KR102308637B1

KR102308637B1 - 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102308637B1
Application number: KR1020167004132A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 니시자와; 가즈키 모리야마
Original assignee: 니타 듀폰 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2021-10-01
Also published as: JP2015090922A; KR20160082501A; TW201527508A; TWI646183B; CN105637986A; WO2015068707A1; CN105637986B; JP6400897B2

Abstract

프린트 배선판을 연마할 때, 디싱을 충분히 억제하면서 연마면을 균일하게 연마할 수 있고, 또한 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 연마 조성물은, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물로서, 연마 입자와, 구리 착화제와, 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과, 물을 포함한다. 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을, 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하고 있어도 된다. pH 9.0 이상 10.5 이하이어도 된다. 연마 입자는, 콜로이달 실리카이어도 된다. 소포제를 추가로 포함하고 있어도 된다.

Description

연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 부품을 실장(實裝)하기 위한 프린트 배선판은, 최근 소형화 및 고집적화가 요구되고 있고, 그 요구에 응하기 위해 배선의 미세화, 고밀도화가 진행되고 있다. 이 배선의 미세화, 고밀도화에 따라, 프린트 배선판에도 높은 평탄성이 요구되고 있다.

프린트 배선판을 평탄화하는 처리로서는, 예를 들면, 반도체 실리콘 웨이퍼의 제조 공정에서 행해지고 있는 화학 기계 연마(CMP: chemical mechanical polishing)법을 채용하는 것이 고려된다.

CMP법에서는, 연마 입자를 포함하는 연마 조성물을 사용하지만, 통상, 프린트 배선판의 배선은 구리, 또는 구리 합금 등(이하, 구리 등이라고도 함)을 포함하는 도전층으로 이루어지므로, 구리 등의 디싱(dishing)을 억제할 수 있는 연마 조성물을 사용할 필요가 있다.

반도체 실리콘 웨이퍼용의 CMP법용의 연마 조성물로서, 상기한 디싱을 억제할 수 있는 연마 조성물로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 연마 조성물 등이 있다.

특허 문헌 1에는, 연마 입자와, 카르본산, 아미노산 등의 구리의 킬레이트제와, 산화제와, 벤조트리아졸을 포함하는 연마 조성물이 기재되어 있다. 벤조트리아졸은, 구리 등의 표면에 피막을 형성하는 것이 알려져 있다.

특허 문헌 1에 기재된 연마 조성물은, 벤조트리아졸에 의해 구리 등의 표면에 피막을 형성하면서, 화학적 및 기계적으로 연마함으로써 구리 등에 디싱을 생기게 하지 않고 피연마물인 실리콘 웨이퍼 표면을 평활하게 연마할 수 있다.

그러나, 프린트 배선판은 반도체용 실리콘 웨이퍼보다 대면적을 가지는 기판이며, 넓은 면적에 있어서 균일하게 평활해지도록 연마할 필요가 있다. 상기 프린트 배선판의 연마에 있어서, 벤조트리아졸과 같이 두껍고 또한 견고한 피막을 형성하는 연마 조성물을 사용한 경우에는, 피막의 흡착 강도가 너무 높아 연마면 내를 균일하게 연마할 수 없을 우려가 있다.

또한, 벤조트리아졸을 사용한 경우, 연마 속도가 저하되어 생산성이 상승하지 않는다는 문제가 있다.

또한, 벤조트리아졸 대신에 비교적 구리 등에 대하여 흡착성이 낮은 피막을 형성하는 피막 형성 성분, 예를 들면, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 일반적인 계면활성제를 사용하는 것도 고려할 수 있지만, 이들의 계면활성제로는 구리 등의 디싱 억제 효과가 불충분하다.

특허 문헌 1 : 일본공개특허2005-109256호 공보

그래서, 본 발명은, 상기와 같은 종래의 문제를 감안하여, 프린트 배선판을 연마할 때, 디싱을 충분히 억제하면서 연마면을 균일하게 연마할 수 있고, 또한 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 계면활성제를 사용함으로써, 적절한 흡착성을 가지는 피막을 구리 등의 표면에 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 관한 연마 조성물은,

절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물로서,

연마 입자와,

구리 착화제와,

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과,

물을 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을, 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하 포함해도 된다.

본 발명에 있어서, pH 9.0 이상 10.5 이하이어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 연마 입자는, 콜로이달(colloidal) 실리카이어도 된다.

본 발명에 있어서, 소포제(消泡劑)를 추가로 포함해도 된다.

본 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은,

연마 입자와,

구리 착화제와,

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과,

물을 포함하는 연마 조성물을 사용하여,

절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마한다.

도 1은 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민 농도와 디싱의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하에, 본 발명에 관한 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물로서, 하기 A∼D 성분을 포함하는 것이다

(A) 연마 입자

(B) 구리 착화제

(C) 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민

(D) 물

(A) 연마 입자

본 실시 형태의 연마 조성물은 연마 입자를 포함한다. 상기 연마 입자는, CMP법용의 연마 조성물에 있어서 연마 입자로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 알루미나, 산화세륨, 질화규소, 산화지르코늄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카를 연마 입자로서 사용한 경우에는, 연마 속도를 유지하면서 디싱을 억제시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 콜로이달 실리카 중에서도, 진구형(眞球形)이 아닌 콜로이달 실리카, 즉 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경 비율)가 1 또는 1 부근이 아닌 콜로이달 실리카[이하, 비진구형(非眞球形) 콜로이달 실리카라고도 함]가 바람직하다.

상기한 비진구형 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 디싱을 억제하고, 또한 균일하게 프린트 배선판을 연마할 수 있다.

상기 비진구형 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 긴 직경/짧은 직경 비율이 1.2 이상 5.0 이하, 바람직하게는 긴 직경/짧은 직경 비율이 1.5 이상 3.0 이하인 것 등을 들 수 있다.

긴 직경/짧은 직경 비율이 상기 범위인 경우에는, 디싱을 더욱 억제하면서 또한 보다 균일하게 연마하기 쉬워진다.

비진구형 콜로이달 실리카는, 진구형의 콜로이달 실리카에 비해 장기간 응집이나 침전이 생기기 어렵다. 따라서, 연마 조성물을 보존하는 경우에도, 디싱을 억제하면서 연마면을 균일하게 연마할 수 있고, 또한 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 성능을 유지할 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물에서의 (A) 성분(연마 입자)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.3 질량% 이상 5.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 이상 3.0 질량% 이하이다.

(A) 성분의 연마 조성물 중의 함유량이 상기 범위인 경우에는, 높은 연마성을 유지하면서, 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 연마 입자로서 상기 비진구형 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 후술하는 (C) 성분의 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과 병용함으로써, 연마 조성물 중에 고농도로 연마 입자를 배합한 경우라도 응집이나 침전이 더욱 생기기 어려워진다. 따라서, 보다 적절한 연마 입자의 함유량으로 조정하기 쉬워진다.

(B) 구리 착화제

본 실시 형태의 연마 조성물은 구리 착화제를 포함한다. 상기 구리 착화제는, 구리에 작용하여 구리 착체를 형성하여, 도전층의 화학적 연마를 촉진하는 성분이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 암모니아; 트리-n-부틸아민, 2-에틸 헥실아민, 트리이소부틸아민 등의 아민류; 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리에틸렌아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리이소프로판올아민 등의 알카놀아민류; 글리신, 글루타민산, 아스파라긴산 등의 아미노산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 주석산, 시트르산, 글루콘산, 글리옥실산, 말산 등의 카르본산 등을 들 수 있다.

구리 착화제로서는, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 암모니아, 글리신, 말론산, 주석산 등이 물로의 용해도가 높고, 형성되는 착체도 물과 친화성이 높으므로, 연마 패드 상에 남기 어려워, 구리 착화제로서 바람직하다.

본 실시 형태의 연마 조성물에서의 (B) 성분(구리 착화제)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5 질량% 이상 10.0 질량% 이하, 바람직하게는 3.0 질량% 이상 6.0 질량% 이하이다.

(C) 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민

본 실시 형태의 연마 조성물은, 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을 포함한다. 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민은, 구리를 포함하는 금속 표면에 피막을 형성한다. 따라서, 연마 조성물에 포함됨으로써 도전층 표면에 피막을 형성하는 피막 형성 성분으로서 기능한다.

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민으로서는, C6부터 C20의 알킬벤젠술폰산의 트리에탄올아민염을 들 수 있다.

상기 알킬벤젠술폰산으로서는, 예를 들면, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 도데실벤젠술폰산이 구리 표면으로의 흡착 속도와 연마 제거의 용이함의 관점에서 바람직하다.

상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민으로서는, 직쇄 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민, 분기쇄 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민 중 어느 것이어도 되고, 또는 2종을 혼합하여 사용해도 된다.

바람직하게는, 보다 균일하게 피막을 형성할 수 있으므로, 직쇄 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을 들 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물에서의 (C) 성분(알킬벤젠술폰산트리에탄올아민)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.3 질량% 이상 5.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하이다.

(C) 성분의 연마 조성물 중의 함유량이 상기 범위인 경우에는, 더욱 디싱을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 벤조트리아졸, 트리아졸, 티아졸, 이들의 유도체(이하, 아졸류라고도 함)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

아졸류는, 구리 등의 표면에 견고하고 또한 두꺼운 피막을 형성하기 때문에, 디싱의 억제 효과는 높지만, 연마 속도가 느려진다. 또한, 보호 피막이 견고하므로, 연마면 내를 균일하게 연마할 수 없을 우려가 있다.

또한, 프린트 배선판의 기재(基材)는, 유리 에폭시 수지 등과 같이, 반도체 웨이퍼의 재질인 실리콘에 비해 비교적 경도가 낮은 재질로 이루어지기 때문에 요철(凹凸)이 생기기 쉽고, 프린트 배선판 표면도 요철이 많아진다. 상기 요철이 있는 프린트 배선판 상에 아졸류에 의한 피막이 형성된 경우, 연마 잔사 등이 발생하기 쉬워져 균일하게 연마하는 것이 더욱 곤란하게 된다.

따라서, 프린트 배선판을 연마하는 본 실시 형태의 연마 조성물은, 피막을 형성하는 성분으로서, 아졸류를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

아졸류를 포함하지 않음이란 실질적으로 피막 형성 성분으로서 기능하지 않는 정도 이하의 함유량인 것 등을 말하며, 예를 들면, 연마 조성물 중에 0 질량% 이상 0.001 질량% 이하 정도, 바람직하게는 0 질량% 이상 0.0001 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0 질량%인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을 피막 형성 성분으로서 포함함으로써, 구리 등의 표면에 적절한 흡착성과 두께를 구비한 피막이 형성될 수 있다.

즉, 구리 등에 대하여 적절한 흡착력으로 적절한 두께의 피막을 흡착시킴으로써, 디싱을 억제하면서, 넓은 면적에 있어서도 균일하게 평활해지도록 연마할 수 있다. 적절한 두께의 피막을 형성하기 위해서는, 구리 등에 대한 피막의 흡착 속도를 적절히 조정하는 것이 필요하다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 구리에 대한 피막의 흡착 속도가 후술하는 흡착 속도의 측정 방법에 있어서, 예를 들면, 0.0.20ng/sec/㎠∼0.08ng/sec/㎠ 정도이다. 연마 조성물의 피막의 흡착 속도가 상기 범위인 경우에는, 적절한 두께의 피막을 형성할 수 있으므로, 균일하게 연마할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 연마 조성물의 흡착량은, 후술하는 흡착량의 측정 방법에 있어서, 예를 들면, 1.50ng/㎠∼6.00ng/㎠ 정도이다.

(D) 물

본 실시 형태의 연마 조성물은, 상기 A∼C 성분이 물에 용해 또는 현탁되어 있다.

상기 물은, 상기 성분 A∼C의 각종 작용을 저해하는 것을 억제하기 위하여, 이온 교환수 등의 가능한 한 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(E) 소포제

본 실시 형태의 연마 조성물은, 추가로 소포제를 포함해도 된다.

소포제를 포함함으로써 연마 조성물의 거품이 이는 것을 억제하고, 보다 프린트 배선판을 균일하게 연마할 수 있다.

소포제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 에멀젼, 비이온계의 계면활성제 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 실리콘 에멀젼이 분산 안정성과 소포(消泡) 효과가 높으므로 바람직하다.

본 실시 형태의 연마 조성물에서의 (E) 성분(소포제)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.005 질량% 이상 0.3 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 0.3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.21 질량% 이상 0.3 질량% 이하 정도이다. (C) 성분의 연마 조성물 중의 함유량이 상기 범위인 경우에는, 보다 균일하게 연마할 수 있으므로 바람직하다.

소포제(E 성분)는, 상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민(C 성분)의 함유량과의 관계가, 중량비로, C성분/E성분=4 이상 240 이하가 되도록 배합되어 있어도 된다.

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과 소포제의 중량비가 상기 범위인 것에 의해, 거품이 이는 것을 충분히 억제하고, 보다 균일하게 연마할 수 있으므로 바람직하다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, pH 9.0 이상 10.5 이하인 것이 바람직하다.

상기한 pH의 범위인 경우에는, 구리를 포함하는 도전층에 대한 화학적 연마성이 높아지므로, 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 상기 pH의 범위가 되도록 pH 조정제를 포함해도 된다.

pH 조정제로서는, 유기산, 무기산 등의 산, 암모니아나 KOH 등의 무기염기, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.

또는 상기 구리 착화제, 상기 소포제 등의 성분에 의해 연마 조성물이 상기 pH가 되도록 조정해도 된다.

(그 외의 성분)

본 실시 형태의 연마 조성물은, 상기 각 성분 이외의 각종 성분, 예를 들면, 인산 등의 무기산 등을 포함해도 된다.

상기 각종 성분의 함유량은, 예를 들면, 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 0.3 질량% 이하 정도이다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물이다.

이하, 전술한 바와 같은 본 실시 형태의 연마 조성물을 사용하여, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

절연층으로서는, 예를 들면, 절연 기재, 레지스트 등, 도전층 이외의 부재로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.

상기 절연 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 수지, 종이 에폭시 수지, 종이 페놀 수지, 복합재(composite material), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다.

상기 레지스트로서는, 액상(液狀) 솔더 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등 공지의 프린트 배선판용의 레지스트를 들 수 있다.

도전층으로서는, 구리, 주석-구리 합금, 니켈-구리 합금 등의 구리를 포함하는 도전층을 들 수 있다.

도전층은, 예를 들면, 절연 기재 등에 도금이나 스퍼터 등에 의해 형성된 것, 구리박(銅箔) 등의 금속박을 적층하여 형성된 것이어도 된다.

본 실시 형태의 연마 조성물로 연마하는 대상의 프린트 배선판은, 예를 들면, 서브트랙티브 공법, 세미어디티브 공법 등과 같이 에칭에 의해 도전층을 형성하는 것, 어디티브 공법 등과 같이 도금에 의해 배선을 형성하는 것 중 어느 것이어도 된다.

본 실시 형태의 연마 조성물로 연마하는 공정으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 어디티브 공법 등과 같이, 도체층과 절연층이 혼재하는 표면을 평활하게 연마하는 레벨링 공정, 빌드업(build up)의 코어재 표면에 과잉으로 부착된 구멍에 채워진 수지를 제거하는 공정, 솔더 레지스트의 코팅 전의 표면 연마의 공정 등을 들 수 있다.

또는, 절연 기재의 표면에 직접 홈을 형성하여, 이 홈에 도금 등으로 구리 등을 매립하고, 절연 기재 표면에 과잉으로 부풀어오른 구리 등을 평활하게 하는 레벨링 공정 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물은, 특히, 절연 기재 표면에 과잉으로 부풀어오른 구리 등을 평활하게 하는 레벨링 공정에 있어서 바람직하게 사용된다.

상기한 레벨링 공정에서는, 도전층 사이의 절연층 표면에 구리 등이 잔존하면 쇼트(short)의 원인이 되므로, 연마 잔사가 생기지 않도록 연마할 필요가 있다. 그러나, 통상, 프린트 배선판은 실리콘 웨이퍼 등과 비교하면 부드러운 절연 기재에 구리 등이 매립되어 있으므로, 요철이 생기기 쉽다. 또한, 절연층의 표면 거칠기는 실리콘 웨이퍼의 표면 거칠기와 비교하면 상당히 거칠다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면 거칠기 Ra=0.2㎚ 정도, 절연층(실리카 필러 함유 에폭시 수지)의 표면 거칠기 Ra=0.5∼1.6㎛ 정도이다. 즉, 요철이 생기거나, 표면 거칠기가 거친 절연 기판은, 실리콘 웨이퍼 등에 비하여 연마 잔사가 생기기 쉬워 균일하고 평활하게 연마하는 것이 어렵다. 또한, 연마 잔사를 억제하려고 하면, 부드러운 구리 등으로 이루어지는 도전층에 디싱이 생기기 쉬워진다.

본 실시 형태의 연마 조성물을 사용함으로써, 상기한 프린트 배선판 표면에 있어서, 디싱도 억제하면서, 연마 잔사를 억제하여 균일하고 평활하게 연마하여 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물이 연마하는 프린트 배선판으로서는, 배선폭 50㎛ 미만, 바람직하게는 4.0㎛ 이상 20㎛ 미만, L/S=4/4 이상 20/20 미만과 같이 극히 가늘고 미세한 배선 폭의 도전층을 가지는 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 연마 조성물을 사용함으로써, 미세한 배선 폭의 도전층을 가지는 프린트 배선판도, 균일하게 또한 높은 연마 속도로 평활하게 할 수 있다. 따라서, 미세 배선 폭의 도전층을 가지는 프린트 배선판을 저비용으로 생산하는 것이 가능하게 된다.

그리고, 본 실시 형태에 관한 연마 조성물 및 프린트 배선판의 제조 방법은 전술한 바와 같지만, 이번에 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 특허청구의 범위에 의해 제시되고, 특허청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

이상과 같이, 본 발명은, 프린트 배선판을 연마할 때, 디싱을 충분히 억제하면서 연마면을 균일하게 연마할 수 있고, 또한 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.

즉, 절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물로서, 연마 입자와, 구리 착화제와, 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민과, 물을 포함함으로써, 도전층에 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민에 의한 피막을 형성하면서 연마할 수 있다. 따라서, 디싱을 억제하면서 균일하게, 또한 높은 연마 속도로 프린트 배선판을 평활하게 연마할 수 있다.

연마 조성물이 상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하는 경우에는, 더욱 디싱을 억제할 수 있다. 따라서, 디싱을 보다 충분히 억제하면서 균일하게, 또한 높은 연마 속도로 프린트 배선판을 평활하게 연마할 수 있다.

pH 9.0 이상∼10.5 이하인 것에 의하여, 구리를 포함하는 도전층에 대한 화학적 연마성이 높아지므로, 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 따라서, 디싱을 충분히 억제하면서 균일하게, 또한 보다 높은 연마 속도로 프린트 배선판을 평활하게 연마할 수 있다.

상기 연마 입자가 콜로이달 실리카인 경우에는, 연마 속도를 유지하면서 디싱을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 디싱을 보다 충분히 억제하면서 균일하게, 또한 높은 연마 속도로 프린트 배선판을 평활하게 연마할 수 있다.

연마 조성물이 소포제를 추가로 포함하는 경우에는, 연마 조성물의 거품이 이는 것을 억제함으로써, 보다 프린트 배선판을 균일하게 연마할 수 있다. 따라서, 디싱을 충분히 억제하면서 보다 균일하게, 또한 보다 높은 연마 속도로 프린트 배선판을 평활하게 연마할 수 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 나타내는 배합의 실시예 1, 비교예 1 내지 5의 각 연마 조성물을 제작하였다.

그리고, 제작된 연마 조성물의 pH를 측정한 결과도 나타낸다. 그리고, pH는 pH미터(장치명: pH/cond meter D-54, HORIBA사제)로 측정하였다.

[실시예 1]

콜로이달 실리카 : 3.0 질량%

암모니아수(NH₃로서) : 0.56 질량%

글리신 : 5.0 질량%

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민 : 1.20 질량%

소포제 : 0.01 질량%

초순수(De-Ionized Water) : 잔량

pH: 9.37

[비교예 1]

콜로이달 실리카 : 0.5 질량%

글리신 : 3.0 질량%

벤조트리아졸 : 0.100 질량%

유기 인산 : 0.195 질량%

말론산 : 1.000 질량%

초순수 : 잔량

pH : 3.01

[비교예 2]

콜로이달 실리카 : 3.0 질량%

암모니아수(NH₃로서) : 0.56 질량%

글리신 : 5.0 질량%

알킬벤젠술폰산나트륨 : 1.2 질량%

소포제 : 0.01 질량%

초순수 : 잔량

pH : 9.39

[비교예 3]

콜로이달 실리카 : 3.0 질량%

암모니아수(NH₃로서) : 0.56 질량%

글리신 : 5.0 질량%

벤젠술폰산일수화물 : 1.20 질량%

소포제 : 0.01 질량%

초순수 : 잔량

pH : 9.2

[비교예 4]

콜로이달 실리카 : 3.0 질량%

암모니아수(NH₃로서) : 0.56 질량%

글리신 : 5.0 질량%

폴리글리세린 : 1.2 질량%

소포제 : 0.01 질량%

초순수 : 잔량

pH : 9.36

[비교예 5]

콜로이달 실리카 : 3.0 질량%

암모니아수(NH₃로서) : 0.56 질량%

글리신 : 5.0 질량%

소포제 : 0.01 질량%

초순수 : 잔량

pH : 9.36

그리고, 사용한 각 성분의 원료는 이하와 같다.

콜로이달 실리카: PL-3, 후소 가가쿠 고교사(Fuso Chemical Co., Ltd.)제(고치형)

암모니아수: 29%, 간토 가가쿠사(Kanto Chemical Co., Inc.)제

글리신: 글리신M, 후소 가가쿠 고교사제

도데실벤젠술폰산트리에탄올아민: Lutensit A-LBA, BASF사제

알킬벤젠술폰산나트륨: 도데실벤젠술폰산나트륨, 도쿄 가세이 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제

벤젠술폰산일수화물: 벤젠술폰산일수화물, 와코 준야쿠 고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제

소포제: 실리콘 에멀젼: HS-06, 센카사(SENKA corporation)제

상기 실시예 1, 비교예 1 및 2는, 각 성분 및 이온 교환수를 용기에 넣어, 10분간, 25℃에서 혼합하여 조정하였다.

[시험 기판 1]

시험용의 각 기판을 다음과 같은 방법으로 제작하였다.

두께 0.2㎜, 길이 200㎜, 폭 200㎜의 유리 에폭시 기판의 일면측 표면에 L/S=20㎛/20㎛가 되도록 깊이 10㎛의 홈을 레이저 가공으로 형성하였다. 상기 홈에 무전해 도금으로 시드층(seed layer)을 형성한 후, 전해 도금에 의해 구리를 매립하였다.

[시험 기판 2]

직경 8인치의 구리 배선 TEG 패턴 웨이퍼[필텍사(Philtech Inc.)제: PT012, Cu/Ta/TaN/TEOS/Si구조, Cu 두께 10㎛, 칩 사이즈 2㎛, L/S=8-100㎛, 홀=8-100㎛)

<<시험 1: 벤조트리아졸과의 비교>>

실시예 1 및 비교예 1의 연마 조성물을 사용하여, 시험 기판 1을 각각 이하의 조건 하에서 연마를 행하고, 연마 후의 시험 기판 1의 표면을 레이저 현미경으로 관찰했다.

(연마 조건)

연마 장치: SH-24[스피드팜사(SpeedFam Company Limited)제)

연마 패드: IC1400[니타 하스사(NITTA HAAS INCORPORATED)제]

정반 속도: 90rpm

연마 하중 면압: 5psi

연마 조성물의 유량: 200ml/min

연마 시간: 180s

(연마 속도의 측정 방법)

또한, 동시에 연마 속도를 측정하였다.

연마 속도는, 연마 두께를 연마 시간으로 나눔으로써, 단위 시간당의 연마 속도를 구하였다.

연마 두께는, 상기 피연마물인 시험 기판의 구리층의 두께를 연마 전 및 연마 후에 측정하고, 연마 전의 구리층의 두께로부터 연마 후의 구리층의 두께를 뺌으로써 구하였다.

그리고, 연마 두께의 측정은, 시트 저항 측정 테스터 장치[장치명: RT-80, 나프손사(NAPSON CORPORATION)제]를 사용하여 측정하였다. 측정점은 직경 방향으로 49점에서 행하고, 그 평균값을 연마 레이트로 하였다.

실시예 1의 연마 조성물로 연마한 후의 시험 기판에는, 배선 사이에 구리 잔사는 보이지 않았다. 한편, 비교예 1의 연마 조성물로 연마한 후의 시험 기판에는, 배선 사이에 구리 잔사가 보였다.

또한, 실시예 1의 연마 조성물로 연마했을 때의 연마 속도는 4㎛/분, 비교예 1의 연마 조성물로 연마했을 때의 연마 속도는 3.5㎛/분이었다.

이상으로부터, 실시예 1과 비교예 1의 연마 조성물은, 연마 속도는 동등하지만, 실시예 1은 구리 잔사도 없고 균일하게 연마할 수 있는 것이 분명했다.

<<시험 2: 각 피막 형성 성분과의 비교>>

실시예 1 및 비교예 2의 연마 조성물로 시험 기판 2를 연마했을 때의 연마 균일성을 평가하였다. 연마 조건은 이하와 같다.

(연마 조건)

연마 장치: SH-24(스피드팜사제)

연마 패드: IC1400(니타 하스사제)

정반 속도: 90rpm

연마 하중 면압: 5psi

연마 조성물의 유량: 200ml/min

그리고, 연마 시간은 이하의 방법으로 측정되는 각 연마 조성물의 저스트 타임(just time) A에 대하여 20% 초과 연마 시간으로 한 1.2 A를 연마 시간으로 하였다.

저스트 타임 A는, 먼저, 전체막이 있는 구리판을 상기 연마 조건으로 1분 연마하여 각 연마 조성물의 연마 속도를 산출하고, 이 연마 속도의 값을 이용하여 TEG 웨이퍼의 구리막 10㎛를 없애는 데 필요한 정확한 시간 A를 산출하였다.

(구리 잔사의 유무)

연마 후의 기판 표면을 화상 데이터로서 컴퓨터에 받아들여, 화면 상에서 관찰하고, 이하의 부분의 면적을 측정하였다. 그리고, 면적을 측정하는 해석 소프트웨어로서는 Winroof V5.6[미타니 쇼지사(Mitani corporation)제]을 사용하고, 면적의 계산 방법은, 사진 화상을 상기 해석 소프트 웨어에 받아들여, 적색의 성분의 계조(階調)를 그래프화하였다. 그 그래프에 있어서 명확하게 차이가 나타나는 부위의 직경을 측정하고, 완전한 원으로 가정해 면적을 산출하였다.

제1 영역: 구리의 피막이 남아 있는 영역

제2 영역: 배선 부분 이외에 구리의 피막이 남아 있지 않은 영역

측정 결과를 이하에 나타낸다.

실시예 1: 제1 영역 0%, 제2 영역 100%

비교예 2: 제1 영역 12.6%, 제2 영역 87.4%

이상으로부터, 실시예 1의 연마 조성물을 사용한 경우에는 구리 잔사는 발생하지 않은 데에 대하여, 비교예 2에서는 구리 잔사가 많이 발생하였다.

(디싱의 측정)

상기 실시예 1, 비교예 2 내지 5의 연마 조성물을 사용하여 상기 시험 기판 2의 각 연마 후의 디싱을 측정하였다.

측정 방법은 이하와 같다. 디싱은 Tencor P-12 disk profiler(Tencor사제)를 사용하여, 2㎛/sec의 속도로 주사하고, 측정하였다.

측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(연마 속도)

상기 시험 기판 2의 각 연마 시의 연마 속도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

(구리로의 피막의 흡착 속도/흡착량)

실시예 1, 비교예 2의 연마 조성물의 구리에 대한 흡착 속도, 및 피막의 흡착량을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

흡착 속도 및 흡착량의 측정 방법은 이하와 같다.

QCM(수정 진동자 마이크로밸런스)에 있어서, 구리를 코팅한 금 전극 센서(전극 면적 1cm²)를 이용하여, 메이와포시스사(Meiwafosis CO., LTD.)제의 QCM-D 시스템(Q-sense QCM E1)에 의해 주파수 변화를 측정하고, 흡착량으로 환산했다. 센서 부로의 슬러리 유입 속도는 0.07 ml/min로 실시하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 연마 속도가, 비교예 2, 3 및 5에 비해 느리고, 디싱량은, 비교예 3, 4 및 5에 비해 적었다.

피막의 흡착 속도 및 흡착량은, 비교예 2가 가장 흡착 속도가 빠르고 흡착량도 많았지만 구리 잔사가 발생하였다. 한편, 흡착 속도가 느리고 흡착량이 적은 비교예 4는 디싱량도 많고, 전술한 바와 같이 구리 잔사도 많았다.

또한, 비교예 3 및 5는 피막이 형성되지 않고, 디싱량도 극히 많았다.

이상의 결과로부터, 적절한 속도로 구리 표면에 피막이 흡착되고, 흡착량도 적절한 양인 실시예 1에서는, 연마 속도가 저하되지 않고, 또한 디싱을 억제할 수 있어, 균일하게 연마할 수 있는 것이 분명했다.

<<시험 3: 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민 농도와 디싱의 관계>>

하기의 배합의 연마 조성물에 있어서 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민의 농도를 3단계(0.3 질량%, 0.6 질량%, 1.2 질량%)로 변화시킨 것을 사용하여, 디싱을 측정하였다. 연마하는 시험 기판은 상기 시험 기판 2와 동일한 TEG 웨이퍼를 사용하였다.

사용한 각 성분은 상기 실시예, 비교예와 동일하고, 연마 조건, 디싱량의 측정은 상기 시험 2와 동일하다.

[연마 조성물의 배합]

콜로이달 실리카: 1.5 질량%

암모니아수(NH₃로서): 0.5 질량%

글리신: 5.0 질량%

알킬벤젠술폰산트리에탄올아민: 0.3/0.6/1.2 질량%

소포제: 0.005 질량%

초순수: 잔량

디싱과 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민 농도의 관계를 도 1에 나타낸다.

도 1의 그래프에 나타낸 바와 같이, 농도가 높을수록 디싱 억제 효과가 상승한다. 특히, 0.5 질량%를 넘으면 디싱 억제 효과가 급격히 향상되었다.

Claims

절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 연마 조성물로서,
연마 입자,
구리 착화제,
알킬벤젠술폰산트리에탄올아민, 및
물을 포함하며,
상기 구리 착화제는 암모니아, 아민류, 폴리에틸렌아민류, 알카놀아민류, 아미노산 및 카르본산(단 방향족 카르본산을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 구리 착화제의 함유량이 3.0 질량% 이상 6.0 질량% 이하인, 연마 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알킬벤젠술폰산트리에탄올아민을 0.3 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하는, 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
pH 9.0 이상 pH 10.5 이하인, 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연마 입자는 콜로이달 실리카인, 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서
소포제를 추가로 포함하는, 연마 조성물.
연마 입자,
구리 착화제,
알킬벤젠술폰산트리에탄올아민, 및
물을 포함하며,
상기 구리 착화제는 암모니아, 아민류, 폴리에틸렌아민류, 알카놀아민류, 아미노산 및 카르본산(단 방향족 카르본산을 제외함)으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 구리 착화제의 함유량이 3.0 질량% 이상 6.0 질량% 이하인, 연마 조성물을 사용하여,
절연층과 구리를 포함하는 도전층이 구비된 프린트 배선판을 연마하는 프린트 배선판의 제조 방법.