CN102618093A

CN102618093A - 一种粘土复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102618093A
Application number: CN2012100149534A
Authority: CN
Inventors: 姚超; 陈群; 陈天虎; 左士祥; 于海洋; 罗士平; 王茂华; 魏科年
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN102618093B

Abstract

本发明提供一种粘土复合材料，复合材料中磷酸铝与粘土的质量比为0.2～0.8∶1，氢氧化铝与粘土的质量比为0.2～1.2∶1。该复合材料的制备方法包括如下步骤：向粘土浆液中依次加入硫酸或盐酸和质量百分含量5％～85％的磷酸，在室温下反应得到酸化粘土浆液；将步骤1所得的酸化粘土浆液温度控制在30～60℃，一边搅拌，一边加入偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到1.5～2.5时，暂停加入偏铝酸钠水溶液，保温搅拌反应0.5～3小时；将体系的温度升至70～95℃，继续加入偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到6.0-8.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应1～3小时，过滤，洗涤，干燥，粉碎，即得粘土/磷酸铝/氢氧化铝复合材料。

Description

一种粘土复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘土复合材料及其制备方法，具体涉及一种用磷酸铝和氢氧化铝协同改性和增白粘土的方法。

背景技术

粘土是一类重要的非金属矿物材料，具有广阔的应用前景。由于天然粘土矿物中含有各种杂质，许多显色元素(如铁)的存在使得粘土的白度较低，严重制约了其在许多领域推广运用。中国专利CN1884207A提出一种草酸钠和盐酸复合除铁来提高凹凸棒石的白度，该方法废酸多，容易造成环境污染，而且产品白度的改善不理想。中国专利CN100529255C提出一种利用二氧化钛包覆改性凹凸棒土的方法，但该方法需要加入大量草酸、酒石酸或柠檬酸等作为配合剂，会造成产品成本较高且对环境构成污染。中国专利CN101423673A在凹凸棒土表面负载二氧化钛的同时，采用络合剂将显色元素去除，得到较高白度的粘土。中国专利CN101787224A先将四氯化钛溶液加入到粘土浆料中使粘土中的显色元素以离子形式溶出，然后加入磷酸水溶液，使得显色元素的磷酸盐沉淀及磷酸钛沉淀负载在粘土的表面，最后加入硅酸盐溶液或铝酸盐溶液，使生成的二氧化硅或氧化铝再次对粘土进行复合，从而获得高白度的粘土。中国专利CN101423673A和中国专利CN101787224A均是采用四氯化钛作为钛源和酸溶粘土的酸源，四氯化钛的价格虽然较其他钛源便宜，但价格仍然偏高。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于开发一种低成本制备高白度粘土复合材料的方法。

本发明的思路是：先用由硫酸或盐酸和磷酸组成的混酸把粘土中的显色元素以离子形式溶出，并与磷酸根反应生成浅色或白色沉淀，然后在粘土表面先后沉积白色磷酸铝和氢氧化铝来进一步提高粘土的白度。

本发明提供一种粘土复合材料，复合材料中磷酸铝与粘土的质量比为0.2～0.8∶1，氢氧化铝与粘土的质量比为0.2～1.2∶1。该复合材料的制备方法包括如下步骤：

1、向质量百分含量为5％～25％的粘土浆液中依次加入质量百分含量为10％～98％的硫酸或质量百分含量为5％～37.5％的盐酸和质量百分含量5％～85％的磷酸，在室温下反应12～120小时，得到酸化粘土浆液；

2、将步骤1所得的酸化粘土浆液温度控制在30～60℃，一边搅拌，一边加入质量百分含量为5％～20％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到1.5～2.5时，暂停加入偏铝酸钠水溶液，保温搅拌反应0.5～3小时；

3、将体系的温度升至70～95℃，继续加入偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到6.0-8.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应1～3小时，过滤，洗涤，干燥，粉碎，即得粘土/磷酸铝/氢氧化铝复合材料。

步骤1所述的粘土为凹凸棒石、蒙脱石、海泡石、伊利石、云母和滑石中的一种。

步骤1所述的硫酸用量以纯硫酸的质量计，纯硫酸与粘土的质量比为0.13～0.75∶1。

步骤1所述的盐酸用量以氯化氢的质量计，氯化氢与粘土的质量比为0.10～0.56∶1。

步骤1所述的磷酸用量以纯磷酸的质量计，纯磷酸与粘土的质量比为0.16～0.64∶1。

本发明的优点是：

(1)由硫酸或盐酸和磷酸组成的混酸把粘土中的显色元素以离子形式溶出，并与磷酸根反应生成浅色或白色沉淀，不需要另外加入络合剂。

(2)利用偏铝酸钠溶液中和酸化后的粘土，一方面消除了废酸的产生，另一方面在粘土的表面依次形成磷酸铝和氢氧化铝的沉积层，进一步提高了产品的白度，同时由于粘土本身带负电，形成氢氧化铝沉积层后带正电，为阴离子表面活性剂改性粘土创造了条件。

(3)本发明所述方法步骤简单易行，反应条件温和且原料成本低，适合规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例进行进一步说明：实施例和比较例中的白度的测量是按照GB/T5950-1996《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行。

实施例1：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入31.4克质量百分含量为10％的硫酸水溶液和4.73克质量百分含量为85％的磷酸，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为50℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至2.0时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应1小时。将浆液温度升至80℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应2小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为89。

实施例2：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于190克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为5％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入7.69克质量百分含量为98％的硫酸水溶液和32克质量百分含量为5％的磷酸，在室温下反应120小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为60℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为20％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至1.5时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应0.5小时。将浆液温度升至95℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到6.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应3小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.2∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为1.2∶1。测得复合材料的白度为92。

实施例3：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于30克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为25％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入6.5克质量百分含量为20％的硫酸水溶液和64克质量百分含量为10％的磷酸，在室温下反应12小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为30℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为5％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至2.5时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应3小时。将浆液温度升至70℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到8.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应1小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.8∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.2∶1。测得复合材料的白度为89。

实施例4：在实施例4中除将实施例1中的白度为61的凹凸棒石粉体换成白度为71的钙基蒙脱石粉体、加入硫酸改成加入40克质量百分含量为5％盐酸外，其他操作均与实施例1相同，得到蒙脱石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与蒙脱石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与蒙脱石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为91。

实施例5：在实施例5中除将实施例1中的白度为61的凹凸棒石粉体换成白度为75的海泡石粉体、加入硫酸改成加入2.67克质量百分含量为37.5％盐酸外，其他操作均与实施例1相同，得到海泡石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与海泡石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与海泡石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为93。

实施例6：在实施例6中除将实施例1中的白度为61的凹凸棒石粉体换成白度为68的伊利石粉体、加入硫酸改成加入20克质量百分含量为28％盐酸外，其他操作均与实施例1相同，得到伊利石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与伊利石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与伊利石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为91。

实施例7：在实施例7中除将实施例1中的白度为61的凹凸棒石粉体换成白度为53的绢云母粉体外，其他操作均与实施例1相同，得到绢云母/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与绢云母的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与绢云母的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为87。

实施例8：在实施例8中除将实施例1中的白度为61的凹凸棒石粉体换成白度为81的滑石粉外，其他操作均与实施例1相同，得到滑石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与滑石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与滑石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为94。

实施例9：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎机超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入31.4克质量百分含量为10％的硫酸水溶液和4.73克质量百分含量为85％的磷酸，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为50℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至2.0时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应1小时。将浆液温度升至80℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应2小时。用质量百分含量为5％的硫酸水溶液，将料液的pH值调节到5.0，加入10克质量百分含量为10％的硬脂酸钠水溶液，继续保温搅拌反应0.5小时。并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到经硬脂酸钠有机表面改性的凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料表面呈疏水性，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，硬脂酸根与凹凸棒石的质量比为0.09∶1。测得复合材料的白度为90。

实施例10：在实施例10中除将实施例9中的硬脂酸钠换成月桂酸钠外，其他操作均与实施例9相同，得到经月桂酸钠有机表面改性的凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料表面呈疏水性，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，月桂酸根与凹凸棒石的质量比为0.085∶1。测得复合材料的白度为90。

实施例11：在实施例11中除将实施例9中的硬脂酸钠换成油酸钠外，其他操作均与实施例9相同，得到经油酸钠有机表面改性的凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料表面呈疏水性，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，油酸钠根与凹凸棒石的质量比为0.09∶1。测得复合材料的白度为90。

比较例1：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入62.8克质量百分含量为10％的硫酸水溶液，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为50℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至2.0时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应1小时。将浆液温度升至80℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应2小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/氢氧化铝复合材料，复合材料中氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为1∶1。测得复合材料的白度为80。未加入磷酸改性，显色离子未生成沉淀，仍然存在与粘土中，因此白度较差。

比较例2：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入9.46克质量百分含量为85％的磷酸，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为80℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值升至2.0时，暂停滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应1小时。将浆液温度升至80℃，然后继续滴加偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应2小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为1∶1。测得复合材料的白度为83。未加入硫酸或盐酸改性，显色离子不能有效溶出，仍然存在与粘土中，因此白度较差。

比较例3：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入31.4克质量百分含量为10％的硫酸水溶液和4.73克质量百分含量为85％的磷酸，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为50℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应3小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为82。

比较例4：称取10克白度为61的凹凸棒石粉体，置于90克的去离子水中，用JYD650智能型超声波细胞粉碎超声分散0.5小时，配制成质量百分含量为10％的凹凸棒石浆液。向凹凸棒石浆液中加入31.4克质量百分含量为10％的硫酸水溶液和4.73克质量百分含量为85％的磷酸，在室温下反应60小时，得到酸化凹凸棒石浆液。控制酸化凹凸棒石浆液的温度为80℃，一边搅拌，一边向浆液中滴加质量百分含量为10％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到7.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应3小时，过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸铝/氢氧化铝复合材料，复合材料中磷酸铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1，氢氧化铝与凹凸棒石的质量比为0.5∶1。测得复合材料的白度为84。

比较例3、4无升温过程，形成的沉积层过于疏松，第一层沉积层未能有效熟化，因此白度不理想。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种粘土复合材料，复合材料中磷酸铝与粘土的质量比为0.2～0.8∶1，氢氧化铝与粘土的质量比为0.2～1.2∶1。

2.权利要求1所述的粘土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、向质量百分含量为5％～25％的粘土浆液中依次加入质量百分含量为10％～98％的硫酸或质量百分含量为5％～37.5％的盐酸和质量百分含量5％～85％的磷酸，在室温下反应12～120小时，得到酸化粘土浆液；

(2)、将步骤1所得的酸化粘土浆液温度控制在30～60℃，一边搅拌，一边加入质量百分含量为5％～20％的偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到1.5～2.5时，暂停加入偏铝酸钠水溶液，保温搅拌反应0.5～3小时；

(3)、将体系的温度升至70～95℃，继续加入偏铝酸钠水溶液，当体系的pH值达到6.0-8.0时，停止加入偏铝酸钠水溶液，继续保温搅拌反应1～3小时，过滤，洗涤，干燥，粉碎，即得粘土/磷酸铝/氢氧化铝复合材料。

3.权利要求2所述的粘土复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的粘土为凹凸棒石、蒙脱石、海泡石、伊利石、云母和滑石中的一种。

4.权利要求2所述的粘土复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的硫酸用量以纯硫酸的质量计，纯硫酸与粘土的质量比为0.13～0.75∶1。

5.权利要求2所述的粘土复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的盐酸用量以氯化氢的质量计，氯化氢与粘土的质量比为0.10～0.56∶1。

6.权利要求2所述的粘土复合材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的磷酸用量以纯磷酸的质量计，纯磷酸与粘土的质量比为0.16～0.64∶1。