CN102795788A - 一种SiO2薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SiO₂薄膜的制备方法及其应用，属于SiO₂薄膜制备领域。一种SiO₂薄膜的制备方法，为匀胶法，包括溶胶制备、薄膜制备和热处理的步骤，所述溶胶制备步骤中溶胶原料按体积比，由下述组分组成：TEOS：乙醇：乙二醇乙醚：异丙醇：去离子水=101：34：70：33：14.5。本发明制备工艺简单，所制备薄膜为硅氧化合物，硅和氧的原子数量比为1:2~3。本发明匀胶法可应用于全玻璃真空太阳能集热管外管内外壁制备增透单层膜一次性成膜，工艺简单，降低成本。

Description

一种SiO2薄膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种SiO₂薄膜的制备方法及其应用，属于SiO₂薄膜制备领域。

背景技术

SiO₂薄膜在工业、建筑、交通运输、医学、光学、宇航、能源等领域都有广泛的应用。在硼硅玻璃上涂覆SiO₂减反射涂层可以提高太阳能转为热能的效率，例如槽式太阳能热发电系统是槽式抛物面聚光镜将太阳能聚焦在一条线上，在这条聚焦线上安装有管状热量吸收器（集热管），用来吸收聚焦后的太阳辐射能。管内的流体被转化来的太阳能加热后，流经换热器加热工质，转化为高温高压的热蒸汽，在借助于蒸汽循环动力来发电。在这个系统中核心的部件是太阳能集热管，其罩管材料为高硼硅3.3玻璃，通常，在太阳光穿过罩管的同时，会有近8%的光能被罩管反射掉，这部分太阳光不能被集热器利用。

SiO₂薄膜理论计算的基础是薄膜增透原理，薄膜增透原理来源于光的干涉理论，如图2所示，对于正入射的光波，则在空气—膜和膜—元件两个界面上的反射光反相，因而反射光干涉相消，从而达到增透的效果。想要达到反射光干涉相消，则需要满足条件：

$d=(l+\frac{1}{2})\frac{1}{2}\frac{{\mathrm{\λ}}_c}{n}$

其中d为膜的厚度，n为膜的折射率，λ_c为光的波长。如果让薄膜的透射率为1，则根据光学原理，需要满足：

n²＝n₁·n₂

式中n为膜材的折射率；n₁为空气的折射率，约等于1；n₂为基体的折射率。然而实际上并不可能达到，考虑理想情况，当光学厚度为λ/4时，正入射的反射率仍有1.3％。而膜材的折射率与其密度有关，提高膜材的孔隙率，就可以降低折射率。膜材的折射率与其孔隙率有如下关系：

n_p ²=(n²-1)(1-p)+1

式中n_p为含孔隙膜材的折射率；n为膜的折射率；p为非散射孔洞所占膜材的体积百分数。

匀胶法是用于制备薄膜的常见方法，匀胶法是靠离心力和蒸发来减薄沉积膜。Bormsid等把旋涂法分为沉积、加快旋转、旋离和蒸发四个阶段，但蒸发一般也和其他阶段同时进行。在沉积阶段，大部分液体分布在表面；加快旋转阶段，大多数多余的液体在离心力的作用下被甩出；旋离阶段，多余的液体在离心力的作用下流到周边并以液滴形式脱离。随着膜逐渐变薄，流动阻力增大，移去多余液体的速度慢下来；最后阶段，蒸发成为减膜的主要途径。

匀胶法的一个优势是形成的薄膜厚度比较均匀。对于在旋离阶段切变速率与粘度无关系的液体，旋离阶段膜的初始厚度可有下式描述：

$h\left(t\right)=\frac{2h_0}{1+\frac{16\mathrm{\β\ω}{\mathrm{th}}_0}{3\mathrm{\η}}}$

式中h₀是初始厚度；t是时间；ρ是溶胶密度；ω是角速度。即使是原来不均匀的膜也单调地趋于均匀，最终将服从上式。如果液体是剪切变薄的（聚合体溶胶是这种情况），基片中心附近的切变速率较低而引起粘度较高，那里的膜就较厚。

匀胶工艺分四步，如图1所示，第一步如图1(a)所示，溶胶滴加在基片上，让溶胶完全铺满基片，在此步骤中，溶胶能否充分润湿基片是一个重要的问题。如果溶胶不能润湿基片，既使溶胶浸满基板，在基片上也不能形成均匀的薄膜；第二步如图1(b)所示，基片从静止开始加速到最终速度，由于滴入的溶胶厚度厚、离心力较大和溶胶的惯性各方面的原因，多余的溶胶被甩出，膜也逐渐变薄；第三步如图1(c)所示，基片在固定的转速下转动，液膜进一步变薄，在粘度为10×10-3Pa·s左右时，匀胶转速为2000~3000r/min可以制得厚度均匀的薄膜；第四步如图1(d)所示，在基片匀速转动的过程中，溶剂的蒸发会使胶体厚度进一步变薄。

因此本发明采用匀胶法在罩管表面涂覆一层SiO₂薄膜能够提高太阳能转化热能的效率。

发明内容

本发明的解决的技术难题是在目前硼硅玻璃透光率已经接近极限或提高较困难的情况下，降低罩管玻璃的反射率、提高透射比，且制膜相对平整、工艺简单、降低成本。

本发明所采用的技术方案是采用匀胶法制备硼硅玻璃SiO₂增透减反射涂层，该方法采用匀胶法在薄膜增透原理计算的基础上设计SiO₂增透减反膜层的最佳工艺。使用的设备包括匀胶机、单人净化工作台、控温磁力搅拌器、人工智能温度控制器等。

本发明的目的是提供一种SiO₂薄膜的制备方法。

一种SiO₂薄膜的制备方法，为匀胶法，包括溶胶制备、薄膜制备和热处理的步骤，所述溶胶制备步骤中溶胶原料按体积比，由下述组分组成：

本发明所述催化剂为本领域熟练技术人员所知的利用溶胶-凝胶法，使用TEOS（正硅酸乙酯）、乙醇、乙二醇乙醚及醇类为基本原料制备SiO₂薄膜的催化剂，例如氨水或盐酸。

以盐酸为催化剂，匀胶法制备的SiO₂薄膜中通过酸催化甩出的薄膜的聚合和致密化多发生在低温热处理阶段，使薄膜均匀无裂纹，表面紧致。本发明中优选盐酸的用量为TEOS：盐酸的体积比为101：0.05，其中盐酸的浓度为1mol/L。

以氨水为催化剂，匀胶法制备的氧化硅薄膜中随着退火温度的提高，在干燥过程中，凝胶孔洞中的液体在气液界面处的表面张力会产生巨大的毛细管收缩力，从而导致凝胶网络结构的塌陷，破坏纳米孔结构，使凝胶膜变得致密化。因此，本发明所述匀胶法制备SiO₂薄膜的方法中所有技术方案中均优选催化剂为氨水，其量为TEOS：氨水的体积比为101：0.3，其中氨水的浓度为14.76mol/L。

本发明所述匀胶法制备SiO₂薄膜的方法中所有技术方案热处理步骤中的退火温度盐酸为催化剂为350~407℃，氨水为催化剂优选为350~390℃。

本发明所述匀胶法制备SiO₂薄膜的方法中所有技术方案均优选溶胶按下述方法制备：将TEOS、乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇和去离子水按比例配制混合溶液，加入氨水在60℃水浴中搅拌后陈化。

本发明所述溶胶制备中搅拌和陈化的步骤优选按下述工艺条件进行：加入氨水后在60℃水浴中搅拌后在室温放置陈化或将配制好的溶液在60℃的真空干燥箱内里放置24小时陈化。

本发明所述匀胶法制备SiO₂薄膜的方法，优选下述技术方案：

①溶胶制备：将TEOS、乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇和去离子水按比例配制混合溶液，加入氨水在60℃水浴中搅拌后陈化。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度350~390℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

上述方法步骤①中搅拌后陈化指加入氨水在60℃水浴中搅拌1.5h后在室温放置陈化或将配制好的溶液在60℃的真空干燥箱内里放置24小时陈化。

上述方法中在步骤②前还包括硼硅玻璃基体清洗的步骤，具体方法如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

上述方法中步骤③中老化的步骤指将步骤②中所得薄膜放入瓷舟盖好，放入100℃真空干燥箱1h进行老化。

本发明的另一目的是提供一种太阳能集热管玻璃罩管的制备方法，该制备方法包括下述工艺步骤：

①溶胶制备：将TEOS、乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇和去离子水按比例配制混合溶液，加入氨水在60℃水浴中搅拌后陈化。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的太阳能集热管玻璃罩管上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度350~390℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

本发明的又一目的是提供由上述方法制备的太阳能集热管玻璃罩管。

本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单，所制备薄膜的成份为硅氧化合物，硅和氧的原子数量比为1:2~3。采用匀胶法制备，罩管增透膜层表面整体相对平整，在膜的基体上均匀分布着大量纳米级的孔洞，对罩管有较强的附着力，平均太阳透射比接近3％，直接提高了太阳光热转换效率，为开发增透的太阳能集热管具有重要的应用价值。

本发明匀胶法可应用于全玻璃真空太阳能集热管外管内外壁制备增透单层膜一次性成膜，工艺简单，降低成本。

附图说明

本发明附图8幅，

图1是匀胶法工作原理图；

图2是薄膜增透原理图；

图3（a）为实施例1所得产品放大10000倍的SEM图片；

图3（b）为实施例1所得产品放大40000倍的SEM图片；

图4（a）为实施例2所得产品放大10000倍的SEM图片；

图4（b）为实施例2所得产品放大40000倍的SEM图片；

图5为实施例3所得产品放大40000倍的SEM图片；

图6为实施例4所得产品放大40000倍的SEM图片；

图7（a）为实施例5所得产品放大10000倍的SEM图片；

图7（b）为实施例5所得产品放大40000倍的SEM图片；

图8（a）为实施例6所得产品放大100倍的SEM图片；

图8（b）为实施例6所得产品放大40000倍的SEM图片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。

下述实施例中所选用玻璃基体1~6均为硼硅玻璃基体，氨水的浓度为14.76mol/L，盐酸浓度为1mol/L。

实施例1

①溶胶制备：101ml正硅酸乙酯(TEOS)、34ml乙醇、70ml乙二醇乙醚、33ml异丙醇、14.5ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.3ml氨水在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体1上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体1进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度350℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

实施例2

①溶胶制备：101ml正硅酸乙酯(TEOS)、34ml乙醇、70ml乙二醇乙醚、33ml异丙醇、14.5ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.3ml氨水在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体2上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体2进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度390℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

图3和图4分别为实施例1和2所得产品的SEM图片，如图3和图4所示，采用氨水为催化剂，匀胶法制备的氧化硅薄膜表面为松散的三维网络状结构，缩聚反应所得到的凝胶膜网络骨架中通常存在着大量的溶剂，孔隙较大。随着退火温度的升高，孔隙降低减少，表面趋于平整，颗粒状氧化硅逐渐长大析出，网络状结构大幅度消失。认为随着退火温度的提高，在干燥过程中，凝胶孔洞中的液体在气液界面处的表面张力会产生巨大的毛细管收缩力，从而导致凝胶网络结构的塌陷，破坏纳米孔结构，使凝胶膜变得致密化。

实施例3

①溶胶制备：将101ml正硅酸乙酯(TEOS)、34ml乙醇、70ml乙二醇乙醚、33ml异丙醇、14.5ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.05ml盐酸在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体3上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体3进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度370℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

实施例4

①溶胶制备：将101ml正硅酸乙酯(TEOS)、34ml乙醇、70ml乙二醇乙醚、33ml异丙醇、14.5ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.05ml盐酸在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体4上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体4进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度396℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

实施例5

①溶胶制备：将101ml正硅酸乙酯(TEOS)、34ml乙醇、70ml乙二醇乙醚、33ml异丙醇、14.5ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.05ml盐酸在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体5上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体5进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度407℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

实施例6

①溶胶制备：将67ml正硅酸乙酯(TEOS)、24ml乙醇、47ml乙二醇乙醚、24ml异丙醇、8.6ml去离子水按比例配制混合溶液，加入0.05ml盐酸在60℃水浴中搅拌1.5h后在真空室干燥箱陈化24h。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体6上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制在30s进行，得SiO₂薄膜。在本步骤前对玻璃基体6进行清洗，清洗步骤如下：用大量去离子水冲洗硼硅玻璃基体后用丙酮泡10min，如果发现有污物，用棉球轻轻擦拭，后放入超声器中用乙醇超声10min；去离子水冲洗后在烘箱烘干。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到退火温度480℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

由图5玻璃基体3、图6玻璃基体4、图7玻璃基体5和图8玻璃基体6所示，采用盐酸为催化剂，匀胶法制备的氧化硅薄膜表面均较为致密。薄膜表面没有松散的三维网络状结构。随着退火温度的提高出现很多白色的杂质，这是因为颗粒的缩聚速度远大于水解速度，甚至很多溶液在没有水解的情况下直接被缩聚的团簇包围形成较大颗粒，而颗粒与颗粒之间也充满了未水解的SiO₂，直接变成为紧密的表面，而白色颗粒可能是析出的晶化的SiO₂颗粒。

通过酸催化甩出的薄膜样品的形貌与碱催化TOES溶胶-凝胶工艺制备的SiO₂薄膜的粒状形貌有着明显的不同，这是因为酸催化时SiO₂薄膜属于线状结构，它的聚合和致密化多发生在低温热处理阶段，使薄膜均匀无裂纹，表面紧致。但是随着退火温度上升至480℃时，薄膜表面由于载玻片与薄膜间的热应力作用而发生开裂。因此，采用氨水催化比盐酸催化更优。

Claims (8)

1.一种SiO₂薄膜的制备方法，为匀胶法，包括溶胶制备、薄膜制备和热处理的步骤，其特征在于：所述溶胶制备步骤中溶胶原料按体积比，由下述组分组成：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的催化剂为氨水，TEOS：氨水的体积比为101：0.3，其中氨水的浓度是14.76mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述热处理的步骤中退火温度为350~390℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶胶按下述方法制备：将TEOS、乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇和去离子水按比例配制混合溶液，加入氨水在60℃水浴中搅拌后陈化。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述退火温度为390℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法包括下述工艺步骤：

①溶胶制备：将TEOS、乙醇、乙二醇乙醚、异丙醇和去离子水按比例配制混合溶液，加入氨水在60℃水浴中搅拌1.5h后陈化。

②薄膜制备：采用匀胶机进行制膜，将步骤①所得溶胶滴到吸附在托盘上的硼硅玻璃基体上，控制预转动转速为600r/min，时间控制在9s，高速转动转速为2000r/min，时间控制进行30s，得SiO₂薄膜。

③热处理：将步骤放入②所得薄膜进行老化，将老化后的薄膜进行退火处理，

退火工艺的条件如下：以0.5℃/s的升温速度上升到100℃，保温1h，再以0.5℃/s的升温速度上升到250℃，保温1h，然后以最后1℃/s的升温速度上升到350~390℃，保温1h，然后以1℃/s的降温速度降至室温。

7.一种太阳能集热管罩管的制备方法，其特征在于：所述硼硅玻璃基体为太阳能集热管玻璃罩管。

8.一种由权利要求7所述方法制备的太阳能集热管罩管。

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