CN102639635A - 快速膜形成水基屏障涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，当该组合物与聚合物组合物混合时，能形成连续且粘性的膜。该膜的特征在于，它提供抗水、抗脂和抗油性，提供水蒸汽屏障，并且可以用作蜡替代处理及用于软包装的外涂层，但也可用于其他基质上。该膜以非常快的固化速度在无需热能的情况下形成。所述组合物含有i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种多种的盐；和ii)聚乙烯醇，和任选地还包含iii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。本发明还提供方法和涂层基质。

Description

快速膜形成水基屏障涂层
技术领域
本发明涉及新颖的组合物，其用于以非常快速的固化速度在无需热能的情况下形成连续且粘性的膜，所述膜提供抗水性、抗脂性和抗油性、疏水性、抗水蒸汽性，所述膜将用作蜡替代处理及用于软包装的外涂层。本发明还涉及由这种涂层的材料形成的包装、容器(container)、食品包装、接收器(receptacle)等。本发明也涉及用于制备这些的方法。本发明还涉及表面处理，其中所述表面例如是金属、织物、木材、水泥以及相关的建筑产品。
背景技术
水基屏障涂层应用于纸张和纸板时含有必须除去的水以形成连续膜。连续膜的质量(无瑕疵)对实现最理想的屏障性能非常重要。
干燥过程通常除去水。通常干燥过程是其中向液体提供热量以使水蒸发的热过程(传导、对流、辐射)。
干燥条件是影响涂层性能的最重要的因素之一。质量问题例如气泡、水泡、针孔或裂缝可能在不适当的干燥条件下产生。生产条件必须适应机器的类型、所使用的涂层和涂层量。
干燥的成本占加工成本的主要部分，并且随着能源成本增加，干燥效率变得越来越重要。
因此，考虑到能源环境和石油资源时，能够用水基屏障涂层涂覆纸张而无需热量或干燥机，但仍具有高速的涂覆速度将是有益的。
发明简述
本发明试图提供一种组合物，其含有聚合物组合物，使得迅速形成干燥膜。
本发明还试图提供将抗水蒸汽性、抗油性和抗脂性赋予材料的方法。
进一步，本发明试图提供组合物形成涂层或膜的用途。
更进一步，本发明试图提供具有膜涂层的基质材料。
本发明的一方面涉及一种组合物，当其与聚合物组合物混合时，能够用于形成一种连续和粘性的膜。该膜的特征在于，它提供抗水、抗脂和抗油性、提供水蒸汽屏障，并且可以用作蜡替代处理及用于软包装的外涂层，但也可以用于其他基质上。该膜以非常快的固化速度在不需要热能的情况下形成。
本发明的另一方面涉及以下物质的用途：i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
所述盐和所述聚乙烯醇和/或脂肪酸络合物可以单独加入上述聚合物组合物中，或作为分散体的部分加入上述聚合物组合物中。
因此，本发明的另一方面涉及催化组合物，其含有i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的金属盐；和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
本发明的另一个方面涉及用于形成膜的水基聚合物组合物，其含有i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的二元盐；ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)聚合物组合物，其含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
本发明的另一个方面涉及预混合组合物，其含有以下任意两种：i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的二元盐；ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)聚合物组合物，其含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
本发明的又一方面涉及基质，其具有用本发明的聚合物组合物形成的膜涂覆的表面。
本发明还涉及纤维素基表面，其含有由本发明的聚合物膜形成组合物形成的膜。本发明还涉及金属表面，其含有由本发明的聚合物膜形成组合物形成的膜。本发明还涉及织物，其含有由本发明的聚合物膜形成组合物形成的膜。本发明还涉及玻璃，其含有由本发明的聚合物膜形成组合物形成的膜。
本发明还涉及用于涂覆表面的方法，包括使用水基聚合物组合物而无需使用热能或微波能。
本发明的一个实施方式提供了一种涂层薄片材料，其是容易生物降解的，并且是可循环的和再生的，这是由于所使用组分的种类。本发明提供涂层的薄片材料，例如纤维素基材料(包括牛皮纸)，其是抗脂和油渗透的，而且也是抗水气渗透的。因此，本发明的实施方式涉及用于食材、冷冻食品的容器和包装，如可烘烤容器、如食品包装纸、如容器和储存容器。
本发明的另一个方面是提供一种上述组合物i)和iii)，用于形成本发明的膜涂层。
发明详述
本发明涉及水基无蜡涂层，其以非常快的速度在无需另外的热量的情况下形成膜。其提供优异的抗水性(不剥落)、抗脂和抗油性以及良好的水蒸气屏障性能。
功能性涂层的成功通常依赖于具有均匀的涂层。对屏障性能而言，连续膜(无瑕疵)尤其重要。涂层中形成膜包括从液态到固态的变化。这是由于水的蒸发和分散体颗粒的并合而完成的。聚合物起初以由连续水相分离的离散的球存在。水通过蒸发和通过渗入多孔的基质除去。随着浓度增加，聚合物颗粒移动而靠得更近。在这种特定的情况下，水由基质快速吸收，以至于球或颗粒被迫形成更紧密的接触。
最后，球变得紧靠因而致密，以至于它们之间的间距产生毛细作用力。由于紧密堆积的出现，水的毛细作用力将球或颗粒拉到一起以形成连续且粘性的膜。
膜形成的简易性取决于聚合物的玻璃转变温度(通常被称为Tg)、粒径、配方组成和干燥过程中所达到的温度。
本发明涉及一种完全不同的方法，其中盐例如硬脂酸钙影响膜形成的速率。通过降低最小膜形成温度，盐例如硬脂酸钙用作聚结剂。盐例如硬脂酸钙也用作乳化剂并降低混合物的表面张力；这使得涂层彻底润湿表面，且存在于涂层中的水通过渗透入多孔纸基质而迅速除去。
聚乙烯醇或金属离子例如铬的脂肪酸络合物，或聚乙烯醇和脂肪酸络合物两者的存在提高膜形成的速率，同时有助于得到更好的膜性质，包括抗脱离性、疏水性、抗水性、抗水蒸汽性、抗脂性和抗油性。
因此，本发明的水基屏障涂层迅速形成连续且粘性的无瑕疵膜而无需热量。这种新颖的水基屏障涂层组合物的快速凝固干燥膜形成概念使得屏障涂层技术得以延伸其应用至热源不足或缺乏的非常规设备，例如施胶压榨涂布机、喷雾涂布机、幕帘式涂布机和弹性凸版(flexo)。
术语催化组合物在本发明中指以下成分的预混合物：i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物中的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
术语聚合物膜形成组合物在本发明中指一种组合物，包含i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物中的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)聚合物组合物，其含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
已经发现，将本发明的聚合物膜形成组合物曝露于空气将导致组合物形成膜，例如在其表面形成膜。因此，本发明的一方面涉及含有以下不超过两种的预混合物：i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)聚合物组合物，其含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐通常是这些酸的二元金属盐，且其可以选自，例如，硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌；肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙或肉豆蔻酸锌；棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钙和棕榈酸锌。所述盐可以是乳液、分散体的形式，或处于无溶剂状态。
在合适的实施方式中，肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐是硬脂酸的金属盐，即金属硬脂酸盐。更典型地，金属硬脂酸盐是硬脂酸的二元金属盐，例如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锂或硬脂酸锌。
硬脂酸钙或硬脂酸锌分散体以Devflo 50LPH、Devflo 50C和Devflo 40 RZl的商标商业销售。商用的硬脂酸盐分散体或者乳液，例如来自BASF或Rohm & Haas的那些，也很适合。
金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)是催化组合物和聚合物膜形成组合物的优选组分。已经发现Quilon TM脂肪酸金属络合物特别合适。其他合适的释放涂层材料包括，例如，铁(+3)-脂肪酸络合物和钛(+4)-脂肪酸络合物。用脂肪酸的三价金属络合物，例如上述的那些，已经获得了良好的结果。因此，金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)可以选自下组：Werner络合物、C9-C18脂肪酸的三价金属络合物、C9-C18脂肪酸的四价金属络合物，例如铬-C9-C18脂肪酸络合物、铁(+3)-C9-C18脂肪酸络合物或钛(+4)-C9-C18脂肪酸络合物。
不愿受特殊理论束缚，金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)在某些实施方式中可以具有以下结构：
Figure BPA00001511245100061
其中M是金属离子的金属，R′是所述金属络合物分散或乳化在其中的溶剂，且X是卤素，例如氯。
合适地，金属离子是铬，例如五羟基(十四烷酸)二铬、氢氧化十四烷酸氯化铬和氢氧化十八烷酸铬酸。这些通常被称为QuilonTM C或C-9，QuilonTM M和QuilonTM S。其他合适的金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是QuilonTM L、QuilonTM L-11和QuilonTM H，包括以上任何的混合物。
因此，Quilon络合物可以是Quilon C、Quilon L、Quilon M、Quilon H或Quilon S，以提供特定性能。
脂肪酸的QuilonTM金属络合物是脂肪酸的Werner铬络合物。本发明的合适的实施方式包括，作为金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)，Werner络合物，例如Werner铬络合物。
已经发现具有至少为3的氧化稳态的金属离子(例如铬)的C11-C18脂肪酸络合物是合适的。
金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)可以是合适溶剂中的分散体、悬浮液、乳液或溶液形式。该溶剂可以是水、醇、水可混溶的有机溶剂、醇可混溶的有机溶剂及其组合。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和环己醇。合适的水可混溶的或醇可混溶的有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、戊烷、己烷、庚烷和石油醚。
单独用作组分(ii)或与金属离子的C9-C18脂肪酸络合物共同用作组分(ii)适宜地为聚乙烯醇的水溶液，其中聚乙烯醇的相对于溶液重量的重量浓度通常为约10％。聚乙烯醇可以部分地至完全地水解。适合的聚乙烯醇溶液包括Celanese以Celvol商标提供的那些产品。
聚乙烯醇溶液通常粘度可以为约28cps至约32cps，pH值为约5至约7.5，且聚乙烯醇的重均分子量为85,0000至130,000的范围，数均分子量为44,000至68,000的范围。
本发明的一个重要的方面涉及将肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐及聚乙烯醇和/或金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)用于制备表面上的膜的用途。这些组分可以单独加入，或作为混合物加入，例如以分散体、悬浮液、乳液或溶液的形式加入。
本发明的一个重要方面涉及肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐以及a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(所述金属离子具有至少为3的氧化态)的水基混合物。本发明的催化组合物可以是分散体、悬浮液、乳液或溶液的形式。本发明的优点是本发明的催化组合物可以是水基的，并仍在表面上提供快速的膜形成。术语水基混合物是指其中至少30％(v/v)的溶剂是水，例如至少40％，更通常至少50％的溶剂是水的分散体、悬浮液、乳液或溶液。
在肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐及a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种(所述金属离子具有至少为3的氧化态)的水基混合物的非常合适的实施方式中，肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐选自硬脂酸钙和硬脂酸锌。
在肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐以及a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种(所述金属离子具有至少为3的氧化态)的水基混合物的其他非常合适的实施方式中，金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是铬-C9-C18脂肪酸络合物，例如具有QuilonTM C化学组成的络合物。在非常合适的实施方式中，本发明的催化组合物包含硬脂酸钙及a)聚乙烯醇和b)QuilonTM C的至少一种。
i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种在本发明水基催化组合物中的比例将随着聚合物组合物(催化组合物将最终与之混合)的性质以及将被涂覆的表面的性质而改变。通常，i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种在本发明水基催化组合物中的比例在大约5∶1到20∶1，例如大约7∶1到20∶1，例如大约5∶1到15∶1，更优选大约7∶1到15∶1的范围内。
在本发明非常合适的实施方式中，本发明催化组合物包含硬脂酸钙及a)聚乙烯醇和b)QuilonTM C的至少一种，其重量比为5∶1到15∶1，例如大约7∶1到15∶1。在一个实施方式中，硬脂酸钙与a)聚乙烯醇和b)QuilonTM C的至少一种以17比1.5的比例混合。
本发明的催化组合物可以包含i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种的无溶剂组合。或者，本发明的催化组合物可以包含i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种分散、溶解或悬浮在金属离子的C9-C18脂肪酸络合物所分散或悬浮的溶剂中的组合。再或者，本发明的催化组合物可以包含i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种的组合，其可以分散、溶解或悬浮在水中或水性混合物中，这种水性混合物通常含有水和一种或多种溶剂，i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种各分散、溶解或悬浮在该一种或多种溶剂中。
本发明的一个实施方式包含i)硬脂酸钙或硬脂酸锌和ii)a)聚乙烯醇和b)铬-C9-C18脂肪酸络合物例如QuilonTM C的至少一种，和水，所述组分以15-20比1-2比1-2，例如17比1.5比1.5的比例存在。
本发明的催化组合物与iii)含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物混合，以形成聚合物膜形成组合物。因此，本发明的另一方面涉及聚合物膜形成组合物，其包含i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；ii)a)聚乙烯醇和b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的至少一种，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)聚合物组合物，其含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。在典型的实施方式中，该聚合物膜形成组合物是水基聚合物膜形成组合物。在非常典型的实施方式中，该水基聚合物膜形成组合物包含硬脂酸钙或硬脂酸锌、a)聚乙烯醇和b)铬-C9-C18脂肪酸络合物例如QuilonTM C的至少一种、水和聚合物组合物，所述聚合物组合物含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
该聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物通常是水可分散的聚合物或共聚物，且是膜形成聚合物或共聚物。在优选的实施方式中，水可分散的膜形成聚合物或共聚物的玻璃转变温度为约-60到105℃，并且适当地选择以形成非结块膜(non-blocking film)。
在本发明的尤其优选的实施方式中，组分(ii)是聚乙烯醇，或和金属离子的C9-C18脂肪酸络合物一起的聚乙烯醇。
可以用作屏障涂层组合物中的抗水汽的交联聚合物的聚合物包括但不限于：聚(二烯)的聚合物和共聚物，例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和聚(1-亚戊烯)(l-penetenylene)；
-聚(丙烯酸类)例如聚(丙烯酸苄酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-氰基丁基酯)、聚(丙烯酸2-乙氧基乙基酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸氟甲基酯)、聚(丙烯酸5，5，6，6，7，7，7-七氟-3-氧庚基酯)、聚(丙烯酸七氟基-2-丙基酯)、聚(丙烯酸庚基酯)、聚(丙烯酸己基酯)、聚(丙烯酸异冰片基酯)、聚(丙烯酸异丙基酯)、聚(丙烯酸3-甲氧丁基酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸壬基酯)、聚(丙烯酸辛基酯)、聚(丙烯酸丙基酯)和聚(丙烯酸p-甲苯基酯)；
-聚乙烯基丙烯酸酯、氟烃和氟聚合物；
-聚(丙烯酰胺)类例如聚(丙烯酰胺)、聚(N-丁基丙烯酰胺)、聚(N，N-二丁基丙烯酰胺)、聚(N-十二烷基丙烯酰胺)和聚(吗啉基丙烯酰胺)；
-聚(甲基丙烯酸)类和聚(甲基丙烯酸酯)类例如各种形式例如不规则、全同立构、间规立构和不均匀有规立构的聚(甲基丙烯酸苯甲基酯)、聚(甲基丙烯酸辛基酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-氯乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-氰乙基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-丙基酯)、聚(甲基丙烯酸己基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸异丙基酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)；和聚(甲基丙烯酸丙基酯)；
-聚(甲基丙烯酰胺)类例如聚(4-羧基苯基甲基丙烯酰胺)；
-其他α-和β-取代的聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)例如聚(氯丙烯酸丁基酯)、聚(乙氧基羰基甲基丙烯酸乙基酯)、聚(氟代丙烯酸甲基酯)和聚(苯基丙烯酸甲基酯)；
-聚(乙烯醚)类例如聚(丁氧基乙烯)、聚(乙氧基乙烯)、聚(乙基硫代乙烯)，
-(十二烷基氟丁氧基乙烯)、聚聚(2，2，2-三氟乙氧基三氟乙烯)、聚(己基氧乙烯)、聚(甲氧基乙烯)和聚(2-甲氧基丙烯)；
-聚(乙烯基卤)和聚(乙烯基腈)类例如聚(丙烯腈)、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氯-2-氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(甲基丙烯腈)、聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)；
-聚(乙烯基酯)类例如聚(醋酸乙烯酯)、聚(苯甲酰基氧乙烯)、聚(4-丁酰氧苯甲酰基氧乙烯)、聚(4-乙基苯甲酰基氧乙烯)、聚[(三氟乙酰氧基)乙烯]、聚[(七氟丁酰氧基)乙烯]、聚(甲酰基氧乙烯)、聚[(2-甲氧基苯甲酰基氧基)乙烯]、聚(特戊酰基氧乙烯)和聚(丙酰基氧乙烯)；
聚(苯乙烯)类例如，聚(4-乙酰基苯乙烯)、聚[3-(4-联苯基)苯乙烯]、聚(4-[(2-丁氧基乙氧基)甲基]苯乙烯)、聚(4-丁氧基甲基苯乙烯)、聚(4-丁氧基苯乙烯)、聚(4-丁基苯乙烯)、聚(4-氯-2-甲基苯乙烯)、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2，4-二氯苯乙烯)、聚(2-乙氧基甲基苯乙烯)、聚(4-乙氧基苯乙烯)、聚(3-乙基苯乙烯)、聚(4-氟苯乙烯)、聚(全氟苯乙烯)、聚(4-己基苯乙烯)、聚[4-(2-羟基乙氧基甲基)苯乙烯]、聚[4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯]、聚(2-甲氧基甲基苯乙烯)、聚(2-甲氧基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)、聚(4-辛酰基苯乙烯)、聚(4-苯氧基苯乙烯)、聚(4-苯基苯乙烯)、聚(4-丙氧基苯乙烯)和聚(苯乙烯)；
-聚(氧化物)类例如聚(环氧乙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(氧杂环丁烷)、聚(氧丁二烯)、聚[氧氯甲基)乙烯]、聚(氧-2-羟基三亚甲基氧-1，4-亚苯基亚甲基-1，4-亚苯基)、聚(氧-2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)和聚(氧-1，3-亚苯基)；
-聚(碳酸酯)类例如双酚A的聚碳酸酯和聚[氧羰基氧-4，6-二甲基]-1，2-亚苯基亚甲基-3，5-二甲基-1，2-亚苯基]；
-聚(酯)类例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚[(1，2-二乙氧基羰基)乙烯]、聚[(1，2-二甲氧基羰基)乙烯]、聚(氧-2-亚丁烯基氧基癸二酰)、聚[二(氧乙烯)氧己二酰]、聚(氧乙烯氧羰基-1，4-环己烯基羰基)、聚(氧乙烯氧基异酞酰)、聚[二(氧乙烯)氧乙二酰]、聚[二(氧乙烯)氧琥珀酰]、聚(氧乙烯氧对苯二酰)、聚(氧-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基氧癸二酰)和聚(氧-1，3-亚苯基氧基异酞酰)；
-聚(酐)类例如聚(氧羰基-1，4-亚苯基亚甲基-1，4-亚苯基烯羰基)和聚(氧异酞酰)；
-聚(氨酯)类例如聚(氧羰基亚氨基六亚甲基亚氨基羰基氧十亚甲基)、聚(氧乙烯氧羰基亚氨基六亚甲基亚氨基羰基)、聚(氧乙烯氧羰基亚氨基-1，4-亚苯基三亚甲基-1，4-亚苯基亚氨基羰基)、聚(氧十二亚甲基氧羰基亚氨基十亚甲基亚氨基羰基)和聚(氧四亚甲基氧羰基亚氨基-1，4-亚苯基亚甲基-1，4-亚苯基亚氨基羰基)；
-聚(硅氧烷)类例如，聚(聚二甲基硅氧烷)、聚[氧(甲基)苯基亚甲硅基]和聚(氧二苯基亚甲硅基-1，3-亚苯基)；
-聚(砜)类和聚(磺酰胺)类例如聚[氧羰基二(氧-1，4-亚苯基)磺酰基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基]、聚[氧-1，4-亚苯基亚磺酰基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)、聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)和聚(磺酰基-1，3-环亚己基)；
-聚(酰胺)类例如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-3、尼龙-4，6、尼龙-5，6、尼龙-6，3、尼龙-6，2、尼龙-6，12和尼龙-12；
-聚(亚胺)类例如聚(乙酰基亚氨基乙烯)和聚(戊酰基亚氨基乙烯)；
-聚(苯并咪唑)类例如聚(2，6-苯并咪唑二基-6，2-苯并咪唑二基八亚甲基)；
-碳水化合物，例如三乙酸直链淀粉、三乙酸纤维素、三癸酸纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素；
-及其聚合物混合物和共聚物，例如聚(丙烯腈-共-苯乙烯)和聚(e-己内酯)，或聚(甲基丙烯酸乙酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
-聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯)和聚(对苯二甲酸六亚甲基酯)；
-聚(烯丙醇-共-苯乙烯)和聚(己二酸丁二酯)，或聚(癸二酸丁二酯)；聚(n-甲基丙烯酸戊基酯)和聚(氯乙烯)；
-双酚A聚碳酸酯和聚(e-己内酯)，或聚(己二酸乙二酯)，或聚(对苯二甲酸乙二酯)，或酚醛清漆树脂；
-聚(丁二烯)和聚(异戊二烯)；
-聚(丁二烯-共-苯乙烯)和氢化松脂的甘油酯；
-聚(丙烯酸丁酯)和聚(氯化乙烯)，或聚(氯乙烯)；
-聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(氯乙烯)；
-聚(甲基丙烯酸丁酯)和聚(氯乙烯)；
-聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)，或聚(醋酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)；
-聚(e-己内酯)和聚(氯苯乙烯)，或聚(醋酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)；
-醋酸纤维素和聚(偏二氯乙烯-共-苯乙烯)；
-醋酸-丁酸纤维素和聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)；
-聚(氯化乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)；
-聚(氯化氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸n-丁酯)，或聚(甲基丙烯酸乙基酯)，或聚(戊内醌)；
-聚(氯丁二烯)和聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)；
-聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)和聚(a-甲基苯乙烯-共-苯乙烯苯乙烯)，或聚(苯乙烯)；
-聚(丙烯酸乙酯)和聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，或聚(氯乙烯)；
-聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚(氯乙烯)；
-聚(环氧乙烷)和聚(甲基丙烯酸甲酯)；
-聚(苯乙烯)和聚(乙烯基甲基醚)；和
-聚(戊内醌)和聚(醋酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)。
水可分散膜形成聚合物通常选自下组：
-苯乙烯丁二烯共聚物，通常在分散体中；
-改性苯乙烯丁二烯共聚物，通常在分散体内；
-苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，通常在分散体内；
-羧化的聚苯乙烯，通常在分散体内；
-丙烯酸类/聚丙烯酸类聚合物，通常在乳液内；
-聚醋酸乙烯酯；
-聚聚乙烯基醇，
-聚乙酸乙烯酯-乙烯，
-聚乙烯丙烯酸(polyvinyl acrylic)；
-大豆蛋白质聚合物；
-玉米蛋白(蛋白质)或淀粉，通常在分散体内；
-作为改性丙烯基分散体的聚烯烃分散体；
-松脂酯分散体，和
-聚偏氯乙烯。
本发明涉及新颖的组合物，其用于以非常快速的固化速度在无需热能的情况下形成提供抗水性、抗脂性和抗油性、抗水蒸汽性的连续且粘性的膜，所述膜将用作蜡替代处理和用于软包装的外涂层。从工业、商业、设备制造业和经济学观点来看，不需要施加热能具有显著的优点。在不存在蜡的情况下，提供连续且粘性并具有抗水性、抗脂性和抗油性、抗水蒸汽渗透性的膜的能力具有显著的环境影响，以及对于石油基产品提供易失成本(volatile cost)的经济利益。
术语没有热能，或不需要另外施加热能指本发明的膜形成过程中不需要加热器、烘箱或其他直接加热装置。该过程在无直接加热的情况下发生。除非另有说明，该膜成形过程在大约0到50℃的温度下，通常大约10到45℃，例如15到40℃，通常在15到35℃的环境温度下发生。
催化组合物使得水基聚合物组合物在无需另外的热量的情况下以第一速率形成膜。催化组合物使得水基聚合物组合物在将该组合物涂覆到表面开始少于一分钟内在无需另外的热量的情况下形成膜。催化组合物使得水基聚合物组合物在无需另外的热量且不使用蜡的情况下形成膜。术语无蜡组合物、没有蜡、不含蜡是指含有小于0.1％的蜡，典型地含有0％的蜡的聚合物组合物和生成的膜。
本发明的膜形成聚合物组合物可以任选含有增粘剂树脂，例如氢化松脂的甘油酯水性分散体。
本发明的膜形成聚合物组合物可以任选含有选自下组的填充剂：分层粘土、高岭土、云母、滑石或混合物，硅酸盐、硅酸钙、碳酸钙、氢氧化铝及其混合物。
本发明的膜形成聚合物组合物可以任选含有例如烷基烯酮二聚体(AKD)和/或烷基琥珀酸酐(ASA)的内施胶剂。
本发明的膜形成聚合物组合物可以任选含有分散剂、增稠剂、消泡剂、滑爽剂、防滑剂、流变改性剂、颜料、基座材料(susceptormaterial)、交联剂、催化剂、阻燃剂、杀生物剂和润湿剂。
可以在膜形成组合物中加入颜料，以赋予涂层的基质或板材的表面所需要的外观。例如，可能需要涂层薄片材料的食品接触面是白色。如果棕色牛皮纸用作基质片材，当施用屏障涂层组合物时，可在屏障涂层组合物中加入二氧化钛以使其呈白色并使片材的食品接触面呈白色。颜料例如TI-PURE
Figure BPA00001511245100141
900，由DuPont生产的二氧化钛颜料，是屏障涂层合适的颜料。其他的颜料或分散体也可能是合适的，只要它们没有显著降低屏障涂层组合物的性能。
可以施用前在膜形成组合物中加入分散剂以帮助分散并悬浮任何组分(包括填充剂和颜料颗粒)，并使悬浮液稳定。可以使用多种分散剂的任何一种。例如，为此目的，分散剂如焦磷酸四钠(″TSPP″)和六偏磷酸钠是合适的。可能需要在屏障涂层组合物或释放涂层组合物中加入少量精细金属粉末或薄片，例如铝粉或薄片，作为基座材料。
快速干燥的膜形成屏障涂层组合物适当地含有重量％以下组分以达到总计100％：
-硬脂酸钙、硬脂酸铝或硬脂酸锌分散体：5到55％，优选17到27％
-金属离子的C11-C18脂肪酸络合物(Quilon L、C或S)：0.2到7.5％，优选1到3％
-聚合物或混合物的分散体：25到80％，优选80到50％
-粉末填充剂或浆料分散体：0到30％
-添加剂：0到5％，优选0到3％。
本发明的膜形成组合物在无需另外的热能的情况下，以溶液、分散体、乳液、悬浮液或以无溶剂形式施加于需要膜形成的材料表面。该材料可以是纤维素基的、金属的、织物、水泥、砂、石或玻璃。纤维素基材料包括各种纸张、卡片、木材，包括纸板、牛皮纸。这些众多用途中的一些包括使用在冷冻食品、食品包装、烘焙纸、波纹纸板、纸板盒、可食用和非可食用商品的包装材料，例如汉堡包和三明治，例如快餐供应商。也可预期金属表面，例如锅、壶和焙烤浅盘，其各自包含由本发明膜形成组合物制备的膜。也可预期家具和木材基建筑材料，其各自包含由本发明膜形成组合物制备的膜。也可预期水泥、户外瓷砖、马路等，其各自包含由本发明膜形成组合物制备的膜。
尽管使用上述组分ii)，即聚乙烯醇和/或金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是优选的，但根据本发明，发现由上述组分i)和iii)提供可接受的膜形成组合物，特别是当组分i)处于比较高的浓度时。通常这些组合物将采用20到40％重量的组分i)和80到60％重量的组分iii)以使总和为100％。
实施例
为了说明上述新颖的组合物，提供了以下实施例，来进一步教导本发明的优选实施方式。所述新颖的水基屏障涂层组合物以重量％表示，总计100％。
实施例1
Devflo 50C：18.0％
Quilon C：2.0％
Styronal 4606X：80.0％(苯乙烯-丁二烯水性分散体的商标)
实施例2
Devflo 50C：17.5％
Quilon C：2.5％
Styronal 4606X：40.0％
Acronal S728：40.0％(苯乙烯丙烯酸n-丁酯的水性分散体的商标)
实施例3
Devflo 50C：17.5％
Quilon C：2.5％
Styronal 4606X：50.0％
Alsibronz 39：10.0％
Polyplate P：10.0％
Polygloss 90：19.6％
Tamol 850：0.2％(萘磺酸浓缩产品的商标)
Defoamer colloid 963..：0.2％
实施例4
Devflo50LPH：18.0％
Quilon C：2.0％
Styronal 4606X：80.0％
实施例5
Devflo50LPH：17.5％
Quilon C：2.5％
Styronal 4606X：40.0％
Acronal S728：40.0％
实施例6
Devflo50LPH：17.5％
Quilon C：2.5％
Styronal 4606X：50.0％
Alsibronz39：10.0％
Polyplate P：10.0％
Polygloss 90：19.6％
Tamol 850：0.2％
Defoamer colloid 963：0.2％
实施例7.
Devflo 40RZl：18.0％
Quilon C：2.0％
Styronal 4606X：80.0％
实施例8
Quilon C...7.2-0.2％
PVOH的10％水溶液...16.8-1.8％
作为Devflo 50C的硬脂酸盐分散体...36.0-18.0％
Styronal 4606X的多聚物或共聚物的分散体...40.0-80.0％
实施例9
PVOH的10wt.％水溶液...6.0-10.0％
硬脂酸盐Devflo 50C...54.0-10.0％
Styronal 4606X的多聚物或共聚物的分散物...40.0-80.0％
除非另有说明，此处所有百分数为重量百分数。

Claims (23)

1.i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)聚乙烯醇用于形成无蜡涂层或膜的用途。
2.i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐、ii)聚乙烯醇和iii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物用于形成无蜡涂层或膜的用途，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
3.一种包含肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐和ii)聚乙烯醇的组合物。
4.一种组合物，含有肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐、ii)聚乙烯醇和iii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
5.一种根据权利要求3或4的组合物，其为分散体、乳液、溶液或悬浮液的形式。
6.一种根据权利要求3至5任一项的组合物，其中肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐选自硬脂酸钙和硬脂酸锌。
7.根据权利要求4至6中任一所述的组合物，其中金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是铬-C9-C18脂肪酸络合物。
8.一种组合物，含有a)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐、b)聚乙烯醇和c)含有聚合物、共聚物或聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，还含有d)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
10.根据权利要求8或9的组合物，其为分散体、乳液、溶液或悬浮液的形式。
11.根据权利要求8至10中任一所述的组合物，其中所述聚合物组合物含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物，所述聚合物或共聚物选自下组：苯乙烯丁二烯共聚物、改性的苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、羧化的聚苯乙烯、丙烯酸类/聚丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯-乙烯、聚乙烯丙烯酸、大豆蛋白聚合物；玉米蛋白(蛋白质)、淀粉、作为改性的丙烯基分散体的聚烯烃分散体；和聚偏氯乙烯。
12.根据权利要求8所述的组合物，含有20到40％重量的a)和80到60％重量的b)和c)。
13.用于将抗水、抗水蒸气、抗油和抗脂性赋予材料的方法，包括
I.混合a)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐、b)聚乙烯醇和c)含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物，以及
II.在低于50℃的温度下使得在材料上形成膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤I)还包括将a)、b)和c)与d)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物混合，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
15.根据权利要求13所述的方法，其中步骤I)中，a)占20到40％重量且b)和c)占80到60％重量。
16.根据权利要求13所述的方法，其中a)中所述盐是硬脂酸钙。
17.根据权利要求14所述的方法，其中a)和d)的比例为5∶1至20∶1。
18.用于将抗水、抗水蒸气、抗油和抗脂性赋予材料的方法，包括
a.混合i)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐；ii)聚乙烯醇、金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态；和iii)含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物，以及
b.在无需另外的热能或微波能的情况下形成膜。
19.根据权利要求18的方法，其中金属离子的C9-C18脂肪酸络合物与i)、ii)和iii)混合，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
20.一种材料，其含有具有表面的基质，该表面带有通过用膜形成组合物涂覆表面形成的膜涂层，所述膜形成组合物包含a)肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的一种或多种的盐、b)聚乙烯醇和c)含有聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物；并使得所述膜涂层在低于50℃的温度下形成。
21.根据权利要求20所述的材料，其中所述膜形成组合物还含有d)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
22.根据权利要求20所述的材料，其中所述膜形成组合物含有20到40％重量的a)及80到60％重量的b)和c)。
23.根据权利要求20-22任一所述的材料，其中所述基质选自下组：纤维素基材料、金属基材料、玻璃基材料、织物基材料、水泥材料、木材和建筑产品材料。
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