CN102646756A - I-iii-iv族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，提供一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其包括如下步骤：配制正硅酸烷基酯的酸催化溶液；将所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液放置0.5～6h，然后加入NH4OH溶液，获得硅溶胶；在异丙醇气氛中将硅溶胶涂覆在介质上；将上述涂敷硅溶胶后的介质继续在异丙醇气氛中老化5～75min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化，获得老化的凝胶薄膜；将老化的凝胶薄膜升温干燥，升温速率为10～180℃/s，升温至150～500℃后保持10～75min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。上述方法简单，适合批量生产，其制备的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层能够有效提高太阳能电池的效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法。
背景技术
通常情况下，I-III-VI族化合物太阳能电池是在被沉积在含钠的玻璃上的，制备温度约为550℃。制备在柔性基底上的I-III-VI族化合物太阳能电池效率最高的为制备在不锈钢基底上的铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池，其效率可达17.4％。根据热膨胀系数，Kovar合金(Fe/Ni/Co合金)与钼的匹配最好，而钛箔与CIGS吸收层的热膨胀系数匹配最好。
柔性I-III-VI族化合物太阳能电池的效率记录目前是采用不锈钢为基底，其原因主要是因为不锈钢耐高温，可加热至1000℃以上；同时其在膨胀系数方面与CIGS电池材料的膨胀率相近，保证了基底与电池有比较好的附着力。但是不锈钢为导电金属，所以必须要在其上加一层阻隔层，一则可以防止各串联电池被基底导通；二则可以防止Fe、Cr等杂原子通过热扩散进入吸收层，其将会对吸收层效率产生严重的毒害作用，使效率降低。不锈钢衬底中含有大量的Fe，而Fe等杂质的扩散对半导体器件的性能有很大的影响。少量的Fe掺杂(低于6.65％)在CIGS中可形成FeCu(FeInSe2)，Feln(CuFeSe2)等替位缺陷，而FeCu的形成能低于FeIn，易于以FeInSe2相形式存在。而薄膜体内存在深能级缺陷FeCu，会形成有效的复合中心，将直接增大电池吸收层的体内复合，大大降低载流子迁移率及寿命。
目前主要用作阻隔层的材料有SiOx和Al2O3，就成本和阻隔效率而言SiOx的综合性能更优一些。一般阻隔层的厚度为3μm，但是即使有阻隔层的存在，由于厚度有限，始终会有相当的Fe等杂原子扩散入吸收层，使电池效率降低，因此，以不锈钢为衬底的CIGS电池的最高效率为17.4％，相比玻璃衬底的CIGS电池的效率记录19.9％还有一定差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法。
本发明是这样实现的，提供一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其包括如下步骤：
配制正硅酸烷基酯的酸催化溶液，所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液包含摩尔比为1∶(1～5)∶(0.5～3)∶(0.001～0.1)的正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl；
将所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液放置0.5～6h，然后加入NH4OH溶液，获得硅溶胶，其中，所述硅溶胶中正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl的摩尔比为1∶(3～9)∶(1～6)∶(0.001～0.1)，所述NH4OH与HCl的摩尔比为1∶1～4∶1；
在异丙醇气氛中将硅溶胶涂覆在介质上；
将上述涂敷硅溶胶后的介质继续在异丙醇气氛中老化5～75min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化，获得老化的凝胶薄膜；
将老化的凝胶薄膜升温干燥，升温速率为10～180℃/s，升温至150～500℃后保持10～75min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
本发明I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，工艺设备简单，过程温度低，能够有效的控制薄膜的微观结构。该二氧化硅阻隔层对比相同厚度的二氧化硅阻隔层，由于孔洞的存在使扩散路径增加的，扩散通路的截面积减少，增加了阻隔层的阻隔效率，保证了I-III-IV族化合物太阳能电池吸收层不会受到衬底杂原子扩散的影响。
附图说明
图1是本发明实施例的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例是这样实现的，提供一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其包括如下步骤：
S01：配制正硅酸烷基酯的酸催化溶液，所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液包含摩尔比为1∶(1～5)∶(0.5～3)∶(0.001～0.1)的正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl；
S02：将所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液放置0.5～6h，然后加入NH4OH溶液，获得硅溶胶，其中，所述硅溶胶中正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl的摩尔比为1∶(3～9)∶(1～6)∶(0.001～0.1)，所述NH4OH与HCl的摩尔比为1∶1～4∶1；
S03：在异丙醇气氛中将硅溶胶涂覆在介质上；
S04：将上述涂敷硅溶胶后的介质继续在异丙醇气氛中老化5～75min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化，获得老化的凝胶薄膜；
S05：将老化的凝胶薄膜升温干燥，升温速率为10～180℃/s，升温至150～500℃后保持10～75min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
具体地，步骤S01中，所述正硅酸烷基酯优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。醇对硅源的水解和缩聚过程有明显的抑制作用，采用异丙醇，其沸点低，粘度高，效果相对于其他醇更好。
步骤S02中，所述NH4OH与HCl的摩尔比1∶1～4∶1，在较高碱性的条件下，二氧化硅胶体粒子的溶解度加剧，同时还将导致粒子的质子化表面电荷的增加，从而使团聚和凝胶化过程推延。高pH值凝胶体系可以制备高孔率、大孔径及高表面积的二氧化硅阻隔层。但是二氧化硅溶胶先体中的OH-和H2O可增加二氧化硅阻隔层中孔壁的硬度。因为其微结构中含有OH-和H2O，在热处理过程中，二氧化硅阻隔层会发生碱硅反应，该反应是的阻隔层中的孔径和孔率发生变化，甚至开裂。优选地，所述NH4OH与HCl的摩尔比为1.8～2.2。
步骤S03中，所述涂覆可以采用本领域常用的任何涂覆方法，如浸渍提拉、旋涂、丝网印刷和刮涂等涂覆方式，涂覆厚度根据I-III-IV族化合物太阳能电池器件的需要进行控制，如3μm。
步骤S04中，硅溶胶胶凝后需经历一定时间的老化，使水凝胶变硬。胶凝和老化在常温下即可。老化过程中常出现凝胶和水分层的离浆现象，通常以水凝胶产生离浆现象为老化完成的标志。硅溶胶转变为凝胶后，水凝胶骨架中带羟基的二氧化硅分子基团因相互作用(即表面的≡Si-OH基相互作用，缩合脱水并形成Si-O-Si键，增大了骨架的强度)会进一步缩合和靠近，从而缩小了网架结构中的空间，并将其中包含的水份挤出。本发明中的老化是在异丙醇的气氛中老化，并浸泡在异丙醇溶液中老化1～3天，缩短了老化时间，提高老化效果。
步骤S05具体为，将老化的凝胶薄膜在氮气或者惰性气体氛围下升温干燥，升温速率为10～180℃/s，升温至150～500℃后保持10～75min。在水凝胶的干燥过程，由于水的蒸发，会形成硅胶的孔结构。在干燥过程中，水凝胶中的骨架由于水蒸发，产生通道，形成毛细管。毛细管中的水(凹液面)在不断蒸发溢出时，造成毛细管壁受到水蒸发溢出时产生的巨大的压力而不断靠拢使凝胶骨架收缩，由于组成毛细管壁的凝胶网络的溶剂化微粒之间的排斥力的存在，又力图维持骨架的原状，从而造成硅胶的孔结构的生成；随着脱水的进行，凝胶网络骨架不断收缩，凝胶网络的溶剂化微粒之间的排斥力不断增大，当毛细压力与排斥力达到平衡时，凝胶停止收缩，其孔结构也就固定下来。如果凝胶的骨架强度较小，骨架变形性大，则易于得到细孔硅胶：若骨架强度较大，骨架变形性小，则易于得到粗孔硅胶。若凝胶的弹性和强度都不足以对抗毛细压力的作用，则凝胶在干燥过程中将发生龟裂或粉碎。在大块水凝胶干燥时，实际上是外层凝胶比内层凝胶先失水。由于传质速度的限制，会造成外层水分浓度比内层浓度低。外层凝胶失水收缩会使的外层凝胶向体积还未发生变化的内部凝胶挤压，造成龟裂和变形。因此，控制合适的升温速度能够避免龟裂和变形。优选地，升温速度为20℃～30℃。升温干燥过程的条件选择与前述的酸碱环境、含水量以及老化条件密切相关。进一步，优选地，将所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层进一步进行退火处理。退火处理能够使得获得二氧化硅阻隔层结构更加致密。所述退火处理是指将I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层放入电阻炉、管式炉、马弗炉、快速热处理炉或其他加热炉具中，在250～800℃下作退火处理，持续时间为10min～3h。更优选地，将所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层在氮气或惰性气体与氢气的混合气体气氛下进行退火处理，持续时间0.5min～1h，其中，所述氮气或惰性气体与氢气的体积比为4∶1～49∶1。
本发明实施例的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法所制备的二氧化硅阻隔层具有多孔结构，从多孔阻隔结构的示意图(图1)来看，多孔结构能够增加杂原子的扩散路径，减少扩散面积，在不增加阻隔层厚度的同时，增加阻隔效果，减少杂原子浓度，使其对能量转换效率的影响降低到最大限度。I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法中，正硅酸烷基酯的粘度、体系的酸碱度、干燥的温度和速度都会影响阻隔层的效果。选用异丙醇配制二氧化硅溶胶有利于二氧化硅胶粒形成网络结构，抑制了聚合速率。而且加入异丙醇在热处理时，能够防止二氧化硅阻隔层因剧烈的热应力而龟裂。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1：
在磁力搅拌器的快速搅拌下，向正硅酸乙酯(TEOS)与异丙醇的混合液中滴加H2O、HCl与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl的摩尔比为1∶3∶1∶1.8×10-3；静置2h后向上述溶液中滴加H2O、NH4OH与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl∶NH4OH的摩尔比为1∶3∶4∶1.8×10-3∶3.6×10-3，获得硅溶胶。在异丙醇气氛中利用将一定粘度的硅溶胶涂在清洁的硅片上，继续在异丙醇气氛中老化15min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化1天。经老化的湿凝胶薄膜通过在N2气氛下，快速热处理炉内快速升温干燥，升温过程为升温速率20℃/s，升至300℃，然后在此温度下保持30min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层，图2为其扫描电镜图，可以看出阻隔层具有多孔结构，均匀且致密。
实施例2：
在磁力搅拌器的快速搅拌下，向正硅酸甲酯与异丙醇的混合液中滴加H2O、HCl与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl的摩尔比为1∶1∶0.5∶1×10-3；静置6h后向上述溶液中滴加H2O、NH4OH与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl∶NH4OH的摩尔比为1∶6∶6∶1×10-3∶3×10-3，获得硅溶胶。在异丙醇气氛中利用将一定粘度的硅溶胶涂在清洁的硅片上，继续在异丙醇气氛中老化75min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化3天。经老化的湿凝胶薄膜通过在N2气氛下，快速热处理炉内快速升温干燥，升温过程为升温速率10℃/s，升至500℃，然后在此温度下保持75min，在将其置于氮气和氢气的混合气氛下高温退火处理，其中，退火温度为800℃，时间为3h，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
实施例3：
在磁力搅拌器的快速搅拌下，向正硅酸甲酯与异丙醇的混合液中滴加H2O、HCl与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl的摩尔比为1∶5∶3∶0.1；静置6h后向上述溶液中滴加H2O、NH4OH与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl∶NH4OH的摩尔比为1∶9∶3∶0.1∶0.4，获得硅溶胶。在异丙醇气氛中利用将一定粘度的硅溶胶涂在清洁的硅片上，继续在异丙醇气氛中老化5min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化1天。经老化的湿凝胶薄膜通过在N2气氛下，快速热处理炉内快速升温干燥，升温过程为升温速率10℃/s，升至150℃，然后在此温度下保持10min，在将其置于氮气和氢气的混合气氛下高温退火处理，其中，退火温度为250℃，时间为0.5h，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
实施例4：
在磁力搅拌器的快速搅拌下，向正硅酸乙酯(TEOS)与异丙醇的混合液中滴加H2O、HCl与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl的摩尔比为1∶3∶1∶5×10-2；静置2h后向上述溶液中滴加H2O、NH4OH与异丙醇三者的混合物，使TEOS∶异丙醇∶H2O∶HCl∶NH4OH的摩尔比为1∶6∶2∶2×10-2∶4×10-2，获得硅溶胶。在异丙醇气氛中利用将一定粘度的硅溶胶涂在清洁的硅片上，继续在异丙醇气氛中老化15min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化1天。经老化的湿凝胶薄膜通过在N2气氛下，快速热处理炉内快速升温干燥，升温过程为升温速率20℃/s，升至300℃，然后在此温度下保持30min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制正硅酸烷基酯的酸催化溶液，所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液包含摩尔比为1∶(1～5)∶(0.5～3)∶(0.001～0.1)的正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl；
将所述正硅酸烷基酯的酸催化溶液放置0.5～6h，然后加入NH4OH溶液，获得硅溶胶，其中，所述硅溶胶中正硅酸烷基酯、异丙醇、H2O和HCl的摩尔比为1∶(3～9)∶(1～6)∶(0.001～0.1)，所述NH4OH与HCl的摩尔比为1∶1～4∶1；
在异丙醇气氛中将所述硅溶胶涂覆在介质上；
将上述涂敷硅溶胶后的介质继续在异丙醇气氛中老化5～75min，然后浸泡在异丙醇溶液中老化，获得老化的凝胶薄膜；
将所述老化的凝胶薄膜升温干燥，升温速率为10～180℃/s，升温至150～500℃后保持10～75min，获得所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层。
2.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
3.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述NH4OH与HCl的摩尔比为1.8～2.2。
4.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，所述浸泡在异丙醇溶液中老化的时间为1～3天。
5.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述老化的凝胶薄膜升温干燥是在氮气或者惰性气体气氛下进行。
6.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，还包括对所述I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层进行退火处理的步骤。
7.如权利要求6所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述退火处理的加热温度为250～800℃，时间为10min～3h。
8.如权利要求6所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述退火处理的时间为10min～1h。
9.如权利要求5所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述退火是在氮气或惰性气体与氢气的混合气体气氛下进行，其中，所述氮气或惰性气体与氢气的体积比为4∶1～49∶1。
10.如权利要求1所述的I-III-IV族化合物太阳能电池用二氧化硅阻隔层的制备方法，其特征在于，所述涂覆是采用浸渍提拉、旋涂、丝网印刷和刮涂中的至少一种方法完成。
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