CN102639241A - 担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法、担载有贵金属的光催化体粒子分散液、亲水化剂及光催化功能制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供显示出高光催化活性且在分散介质中光催化体粒子不沉降、具有稳定的分散性的担载有贵金属的光催化体粒子分散液，它的制造方法，亲水化剂和光催化功能制品。所述制造方法是在光催化体粒子的表面担载了贵金属的担载有贵金属的光催化体粒子分散在分散介质中形成的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，包括：1）将在上述分散介质中分散上述光催化体粒子且溶解上述贵金属前体而得的原料分散液的pH调整到2.8～5.5的范围，进一步使上述原料分散液中的溶解氧量为1.0mg/L以下；2）对上述原料分散液照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光；3）工序2）后，在上述原料分散液中添加牺牲剂，进一步照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光，由此使贵金属担载在上述光催化体粒子的表面。
Description
技术领域
本发明涉及担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法、担载有贵金属的光催化体粒子分散液、以及采用该担载有贵金属的光催化体粒子分散液得到的亲水化剂和光催化功能制品。
背景技术
如果对半导体照射具有带隙以上的能量的光，则价带的电子被激发到导带，从而在价带上生成空穴。由于这样生成的空穴具有强氧化能力，激发出来的电子具有强还原能力，因此，使氧化还原作用影响到与半导体接触的物质。通过该氧化还原作用，生成以OH自由基为代表的活性氧种，从而能够分解有机物等。将可以显示出这样的作用的半导体称为光催化体，已知氧化钨作为光催化体。氧化钨是在荧光灯的照明下显示出高光催化作用的光催化体。
已知通过将贵金属担载在属于粒子状光催化体的光催化体粒子而提高了光催化活性的担载有贵金属的光催化体粒子，作为其制造方法，已知：对于将贵金属的前体溶解在分散有光催化体粒子的分散介质中得到的原料分散液，不调整其pH地、在牺牲剂存在下，照射具有光催化体粒子带隙以上的能量的光来获得担载有贵金属的光催化体粒子（非专利文献1）。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“Solar Energy Materials and Solar Cells”，1998年，第51卷，第2号，p.203-209
发明内容
但是，采用所述以往的制造方法得到的担载有贵金属的光催化体粒子在分散介质中易沉降，难以获得担载有贵金属的光催化体粒子的分散稳定性优异的担载有贵金属的光催化体粒子分散液，因此在工业上制造时处理麻烦。另外由于该担载有贵金属的光催化体粒子在可见光照射下的OH自由基生成量少而无法显示出充分的光催化活性。
因此，需要分散稳定性优异、显示出高光催化活性的光催化体粒子分散液。
于是，本发明人等为了开发出分散稳定性优异、显示出高光催化活性的光催化体粒子分散液进行了深入研究，结果发现，将含有光催化体粒子、分散介质、贵金属前体的原料分散液的pH调整到2.8～5.5的范围，进一步使原料分散液中的溶解氧量为1.0mg/L以下，对上述原料分散液照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光，之后，在上述原料分散液中添加牺牲剂，进一步照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光，由此使贵金属担载在上述光催化体粒子的表面，这样获得的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的分散稳定性优异，显示出高光催化活性，进而完成了本发明。
即，本发明由以下构成。
（1）一种担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其特征在于，是在光催化体粒子的表面担载了贵金属的担载有贵金属的光催化体粒子分散在分散介质中形成的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，包括：
1）将在上述分散介质中分散上述光催化体粒子且溶解上述贵金属前体而得的原料分散液的pH调整到2.8～5.5的范围；
2）进一步使上述原料分散液中的溶解氧量为1.0mg/L以下，对上述原料分散液照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光；
3）工序2）后，在上述原料分散液中添加牺牲剂，进一步照射具有上述光催化体粒子带隙以上的能量的光，由此使贵金属担载在上述光催化体粒子的表面。
（2）根据上述（1）所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其中，上述贵金属是选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh中的至少1种贵金属。
（3）根据上述（1）或（2）所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其中，上述光催化体粒子是氧化钨。
（4）一种担载有贵金属的光催化体粒子分散液，采用上述（1）～（3）中任一项所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法而得到。
（5）根据上述（4）所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液，其中，相对于100质量份光催化体粒子，含有0.01质量份～1质量份的贵金属原子，进行以照度20000勒克司（lux）的白色发光二极管为光源的可见光照射20分钟，由此生成相对于1g担载有贵金属的光催化体粒子为7.5×1017个以上的OH自由基。
根据本发明，能够制造在荧光灯所包含的可见光等实用光源下呈现出高光催化活性、分散稳定性优异的担载有贵金属的光催化体粒子分散液。因此，在工业上制造时容易处理。进而，根据本发明，能够提供可维持优异的亲水性的亲水化剂。另外，根据本发明，能够提供可在基材上形成均匀的膜质的光催化体层并且该光催化体层显示出高光催化活性的光催化功能制品。
附图说明
[图1]是表示实施例2的可见光照射下的亲水性的经时变化的图表。
[图2]是表示实施例3的可见光照射下的亲水性的经时变化的图表。
具体实施方式
本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法是如下方法：将含有分散介质、光催化体粒子和贵金属前体的原料分散液中的pH和溶解氧量调整到规定范围，对该原料分散液照射具有规定能量的光，之后，在该原料分散液中添加牺牲剂，进一步照射具有光催化体粒子的规定能量的光，由此制造显示出高光催化活性、且在光催化体粒子的表面担载了贵金属的担载有贵金属的光催化体粒子在分散介质中不沉降、具有稳定的分散性的担载有贵金属的光催化体粒子分散液。
（光催化体粒子）
在本发明中使用的光催化体粒子是指粒子状的光催化体。作为光催化体，可以举出金属元素与氧、氮、硫及氟等的化合物。作为金属元素，例如可以举出Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Bi、La、Ce等。作为它的化合物，可以举出这些金属元素的1种或者2种以上的氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、氮氟化物、氧氟化物、氧氮氟化物等。其中，照射可见光线（波长约400nm～约800nm）时氧化钨显示出高光催化活性，因而在本发明中优选。
该光催化体粒子的大小通常是平均分散粒径为40nm～250nm。粒径越小在分散介质中的分散稳定性越提高，越能抑制光催化体粒子的沉降，因而优选，例如优选150nm以下。
所述光催化体粒子之中，氧化钨粒子能够采用例如以下方法而获得：通过在钨酸盐的水溶液中加入酸，从而获得钨酸作为沉淀物，对得到的钨酸进行烧制。另外，也能采用加热偏钨酸铵、仲钨酸铵进行热分解的方法而获得。进而，也能够采用将金属状的钨粒子燃烧的方法而获得。
（分散介质）
作为分散介质，通常使用以水为主成分的水性介质，具体而言，使用含水量相对于分散介质总质量为50质量%以上的水性介质。分散介质的用量相对于光催化体粒子通常为3质量倍～200质量倍。如果分散介质的用量低于3质量倍，则光催化体粒子易沉降，如果超过200质量倍，则从容积效率方面考虑是不利的。
（贵金属的前体）
作为在本发明中使用的贵金属前体，使用可以在分散介质中溶解的贵金属前体。
如果所述前体溶解，则构成其的贵金属元素通常为带有正电荷的贵金属离子而存在于分散介质中。然后，该贵金属离子利用光照射产生的光催化体粒子的光催化作用而被还原成0价的贵金属，从而担载在光催化体粒子的表面。
作为贵金属,例如可以举出Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh。作为其前体，可以举出这些贵金属的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、有机酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。这些之中，从获得高光催化活性方面考虑，优选贵金属为Cu、Pt、Au、Pd。
作为Cu的前体，例如可以举出硝酸铜（Cu(NO3)2）、硫酸铜（CuSO4）、氯化铜（CuCl2、CuCl）、溴化铜（CuBr2，CuBr）、碘化铜（CuI）、碘酸铜（CuI2O6）、氯化铜铵（Cu(NH4)2Cl4）、碱式氯化铜（Cu2Cl(OH)3）、醋酸铜（CH3COOCu、(CH3COO)2Cu）、甲酸铜（(HCOO)2Cu）、碳酸铜（CuCO3）、草酸铜（CuC2O4）、柠檬酸铜（Cu2C6H4O7）、磷酸铜（CuPO4）等。
作为Pt的前体，例如可以举出氯化铂（PtCl2、PtCl4）、溴化铂（PtBr2、PtBr4）、碘化铂（PtI2、PtI4）、四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂酸钾（K2PtCl6）、六氯铂酸（H2PtCl6）、亚硫酸铂（H3Pt(SO3)2OH）、四氨合氯化铂（Pt(NH3)4Cl2）、四氨合碳酸氢铂（C2H14N4O6Pt）、四氨合磷酸氢铂（Pt(NH3)4HPO4）、四氨合氢氧化铂（Pt(NH3)4(OH)2）、四氨合硝酸铂（Pt(NO3)2(NH3)4）、四氨合四氯铂酸铂（(Pt(NH3)4)(PtCl4)）、二硝基二氨铂（Pt(NO2)2(NH3)2）等。
作为Au的前体，例如可以举出氯化金（AuCl）、溴化金（AuBr）、碘化金（AuI）、氢氧化金（Au(OH)2）、四氯金酸（HAuCl4）、四氯金酸钾（KAuCl4）、四溴金酸钾（KAuBr4）等。
作为Pd的前体，例如可以举出醋酸钯（(CH3COO)2Pd）、氯化钯（PdCl2）、溴化钯（PdBr2）、碘化钯（PdI2）、氢氧化钯（Pd(OH)2）、硝酸钯（Pd(NO3)2）、硫酸钯（PdSO4）、四氯钯酸钾（K2(PdCl4)）、四溴钯酸钾（K2(PdBr4)）、四氨合氯化钯（Pd(NH3)4Cl2）、四氨合溴化钯（Pd(NH3)4Br2）、四氨合硝酸钯（Pd(NH3)4(NO3)2）、四氨合四氯钯酸钯（(Pd(NH3)4)(PdCl4)）、四氯钯酸铵（(NH4)2PdCl4）等。
贵金属的前体可各自单独地、或者组合2种以上地使用。其用量换算成贵金属原子，从充分获得光催化作用的提高效果方面考虑，通常相对于100质量份光催化体粒子的用量为0.01质量份以上，从获得与成本相符的效果方面考虑，通常为1质量份以下，优选为0.05质量份～0.6质量份，更优选为0.05质量份～0.2质量份。
（原料分散液）
在本发明中，使用在分散介质中分散上述光催化体粒子且溶解上述贵金属前体而得的原料分散液。
原料分散液可以使光催化体粒子分散在分散介质中来制备。在使光催化体粒子分散在分散介质中时，优选利用湿式介质搅拌磨等公知的装置实施分散处理。
对于制备原料分散液时的光催化体粒子、贵金属前体及分散介质的混合顺序没有特别限制，例如，可以在分散介质中添加光催化体粒子进行上述分散处理后添加贵金属前体，也可以在分散介质中添加光催化体粒子和贵金属前体后进行上述分散处理。可以根据需要地边搅拌边进行，也可以边加热边进行。
（牺牲剂）
在本发明中，在对原料分散液照射具有规定能量的光后，在原料分散液中添加牺牲剂。
作为牺牲剂，例如可以使用乙醇、甲醇、丙醇等醇，丙酮等酮，草酸等羧酸等。牺牲剂为固体时，可以将该牺牲剂溶解在适当的溶剂中使用，也可以直接使用固体。应予说明，在对原料分散液进行一定时间光照射后添加牺牲剂，进一步进行光照射。
牺牲剂的量相对于分散介质通常为0.001质量倍～0.3质量倍，优选为0.005质量倍～0.1质量倍。如果牺牲剂的用量低于0.001质量倍，则贵金属在光催化体粒子中的担载不充分，如果超过0.3质量倍，则牺牲剂的量为过量，无法获得与成本相符的效果。
应予说明，由于牺牲剂与由光激发生成的空穴快速地反应，所以能够抑制激发出来的电子与空穴的再结合，能够高效地引发由激发电子引起的贵金属离子的还原。
（光的照射）
在本发明中，对所述原料分散液照射光。光对原料分散液的照射可以边搅拌边进行。可以边使其通过透明的玻璃、塑料制的管内边从管的内外（内侧和/或外侧）照射，也可以将其重复进行。
作为光源，只要能够照射具有光催化体粒子带隙以上的能量的光，则没有特别限制，作为具体例，可以使用杀菌灯、汞灯、发光二极管、荧光灯、卤素灯、氙气灯、太阳光等。
照射光的波长可以根据光催化体粒子适当调整，通常为180nm～500nm。对于进行光照射的时间，从能够担载足够量的贵金属考虑，在添加牺牲剂前后通常为20分钟以上，优选1小时以上，通常24小时以下，优选6小时以下。超过24小时时，到此为止贵金属前体基本变为贵金属担载在光催化体粒子上，无法获得与光照射成本相符的效果。另外，在牺牲剂添加前不进行光照射时，贵金属在光催化体粒子上的担载不均匀，无法获得高光催化活性。
应予说明，本说明书记载的“光催化体粒子的带隙”意思是在光催化体粒子中显示出光催化作用的化合物（光催化体）的带隙。当1个光催化体粒子含有多种显示出光催化作用的化合物（光催化体）或者使用多种光催化体粒子等而由此存在多种光催化体时，“光催化体粒子的带隙以上的能量”意思是这些多种光催化体的任一种的带隙以上的能量（即，多种光催化体带隙之中最小的带隙以上的能量）。
另外，存在多种光催化体时，优选使用能够照射这些多种光催化体的带隙以上的能量的光源。
（pH调整）
在本发明中，边将原料分散液的pH维持在2.8～5.5边进行光照射，优选维持在3.0～5.0。如果pH低于2.8，则光催化体粒子凝聚，分散稳定性变差，如果pH超过5.5，则例如光催化体粒子为氧化钨时，有时缓慢地溶解而损失光催化活性。
通常在利用光照射将贵金属担载在光催化体粒子表面时原料分散液的pH缓慢地变成酸性，因此，为了将pH维持在本发明中规定的范围内，通常可以添加碱。由此获得分散稳定性优异的担载有贵金属的光催化体粒子分散液。
作为碱，例如可以举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镧、碳酸钠、碳酸钾等的水溶液，它们之中，优选使用氨水和氢氧化钠。
（溶解氧量）
在本发明中，在对原料分散液光照射前或者光照射中，将原料分散液中的溶解氧量调整到1.0mg/L以下，优选调整到0.7mg/L以下。溶解氧量的调整能够通过例如对原料分散液吹入不含有氧的气体来进行，作为上述气体，例如可以举出氮、和稀有气体（氦、氖、氩、氪等）等。溶解氧量超过1.0mg/L时，除贵金属前体的担载以外，发生溶解氧的还原反应，贵金属的担载变得不均匀，无法获得高光催化活性。
（担载有贵金属的光催化体粒子）
这样边调整原料分散液的pH边使溶解氧量为规定值以下来对原料分散液进行光照射，添加牺牲剂后，进一步照射光，由此贵金属前体变成贵金属担载在光催化体粒子的表面，能够获得目标担载有贵金属的光催化体粒子。该担载有贵金属的光催化体粒子会在使用的分散介质中不沉降地分散。
（担载有贵金属的光催化体粒子分散液）
对于分散有该担载有贵金属的光催化体粒子的担载有贵金属的光催化体粒子分散液，由于担载有贵金属的光催化体粒子的分散稳定性优异，因而容易处理，而且呈现出高光催化活性。
（自由基生成量）
本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液通过进行20分钟可见光照射，例如进行20分钟以照度20000勒克司的白色发光二极管为光源的可见光照射，生成相对于1g担载有贵金属的光催化体粒子为7.5×1017个以上的OH自由基，优选生成7.8×1017个以上。OH自由基的生成量低于7.5×1017个时，有时在可见光照射下无法获得高光催化活性。另外，通过以白色发光二极管为光源，能够对担载有贵金属的光催化体粒子分散液仅照射可见光线（波长约400nm～约800nm）。
在本发明中，自由基生成量如下算出：在作为自由基捕捉剂的DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）的存在下对担载有贵金属的光催化体粒子分散液照射可见光线后，测定ESR光谱，然后，对得到的光谱求得信号的面积值，由该面积值计算出。
计算自由基数时，可见光线的照射是在室温大气下、以白色发光二极管为光源、在照度20000勒克司进行20分钟。
ESR光谱的测定如下进行：对担载有贵金属的光催化体粒子分散液照射20分钟可见光线后，在5分钟以内利用“EMX‐Plus”（BRUKER制）在照度低于500勒克司的荧光灯的光作为室内光照射的状态下进行。
应予说明，ESR光谱的测定条件是温度：室温，压力：大气压，微波频率（Microwave Frequncy）：9.86GHz，微波功率（MicrowavePower）：3.99mW，中心场（Center Field）：3515G，扫描宽度（SweepWidth）：100G，转换时间（Conv.Time）：20.00mSec，时间常数（TimeConst.）：40.96ms，分辨率（Resolution）：6000，调制幅度（Mod.Amplitude）：2G，扫描数（Number of Scans）：1，测定区域：2.5cm，磁场共振：使用特斯拉计。
计算自由基数时，将作为DMPO的OH自由基加成物的DMPO‐OH的ESR光谱与自由基数已知的物质的ESR光谱对比来进行。
具体而言，按以下(1)～(7)步骤进行。
为了计算出上述DMPO‐OH数量，首先，按以下步骤求得由ESR光谱求得的面积与自由基种的数量的关系式。自由基数量采用4-羟基哌啶醇氧自由基（4-hydroxy-TEMPO）作为已知物质。
(1)将0.17621g的4-羟基哌啶醇氧自由基（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧）（纯度98%）溶解在100mL的水中。将得到的液体作为水溶液A。水溶液A的浓度为10mM。
(2)取1mL水溶液A，向其中加入水使其为100mL。将得到的液体作为水溶液B。水溶液B的浓度为0.1mM。
(3)取1mL水溶液B，向其中加入水使其为100mL。将得到的液体作为水溶液C。水溶液C的浓度为0.001mM。
(4)取1mL水溶液B，向其中加入水使其为50mL。将得到的液体作为水溶液D。水溶液D的浓度为0.002mM。
(5)取3mL水溶液B，向其中加入水使其为100mL。将得到的液体作为水溶液E。水溶液E的浓度为0.003mM。
(6)将水溶液C、D、E各液体填充到扁平吸收池中，进行ESR光谱的测定。求出得到的3个峰（面积比1:1:1）低磁场侧的1个峰的面积，将其3倍化的值作为4-羟基哌啶醇氧自由基的各浓度的面积。应予说明，峰面积通过将ESR光谱（微分形式）转换成积分形式而求得。
(7)4-羟基哌啶醇氧自由基每1分子具有1个自由基，所以计算出水溶液C～E所含有的4-羟基哌啶醇氧自由基的自由基数，使用其和由上述ESR光谱求得的面积而得到1次近似线性式（1次線形近似式）。
然后，由DMPO‐OH的ESR光谱、和利用已知浓度的4-羟基哌啶醇氧自由基而计算出的上述1次近似线性式，计算出白色发光二极管照射后的OH自由基的数量y1。进一步也同样地计算出光照射前担载有贵金属的光催化体粒子分散液所含有的OH自由基数量y2，它们的差(y1-y2)是由白色发光二极管照射生成的OH自由基数量。
本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液可以在不损害本发明效果的范围含有公知的各种添加剂。
作为添加剂，例如可以举出非晶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、水玻璃、烷氧基硅烷、有机聚硅氧烷等硅化合物，非晶体氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝等铝化合物，沸石、高岭土等铝硅酸盐，氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土类金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ce等金属元素的氢氧化物、氧化物，磷酸钙、分子筛、活性炭、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、磷酸盐、氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。
添加使用这些添加剂时，可以各自单独或者将2种以上组合地使用。
上述添加剂也能够在使用本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液在基材的表面形成光催化体层时，在用于使光催化体粒子更牢固地保持在基材表面上的粘结剂等中使用（例如参照日本特开平8-67835号公报、日本特开平9-25437号公报、日本特开平10-183061号公报、日本特开平10-183062号公报、日本特开平10-168349号公报、日本特开平10-225658号公报、日本特开平11-1620号公报、日本特开平11-1661号公报、日本特开2002-80829号公报、日本特开2004-059686号公报、日本特开2004-107381号公报、日本特开2004-256590号公报、日本特开2004-359902号公报、日本特开2005-113028号公报、日本特开2005-230661号公报、日本特开2007-161824号公报、国际公开第96/029375号、国际公开第97/000134号、国际公开第98/003607号等）。
这些专利公报通过参照而援引于本说明书中。
(亲水化剂)
本发明的亲水化剂由担载有贵金属的光催化体粒子分散液形成，由该亲水化剂得到的涂膜通过照射荧光灯中的可见光而对于水的润湿性提高，显示出亲水性。具体而言，由于照射可见光，附着在涂膜上的水不形成水滴而形成薄的水膜，向水膜入射的光不发生漫反射，因此不会模糊不清。进而，即使在涂膜上付着疏水性有机物时，也可通过照射可见光，利用生成的OH自由基而分解疏水性有机物，从而涂膜上的亲水性得以恢复、维持。
(光催化功能制品)
本发明的光催化功能制品在表面具备利用担载有贵金属的光催化体粒子分散液或者亲水化剂而形成的光催化体层。在此，光催化体层能够采用例如在将本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液或者亲水化剂涂布在基材（制品）表面后使分散介质挥发等以往公知的成膜方法来形成。对于光催化体层的膜厚，没有特别限制，通常可以根据其用途等适当设定到几百nm～几mm。只要光催化体层是基材（制品）的内表面或者外表面，则可以在任意部分形成，例如优选在照射光（可见光线）的面且在与产生恶臭物质的地方、存在病原菌的地方连续或者间断地在空间上相连的面上形成。
应予说明，对于基材（制品）的材质，只要能够以可以耐受实用的强度保持形成的光催化体层，则没有特别限制，例如可以以由塑料、金属、陶瓷、木材、混凝土、纸等所有材料形成的制品为对象。应予说明，为了抑制由光催化作用导致的光催化体层与基材的密合性的劣化，可以在光催化体层与基材之间形成由例如二氧化硅成分等形成的公知的阻挡层。
作为上述塑料，对于热固化性树脂，例如可以举出芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、有机硅树脂、三聚氰胺脲醛树脂等。
另外，作为上述塑料，对于热塑性树脂，例如可以举出缩聚系树脂、将乙烯基单体聚合而得到的树脂等。
作为缩聚系树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、生物降解性聚酯、聚酯系液晶聚合物等聚酯系树脂；乙二胺-己二酸缩聚物（尼龙-66）、尼龙-6、尼龙-12、聚酰胺系液晶聚合物等聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂、聚苯醚、聚甲醛（polymethyleneoxide）、缩醛树脂等聚醚系树脂；纤维素及其衍生物等多糖类系树脂；等。
作为将乙烯基单体聚合而得到的树脂，例如可以举出聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物（聚苯乙烯-聚（乙烯/丙烯）嵌段共聚物）、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物（聚苯乙烯-聚（乙烯/丁烯）嵌段共聚物）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物（聚苯乙烯-聚（乙烯/丙烯）-聚苯乙烯嵌段共聚物）、乙烯-苯乙烯共聚物等含有不饱和芳香族的树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯，含有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺作为单体的丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯系树脂；聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；等。
本发明的光催化功能制品在室外自不必说，即使在仅接受来自荧光灯、钠灯、及白色发光二极管这样的可见光源的光的室内环境，也经过光照射显示出高的光催化作用。因此，如果将本发明的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在例如天井材料、瓷砖、玻璃、壁纸、壁材、床等建筑资材、汽车内部包装材料（汽车仪表板、汽车用片材、汽车用天井材料）、冰箱、空调等家电制品、衣类、窗帘等纤维制品、电车的抓手、电梯的按钮等不确定多人接触的基材表面等上并使其干燥，则通过室内照明产生的光照射，能够减少甲醛、乙醛等挥发性有机物、醛类、硫醇类、氨等恶臭物质、氮氧化物的浓度，能够杀灭、分解、除去黄色葡萄球菌、大肠菌、炭疽菌、结核菌、霍乱弧菌、白喉棒状杆菌、破伤风菌、鼠疫菌、痢疾菌、肉毒杆菌、以及军团菌等病原菌等，另外能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。另外，对于本发明的光催化功能制品，紫外线自不必说，只要照射至少可见光线，则不仅能够发挥充分的亲水性、呈现出防雾性，而且仅靠在污渍上浇水就能够容易地擦掉，也能够进一步防止带电。
实施例
下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
应予说明，各实施例中的测定法如下。
1.BET比表面积
光催化体粒子的BET比表面积利用比表面积测定装置（汤浅IONICS（株）制的“MONOSORB”）通过氮吸附法来测定。
2.平均分散粒径（nm）
利用亚微米粒度分布测定装置（COULTER公司制的“N4Plus”）测定粒度分布，将用附属于该装置的软件自动地单分散模式解析得到的结果作为平均分散粒径。
3.结晶型
利用X射线衍射装置（RIGAKU公司制的“RINT2000/PC”）测定X射线衍射光谱，由其光谱决定结晶型（结晶结构）。
4.溶解氧量
原料分散液的溶解氧量利用溶解氧计（（株）堀场制作所制的“OM-51”）测定。
5.OH自由基生成量的测定
OH自由基生成量的测定
在样品管（容量：13.5mL，内径：2cm，高度：6.5cm（内溶液可填充部高度：5.5cm））中加入搅拌子和2mL用水调整成浓度为0.1质量%的担载有贵金属的光催化体粒子分散液（含有担载有贵金属的光催化体粒子2mg），进一步加入23μL的DMPO（纯度97%）以使得浓度为100mM。之后，利用搅拌机搅拌后，将上清液注入扁平吸收池中进行ESR测定。将其作为光照射0分钟的试样。
然后，由上述样品管的上部利用白色发光二极管（东芝LIGHTEC（株）制的LED床灯“LEDA‐21002W‐LS1”（相当于白色）、主波长约450nm）进行20分钟光照射。样品管内的液面的照度为20000勒克司（利用MINOLTA公司制的照度计“T-10”进行测定）。之后，取上清液到扁平吸收池中，进行生成的DMPO‐OH加成物的ESR测定。由光照射0分种和20分钟的DMPO‐OH加成物的数量计算出在可见光照射下生成的OH自由基的数量，由其和担载有贵金属的光催化体粒子的重量（2mg），求得相对于1g担载有贵金属的光催化体粒子的OH自由基的生成量。
6.乙醛分解能力的测定
光催化活性通过测定在荧光灯光的照射下乙醛分解反应中的一级反应速率常数来评价。即，在玻璃制盘（外径70mm，内径66mm，高度14mm，容量约48mL）中，将得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液以底面每单位面积的固体成分换算的滴加量为1g/m2的方式滴加，在盘的底面整体均匀地形成。然后，通过将该盘在110℃的干燥机内于大气中保持1小时来使其干燥，在玻璃制盘的底面形成光催化体层。对该光催化体层照射16小时来自黑光灯的紫外线使得紫外线强度为2mW/cm2（在TOPCON公司制的紫外线强度计“UVR-2”上安装该公司制受光部“UD-36”进行测定），将其作为光催化活性测定用试样。
然后，将该光催化活性测定用试样连同盘放入到气囊（内容积1L）中并密闭，然后，使该气囊内成真空后，封入氧和氮的体积比为1:4的混合气体0.6L，进一步向其中封入含有1%乙醛的氮气3mL，在暗处室温下保持1小时。之后，按照将市售的白色荧光灯作为光源，通过丙烯酸树脂板（日东树脂工业（株）制的“N169”），在测定用试样附近的照度为1000勒克司（利用MINOLTA公司制的照度计“T-10”进行测定）的方式从气囊外照射可见光，进行乙醛的分解反应。开始荧光灯的光照射后每1.5小时对气囊内的气体取样，利用气相色谱（（株）岛津制作所制的“GC-14A”）测定乙醛的浓度。然后，由乙醛相对于照射时间的浓度计算出一级反应速率常数，将其作为乙醛分解能力进行评价。可以说该一级反应速率常数越大乙醛的分解能力、即光催化活性越高。
7.亲水性能的评价
将担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在纵向80mm、横向80mm、厚度3mm的充分脱脂的玻璃板上，利用旋涂机（MIKASA制的“1H-D3”）在300rpm使其旋转180秒钟、然后在3000rpm使其旋转10秒钟，由此除去过量涂布的分散液，之后，于130℃干燥15分钟，制成试验片。
将市售的黑光灯作为光源，在室温、大气中从试验片的涂膜上照射一夜紫外线。此时，在涂膜附近的紫外线强度为约2mW/cm2（在TOPCON公司制的紫外线强度计“UVR-2”上安装该公司制受光部“UD-36”进行测定）。
然后，对于紫外线照射后的试验片，按照将市售的白色荧光灯作为光源，通过丙烯酸树脂板（日东树脂工业（株）制的“N113”），从涂膜上对试验片照射荧光灯所包含的可见光的方式进行，利用接触角计（协和界面科学（株）制的“CA-A型”）测定经过规定时间后水滴的接触角θ。水滴接触角θ的测定在任何情况下均是将水滴（约0.4μL）设置在试验片的涂膜上后在5秒后进行。应予说明，此时可见光的照射在涂膜近傍的照度为1000勒克司（利用MINOLTA公司制的照度计“T-10”进行测定）。
8.疏水性有机物附着时亲水性能的评价
与上述亲水性能的评价同样地制成试验片，将市售的黑光灯作为光源，在室温、大气中从试验片的涂膜上照射一夜紫外线。此时，在涂膜附近的紫外线强度为约2mW/cm2（在TOPCON公司制的紫外线强度计“UVR-2”上安装该公司制受光部“UD-36”进行测定）。
然后，利用浸涂机（（株）SDI制的“DT-0303-S1”）在试验片上涂布油酸浓度为0.1容量%的正庚烷后，于70℃干燥15分钟。浸涂机的提起速度为10mm/秒，浸渍时间为10秒。之后，对于涂布了该油酸的试验片，按照将市售的白色荧光灯作为光源，通过丙烯酸树脂板（日东树脂工业（株）制的“N113”），从涂膜上对试验片照射荧光灯所包含的可见光的方式进行，利用接触角计（协和界面科学（株）制的“CA-A型”）测定经过规定时间后水滴的接触角θ。水滴接触角θ的测定在任何情况下均是将水滴（约0.4μL）设置在试验片的涂膜上后在5秒后进行。应予说明，此时可见光的照射在涂膜近傍的照度为1000勒克司（利用MINOLTA公司制的照度计“T-10”进行测定）。
（实施例1）
在作为分散介质的4kg离子交换水中加入1kg氧化钨粒子（日本无机化学工业（株）制，带隙：2.4～2.8eV）并混合而获得混合物。将该混合物利用湿式介质搅拌磨进行分散处理，获得氧化钨粒子分散液。
得到的氧化钨粒子分散液中的氧化钨粒子的平均分散粒径为118nm。另外，将该氧化钨粒子分散液的一部份真空干燥而获得固体成分，结果得到的固体成分的BET比表面积为40m2/g。应予说明，对于分散处理前的混合物也同样地进行真空干燥而获得固体成分，对于分散处理前混合物的固体成分和分散处理后的固体成分分别测定X射线衍射光谱并比较，结果为相同的峰形状，没有观察到由分散处理导致的结晶型变化。在该时间点，将得到的氧化钨粒子分散液于20℃保持24小时，结果没有在保管中观察到固液分离。
在该氧化钨粒子分散液中加入六氯铂酸（H2PtCl6）的水溶液使得以铂原子换算计六氯铂酸相对于100质量份氧化钨粒子的用量为0.12质量份，获得含有六氯铂酸的氧化钨粒子分散液作为原料分散液。在100质量份该原料分散液中含有的固体成分（氧化钨粒子的量）为17.6质量份（固体成分浓度17.6质量%）。之后，该原料分散液的pH为2.0。
然后，在由pH电极、pH控制器（设定为pH＝3.0）和玻璃管（内径37mm，高度360mm）组成的光照射装置中一边使1200g原料分散液以每分钟1L的速度流通，一边使该原料分散液的pH为3.0。其中，所述pH控制器具有与该pH电极连接、供给0.1质量%的氨水来将pH调节成一定的控制机构。所述玻璃管具备氮气吹入管，设置有水中杀菌灯（三共电气（株）制的“GLD15MQ”）。氮吹入量以每分钟2L的速度进行。原料分散液中的溶解氧量变为0.5mg/L后，继续吹入氮，边使原料分散液流通边进行2小时光照射（紫外线照射，波长为254nm（4.9eV）），进一步加入甲醇并使得其浓度为全部溶剂的1质量%，吹入氮，边使原料分散液流通边进行3小时光照射，从而获得担载有铂的氧化钨粒子分散液。在光照射前和光照射中消耗的0.1重量%氨水的合计量为103g。光照射中pH为3.0且一定。
将得到的担载有铂的氧化钨粒子分散液于20℃保管24小时，结果在保管后没有观察到固液分离。另外，测定该担载有铂的氧化钨粒子分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为8.5×1017个。进一步评价采用该担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.367h-1。
（比较例1）
不进行利用pH控制器的氨水的添加和氮吹入，除此之外，与实施例1同样地操作。光照射前原料分散液的pH为2.0，光照射后原料分散液的pH为1.6。另外，光照射中原料分散液的溶解氧量为8mg/L。将具有在光照射后得到的担载有铂的氧化钨粒子的混合液于20℃保管24小时，结果在保管后观察到沉降物。另外，测定该分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为6.0×1017个。进一步评价采用该担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.308h-1。
（比较例2）
不进行利用pH控制器的氨水的添加，除此之外，与实施例1同样地操作。光照射前原料分散液的pH为2.0，光照射后原料分散液的pH为1.4。另外，光照射中原料分散液的溶解氧量为0.5mg/L。将具有在光照射后得到的担载有铂的氧化钨粒子的混合液于20℃保管24小时，结果在保管后观察到沉降物。另外，测定该分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为5.1×1017个。进一步评价采用该担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.325h-1。
（比较例3）
不进行氮吹入，除此之外，与实施例1同样地操作。光照射中原料分散液的溶解氧量为8mg/L。光照射中pH为3.0且一定。将具有在光照射后得到的担载有铂的氧化钨粒子的混合液于20℃保管24小时，结果在保管后没有观察到沉降物。另外，测定该分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为6.9×1017个。进一步评价采用该担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.299h-1。
（比较例4）
不进行甲醇添加前的光照射，仅进行添加后的光照射，除此之外，与实施例1同样地操作。光照射中原料分散液的溶解氧量为0.5mg/L。光照射中pH为3.0且一定。将具有在光照射后得到的担载有铂的氧化钨粒子的混合液于20℃保管24小时，结果在保管后没有观察到沉降物。另外，测定该分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为3.9×1017个。进一步评价采用该担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.242h-1。
（比较例5）
用氧化钨粒子分散液（不担载铂）来代替担载有铂的氧化钨粒子分散液，测定分散液在白色发光二极管照射下的OH自由基生成量，结果相对于1g氧化钨粒子为3.2×1017个。进一步评价采用该氧化钨粒子分散液形成的光催化体层的光催化活性，结果一级反应速率常数为0.223h-1。
实施例1在白色发光二极管照射下OH自由基的生成量是相对于1g担载有铂的氧化钨粒子为多达8.5×1017个，而且分散稳定性优异，显示出高光催化活性。
与此相对地，在比较例1、2中，OH自由基的生成量少，显示出比实施例1低的光催化活性，进而观察到固液分离，没有分散稳定性，因此难以处理。另外，在比较例3、4中，虽然与实施例1同样地分散稳定性优异，但OH自由基的生成量少，显示出比实施例1低的光催化活性。进而，在比较例5中，由于没有担载铂，因此OH自由基的生成量最少，光催化活性也最低。
（实施例2）
制作具有利用实施例1的担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的涂膜的试验片，测定水滴的接触角θ来评价在可见光照射下亲水性的经时变化。测定结果表示为将经过时间作为横轴、水滴的接触角θ作为纵轴作图而得到的图表，示于图1。
（实施例3）
制作具有利用实施例1的担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的涂膜的试验片，测定水滴的接触角θ来评价在可见光照射下附着疏水性有机物时的亲水性经时变化。测定结果表示为将经过时间作为横轴、水滴的接触角θ作为纵轴作图而得到的图表，示于图2。
由图1可知，由实施例1的分散稳定性优异的担载有铂的氧化钨粒子分散液形成的涂膜通过照射荧光灯中的可见光而使水滴的接触角θ为0°，显示出高亲水性。进而，由图2可知，该涂膜分解属于疏水性有机物的油酸、正庚烷，水滴的接触角θ变为0°，显示出高亲水性。
（参考例1）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在构成天井的天井材料的表面上并使其干燥，能够在天井材料的表面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，天井材料的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例2）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在施工于室内墙面的瓷砖上并使其干燥，能够在瓷砖表面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，瓷砖的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例3）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在窗玻璃的室内侧表面上并使其干燥，能够在玻璃表面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，窗玻璃的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例4）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在壁纸上并使其干燥，能够在壁纸的表面形成光催化体层，进一步将该壁纸施工在室内的墙面上，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，壁纸的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例5）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在室内的床面上并使其干燥，能够在床面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，床面的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例6）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在汽车用仪表板、汽车用片材、汽车的天井材料、汽车用玻璃的车内侧等汽车内部包装材料的表面上并使其干燥，能够在这些汽车内部包装材料的表面形成光催化体层，由此，通过由车内照明产生的光照射，能够减少车内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，汽车内部包装材料的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例7）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在空调的表面上并使其干燥，能够在空调的表面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，空调的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例8）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在冰箱的箱内并使其干燥，能够在冰箱内形成光催化体层，由此，通过由室内照明、冰箱内的光源产生的光照射，能够减少冰箱内的挥发性有机物（例如，乙烯等）、恶臭物质的浓度，也能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，冰箱箱内的表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
（参考例9）
通过将实施例1中得到的担载有贵金属的光催化体粒子分散液涂布在电车的抓手、电梯的按钮等不确定多人接触的基材表面上并使其干燥，能够在这些基材的表面形成光催化体层，由此，通过由室内照明产生的光照射，能够减少室内空间中的挥发性有机物（例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等）、恶臭物质的浓度，也能够杀灭黄色葡萄球菌、大肠菌等病原菌，而且，能够使螨虫过敏原、杉树花粉过敏原等过敏原无害化。进而，基材表面亲水化，能够容易地擦掉污渍，也能够进一步防止带电。
本申请将日本国专利申请特愿2009-273226和特愿2010-133846作为基础申请，主张优先权。特愿2009-273226和特愿2010-133846通过参照而援引到本说明书中。
Claims (8)
1.一种担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其特征在于，是在光催化体粒子的表面担载了贵金属的担载有贵金属的光催化体粒子分散在分散介质中形成的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，包括：
1）将在所述分散介质中分散所述光催化体粒子且溶解所述贵金属前体而得的原料分散液的pH调整到2.8～5.5的范围，进一步使所述原料分散液中的溶解氧量为1.0mg/L以下；
2）对所述原料分散液照射具有所述光催化体粒子带隙以上的能量的光；
3）工序2）后，在所述原料分散液中添加牺牲剂，进一步照射具有所述光催化体粒子带隙以上的能量的光，由此使贵金属担载在所述光催化体粒子的表面。
2.根据权利要求1所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其中，所述贵金属是选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh中的至少1种贵金属。
3.根据权利要求1或2所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法，其中，所述光催化体粒子是氧化钨。
4.一种担载有贵金属的光催化体粒子分散液，采用权利要求1～3中任一项所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液的制造方法而得到。
5.根据权利要求4所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液，其中，相对于100质量份光催化体粒子含有0.01质量份～1质量份的贵金属原子，进行以照度为20000勒克司的白色发光二极管为光源的可见光照射20分钟，由此生成相对于1g担载有贵金属的光催化体粒子为7.5×1017个以上的OH自由基。
6.一种亲水化剂，含有权利要求4或5所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液。
7.一种光催化功能制品，其特征在于，是在基材表面具备光催化体层的光催化功能制品，所述光催化体层是采用权利要求4～6中任一项所述的担载有贵金属的光催化体粒子分散液而形成的。
8.根据权利要求7所述的光催化功能制品，其中，至少在可见光的照射下呈现亲水性。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120815 |