份碱性浆为5mM的根据合成实施例涂覆有纤维素乙醚的5-苯基-1H-四唑(粒子a1)。
为了制备实施例1的CMP试剂(A1)，用去离子水将所述碱性浆以1:3的重量比稀释，随后添加过氧化氢(30重量%水溶液)，从而获得以CMP试剂(A1)总重量计为2.5重量%的过氧化氢含量。
为了制备实施例2的CMP试剂(A2)，用去离子水将所述碱性浆以1:4的重量比稀释，随后添加过氧化氢(30重量%水溶液)，从而获得以CMP试剂(A2)总重量计为2.5重量%的过氧化氢含量。此外，基于每100份CMP试剂(A2)，添加8mM涂覆有纤维素乙醚的5-苯基-1H-四唑(粒子a1)。
为了制备实施例3的CMP试剂(A3)，如实施例1的情况那样稀释所述碱性浆并添加H2O2，不同之处仅在于基于每100份CMP试剂(A3)额外添加1mM的5-苯基-1H-四唑。
为了制备实施例4的CMP试剂(A4)，如实施例1所述稀释所述碱性浆并添加H2O2，不同之处仅在于使用1:3(重量比)的稀释倍数。
CMP试剂(A1)至(A4)非常适于从所有种类的衬底表面上去除本体材料层并借助CMP使暴露表面平面化。
实施例5-8
实施例1-4的CMP试剂(A1)至(A4)的软着垫行为
通过测定在20秒和45秒抛光时间后的材料去除速率MRR(nm/分钟)、晶片内不均匀度WIWNU(%)、平均表面粗糙度Ra(nm)和峰谷比PV(μm)而验证实施例1-4的CMP试剂(A1)至(A4)的软着垫行为。此外，在20℃和50℃下测定静态蚀刻速率SER(nm/分钟)。
将实施例1的CMP试剂(A1)用于实施例5。
将实施例2的CMP试剂(A2)用于实施例6。
将实施例3的CMP试剂(A3)用于实施例7。
将实施例4的CMP试剂(A4)用于实施例8。
如下测定SER：
在每次实验前，对铜盘进行初始调节、洗涤、干燥并随后称重。将铜盘在2%硝酸中浸渍10-20秒，然后用去离子水清洗，随后用压缩空气干燥。然后在第一系列中在20℃下且在第二系列中在50℃下将铜盘直接浸渍于搅拌的CMP试剂(A1)至(A4)中，每一系列各5分钟。蚀刻后，用去离子水且随后用异丙醇洗液清洁铜盘。随后，用稳定的压缩空气流干燥铜盘，并使用以下计算公式基于所述盘的净重量损失和表面积计算SER：
SER=重量损失/[密度×(圆周面积+2×横截面积)×时间]，
其中
重量损失=溶解后铜盘的重量损失；
密度＝铜的密度；
横截面积＝铜盘的横截面积；
圆周面积＝铜盘的圆周面积；且
时间=溶解时间。
测量结果汇总于表1中。
如下测定材料去除速率MRR：
在每次实验前，也对铜盘进行调节(如前文所述)、洗涤、干燥并随后称重。然后将其附着于不锈钢载体上并随后安装在单面抛光机(Strasbaugh6EG抛光机)上。使用聚氨酯IC 1000抛光垫进行实验。在第一系列中，通过在室温下将CMP试剂(A1)至(A4)各自以200ml/分钟的速率提供至垫上，在6.896kPa(1psi)压力下将铜盘抛光20秒。该垫的旋转速率为75rpm，且台的旋转速率为65rpm。用金刚石磨粒调节器调节该垫以去除化学反应产物并使该垫准备好进行下一轮处理。在第二系列中，在相同条件下将铜盘抛光45秒。
抛光后，用去离子水洗液且随后用异丙醇洗液清洁所述盘。随后用稳定压缩空气流干燥所述盘，并使用以下计算公式基于经抛光表面积的净重量损失计算MRR：
MRR=重量损失/(密度×横截面积×时间)；
其中
重量损失=抛光后铜盘的重量损失；
密度＝铜的密度；
横截面积＝铜盘的横截面积；和
时间=抛光时间。
使用Zygo NewView 6000测定WIWNU。
测量结果也汇总于表1中。
使用Zygo NewView 6000测定晶片中心和边缘处的Ra。
使用Zygo NewView 6000测定晶片中心和边缘处的PV。
测量结果也汇总于表2中。
表1：实施例1-4的CMP试剂(A1)至(A4)的应用性质：
材料去除速率MRR、静态蚀刻速率SER和晶片内不均匀度WIWNU
所测试的所有CMP试剂(A1)至(A4)均显示出其MRR随抛光时间增加而显著降低。此外，CMP试剂(A1)、(A3)和(A4)也显示出其SER随温度增加而显著降低。因此，其理想地适于软着垫CMP。此外，CMP试剂(A1)、(A3)和(A4)的MRR/SER之比高于48(参见实施例5、7和8)，因此平面化效率也较高。由于较高的腐蚀抑制剂浓度，CMP试剂(A2)未显示出蚀刻行为且MRR较低(参见实施例6)。

Claims (19)

1.一种含水化学机械抛光剂(A)，其包含至少一种固体粒子(a1)，所述固体粒子(a1)含有：
(a11)至少一种金属腐蚀抑制剂，和
(a12)至少一种选自合成及改性和未改性的天然聚合物的固体材料，
其特征在于所述腐蚀抑制剂(a11)为粒状，即粉末状材料，其被包封于基本上由或由聚合物材料(a12)构成的壳中或者细分布于基本上由或由聚合物材料(a12)构成的均质基体中，以及
所述固体粒子(a1)细分散于水相中。
2.如权利要求1的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述腐蚀抑制剂(a11)中至少一种为固体。
3.如权利要求2的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述固体腐蚀抑制剂(a11)选自取代和未取代的三唑类、四唑类、噻唑类、噻二唑类、咪唑类、三嗪类、脲类、硫脲类和磷酸盐。
4.如权利要求3的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于取代基选自卤原子和羟基、巯基、氨基、亚氨基、羧基和硝基以及取代和未取代的含有烷基、环烷基和芳基或由烷基、环烷基和芳基构成的基团。
5.如权利要求3或4的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述固体腐蚀抑制剂(a11)选自取代和未取代的三唑类和四唑类。
6.如权利要求5的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述三唑类(a11)选自苯并三唑和取代的三唑类，且所述四唑类(a11)选自5-取代的1H-四唑。
7.如权利要求6的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述5-取代的1H-四唑(a11)选自5-氨基-1H-四唑和5-芳基-1H-四唑。
8.如权利要求7的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述5-芳基-1H-四唑(a11)为5-苯基-1H-四唑。
9.如权利要求1的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述改性的天然聚合物(a12)选自改性多糖。
10.如权利要求9的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述改性多糖(a12)选自纤维素烷基醚。
11.如权利要求10的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述纤维素烷基醚(a12)为纤维素乙醚。
12.如权利要求1的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述金属选自对以下半反应具有标准还原电位E0>-0.1V的金属：
其中n＝1-4的整数且e-＝电子。
13.如权利要求1的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于其包含至少一种其他功能组分(a2)。
14.如权利要求13的含水化学机械抛光剂(A)，其特征在于所述其他功能组分(a2)选自如下组：不同于所述粒子(a1)的有机、无机和混杂有机-无机研磨剂粒子，具有下临界溶解温度LCST或上临界溶解温度UCST的材料，氧化剂，钝化剂，络合剂或螯合剂，摩擦剂，稳定剂，pH值调节剂，缓冲剂，流变剂，表面活性剂，金属阳离子和有机溶剂。
15.一种通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供含水化学机械抛光剂(A)，其在未添加辅助材料的情况下在化学机械抛光结束时呈现：
-与其开始时相同或基本相同的静态蚀刻速率SER和比其开始时更低的材料去除速率MRR，
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER以及与其开始时相同或基本相同的材料去除速率MRR，或
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER和更低的材料去除速率MRR；
(2)使所述本体材料层的表面与所述含水化学机械抛光剂(A)接触；
(3)使用所述含水化学机械抛光剂(A)化学机械抛光所述本体材料层，同时
-其初始SER保持相同或基本相同且其初始MRR降低，
-其初始SER降低且其初始MRR保持相同或基本相同，或
-其初始SER及其初始MRR均降低，
直至去除本体材料层且暴露出衬底表面；和
(4)继续使用化学机械抛光剂(A)进行化学机械抛光，在所述方法的该阶段所述化学机械抛光剂(A)具有：
-与初始SER相同或基本相同的SER和低于初始MRR的MRR，
-低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，
-低于初始SER和初始MRR的SER和MRR，
直至所有材料残余物均从所述暴露表面去除；
其特征在于使用如权利要求1-14中任一项的含水化学机械抛光剂(A)。
16.如权利要求15的方法，其特征在于所述本体材料层为金属层。
17.如权利要求15的方法，其特征在于所述本体材料层为选自Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru和W的金属的层。
18.如权利要求15的方法，其特征在于所述本体材料层为铜层。
19.如权利要求1-14中任一项的含水化学机械抛光剂(A)或如权利要求15-18中任一项的方法在制造电和光学器件中的用途。
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