CN102597190A - 含有酯的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供含有(a)具有润滑粘度的油，和(b)二羧酸的C4-30二酯的润滑组合物。本发明进一步提供二羧酸的C4-30二酯通常在限滑差速器中作为摩擦改进剂的用途。

Description

含有酯的润滑组合物
发明领域
本发明涉及一种润滑限滑差速器的方法，其包括向限滑差速器提供包含(a)具有润滑粘度的油和(b)二羧酸的C4-30二酯的润滑组合物。本发明进一步提供二羧酸的C4-30二酯通常在限滑差速器中作为摩擦改进剂的用途。
发明背景
车辆中的限滑差速器通常使用湿多片式离合器，即离合器片浸入润滑剂中。限滑差速器通常具有伞形齿轮或正齿轮行星系统，该系统将驱动扭矩均匀地分配给两个驱动轮而不管它们的转速。这使得驱动轮可在转弯期间滚动，不管它们不同的转速，不会在车轮与路面之间滑移。为控制滑移，可使用含有能改善摩擦性能的化合物、分散剂和含硫和/或含磷特压剂的润滑剂。这类润滑剂的实例公开于美国专利4,308,154；5,547,586；4,180,466；3,825,495；和欧洲专利申请0399764A1中。
EP 0 767 236 A1公开了一种在100℃下运动粘度为4-32mm2/s的齿轮润滑剂组合物。该组合物含有大于20体积%氢化聚α-烯烃和小于80体积%矿物油或合成酯油或其组合。实例含有10体积%己二酸双(十三烷基)酯。所述齿轮尤其是用于装配有同步器类型的人工传动的大型车辆中的传动。
国际公开WO 98/04658 A1公开了用于汽车重型和中型车轴齿轮润滑剂和传动流体应用中的合成齿轮油用基本油料。此处公开的润滑剂含有1-20重量%酯。该酯包括己二酸C8-13二酯，特别是己二酸二-异癸酯。
美国专利4,370,247公开了含有25-60质量%至少一种二羧酸的二-C8-12烷基酯的齿轮或车轴润滑剂。报告了此处公开的整个润滑剂降低了由于摩擦导致的功率损耗，因此保持燃料消耗。
加拿大公开CA 2 637 401公开了衍生自具有2-36个碳原子的二羧酸和具有4-40个碳原子的支化醇的各种二酯作为润滑剂的用途。该润滑剂可含有0.1-100重量%，或5-99重量%二酯。
发明概述
本发明的发明人已发现如本文所公开的润滑组合物和方法能提供可接受水平的如下至少一项：(i)润滑剂热稳定性、(ii)润滑剂氧化稳定性、(iii)高静态摩擦系数、(iv)燃料经济性、(v)沉积物控制、(vi)密封相容性、(vii)洁净度和(viii)低噪音、振动和刺耳声(NVH)倾向，其通常表现为卡塔作响(即通常称为低频“咆哮”和“呻吟”的异响，特别是在较高速度转弯调动期间)。本发明人还发现本文所公开的润滑剂组合物和方法出乎意料地还可适于具有一个或多个独特板材的防滑系统。例如，板材可以为钢、纸、陶瓷、碳纤维和使用板类型的混合物如陶瓷上载钢、纸包碳纤维或纸上载钢的系统。在一个实施方案中，板材可以为纸。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供一种包含如下组分的润滑组合物：(a)具有润滑粘度的油和(b)二羧酸的C4-30二酯或其混合物，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38或2-28个碳原子的脂族基团。
存在于C4-30二酯的酯基团上的碳原子数可以含有4-30个碳原子。如本文所用，“酯基团”意指酯的醇衍生部分，即在羧酸RCOOH的情况下，酯RCOOR′中的R′，其中R′可以为具有指定碳原子数的烃基。
在一个实施方案中，羧酸可具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有5-8个碳原子的脂族基团(通常R1可以为亚烷基)。羧酸可以为饱和或不饱和的。
在不同的实施方案中，本文所公开的羧酸的C4-30二酯的酯基团的醇衍生部分可以为C8-20，或C10-15，或C13。二酯的酯基团可以为线性或支化的，通常支化的。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供包含(a)具有润滑粘度的油和(b)己二酸的C4-30二酯的润滑组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供包含如下组分的润滑组合物：(a)具有润滑粘度的油，(b)二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38或2-28个碳原子的脂族基团，和(c)含磷化合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供包含如下组分的润滑组合物：(a)具有润滑粘度的油，(b)由二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)组成或作为选择包含它的摩擦改进剂包，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38或2-28个碳原子的脂族基团，和含磷化合物。
在一个实施方案中，润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油和(b)由己二酸的C4-30二酯组成或作为选择包含它的摩擦改进剂包和0.05-4.5重量%含磷化合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑限滑差速器的方法，所述方法包括向限滑差速器提供包含如下组分的润滑组合物：(a)具有润滑粘度的油，其中具有润滑粘度的油为API组III或API组IV基油或其混合物，(b)二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38个碳原子的脂族基团，和(c)含磷化合物。
如本文所公开的润滑组合物可含有0.01重量%至小于1重量%，或0.02-0.9重量%，或0.05-0.5重量%，或0.1-0.3重量%的二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38个碳原子的脂族基团。
在一个实施方案中，限滑差速器可具有在纸(或纤维素)上的钢板接触表面。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物在限滑差速器中提供可接受水平的如下至少一项：(i)润滑剂热稳定性，(ii)润滑剂氧化稳定性，(iii)摩擦，(iv)燃料经济性，(v)沉积物控制，(vi)密封相容性和(vii)卡塔作响(异响)的用途，所述润滑组合物包含(a)二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38个碳原子的脂族基团，和(b)具有润滑粘度的油。在一个实施方案中，用途提供可接受水平的摩擦。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物在限滑差速器中提供摩擦改进的用途，所述润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)二羧酸的C4-30二酯(通常己二酸的C4-30二酯)，其中二羧酸具有式HO(O)C-R1-C(O)OH，且R1可以为具有2-38个碳原子的脂族基团，和(c)含磷化合物。
发明详述
本发明提供一种本文如上所述润滑组合物和方法。
二羧酸的C 4-30 二酯
本文所公开的二羧酸的C4-30二酯可包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷二酸、十二烷二酸、十六碳二酸的C4-30二酯或其混合物。在一个实施方案中，本文所公开的二羧酸的C4-30二酯可以为己二酸的C4-30二酯。
本文所公开的二羧酸的C4-30二酯的酯基团可以为C8-20，或C10-15，或C13。酯基团的实例包括丁基、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-乙基己基、辛基、新辛基、新庚基、壬基、异辛基、异壬基、新壬基(也可称为3,5,5-三甲基-1-己基)、癸基、新癸基、十一烷基、5-甲基十一烷基、十二烷基、2-甲基十二烷基、十三烷基、5-甲基十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-甲基十六烷基、十七烷基、5-异丙基十七烷基、3-异丙基十八烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、鲸蜡基二十烷基、硬脂基二十烷基、二十二烷基、二十烷基三十四烷基或其混合物。
在一个实施方案中，酯基团可以为C8-20，或C10-15，或C13支化烷基，通常异十三烷基，或其混合物。
本文所公开的二羧酸的C4-30二酯可衍生自(i)具有式HO(O)C-R1-C(O)OH的羧酸(其中R1可以为具有2-38个碳原子的脂族基团)和(ii)具有4-30个碳原子的醇的酯化反应。这类反应是本领域技术人员已知的。
磷酸酯的胺盐
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含含磷化合物。含磷化合物可以为磷酸酯的胺盐。用于制备磷酸酯胺盐的磷酸可以为磷酸或硫代磷酸。
磷酸酯的胺盐可以以润滑组合物的0-5重量％，或0.01-5重量％，或0.05-4.5重量％，或0.1-2重量％，或0.25-1重量％存在。
磷酸酯的胺盐可含有各自具有1-30，6-30，8-30，10-24或12-20，或16-20个碳原子的酯基团，条件是磷酸酯的胺盐可溶于具有润滑粘度的油或配制的润滑剂中。通常含有4个或更多碳原子的酯基团是特别有用的。
合适酯基团的实例包括异丙基、甲基-戊基(也可称为1，3-二甲基丁基)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其混合物。
在一个实施方案中，酯基团选自异丙基、甲基-戊基(也可称为1，3-二甲基丁基)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其混合物。
可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中2或3个烃基的那些。烃基可含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中8-26，或10-20，或13-19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺如
Figure BDA00001613613800051
胺(可由Akzo Chemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团如椰油基、油基、牛脂基、大豆基或硬脂基。
合适仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、乙基戊胺、二椰油胺和二-2-乙基己胺。仲胺可以为环状胺如哌啶、哌嗪和吗啉。
胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为含2-30，或6-26，或8-24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基一环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。
胺可以由下式表示：R2(R3)bN-(R4-c(＝O)-X-(R5)c)a，其中R2为具有12-20个碳原子的烃基，或R2为在其氮原子上被具有12-22个碳原子的烃基取代的具有至多3个碳原子的氨基烷基；R3为氢或烃基；a为1或2，且b为2-a。即在胺氮上可存在1或2个-R4-C(=O)X(R5)c基团。如果分子中存在多个胺氮原子，以及如果存在多个-R4-C(=O)X(R5)c基团，则这类基团可连接在相同或不同的氮上。
R4可以为连接在胺氮上的连接基团。如果存在多个R4基团，则它们可以彼此相同或不同。它们可以为具有1-4个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基(ethylene)、亚乙基(ethylidene)、亚丙基(在1,2构型中即甲基亚乙基，或在1,3构型中即三亚甲基)，或亚丁基(在1,2构型或任何其它构型如1,4中即四亚甲基)。它们也可包含链内被1或2个氮或氧原子间隔的具有2-8个碳原子的链。这些的实例可包括-CH2CH2CH2NHCH2CH2-或-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2-或-CH2CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-。
X可以表示氧或氮。在氧的情况下，所得基团为羧酸或酯。在氮的情况下，所得基团为酰胺。一个或两个R5基团连接在X上以满足其化合价：对于氧一个这种基团，对于氮两个这种基团。即，c视情况而定为1或2。如果存在材料的混合物使得一些X为氮且一些为氧，则c可具有1与2之间的分数值，但它对于任何给定的分子为1或2。一个或多个R5基团可独立地为氢或具有1-20个碳原子，例如12-20个碳原子的烃基(如上所述)或式-R4-NHR6表示的含氮基团，其中R4如上所定义，且R6为具有12-20个碳原子的烃基。(R4基团内所含R4不需要与如上所用任何R4连接基团相同，如R4各自独立地为一种所列基团的陈述所暗示的。-C(=O)X(R5)c基团的具体实例包括-COOH、-CONH2、-COOCH3、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-CONH-椰油基、-CONH-牛脂基和-CONH-CH2CH2NH-牛脂基，其中“椰油基”和“牛脂基”为如上所述椰油胺和牛脂胺的烃残基。
本发明(即含有羰基官能的)某些胺可通过胺与当量不饱和酯如丙烯酸甲酯反应而得到。一般反应式如下：
Figure BDA00001613613800061
且所得酯可通过已知方法转化成酰胺或其它官能。起始胺，此处指定为R2R3NH，可具有合适的R基团，条件是选择它们中至少一个以满足本发明的要求，例如含有具有12-22个碳原子的烃基。在某些实施方案中，前体胺本身R2R3NH可以为可由Akzo得到的“Duomeen”系列的多胺，其具有一般结构如：
Figure BDA00001613613800071
磷酸酯的胺盐可以为C12-20烷基磷酸与叔C11-22烷基伯胺的反应产物。
在一个实施方案中，磷酸酯的胺盐包括为C11-14叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括为C14-18叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括为C18-22叔烷基伯胺或其混合物的胺。
在一个实施方案中，磷酸酯的胺盐包括十八碳烯基磷酸与Primene81RTM的反应产物。
胺的混合物也可用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为“PrimeneTM 81R”和“PrimeneTM JMT”。PrimeneTM 81R和PrimeneTMJMT(均由Rohm & Haas生产和出售)分别为C11-14叔烷基伯胺和C18-22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，磷酸酯的胺盐为C14-18烷基磷酸与Primene81RTM(由Rohm & Haas生产和出售)(其为C11-14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。
磷酸烃酯的胺盐可如美国专利6,468,946所述制备，其中第10栏第15-63行描述了通过磷化合物反应形成磷酸酯，其后与胺反应以形成磷酸烃酯的胺盐。第10栏第64行至第12栏第23行描述了五氧化磷与醇(具有4-13个碳原子)之间反应，其后与胺(通常81-R)反应以形成磷酸烃酯的胺盐的制备实施例。在一个使用P2O5用于说明的稍微过于简化的方案中，磷酸化试剂与醇的反应可如下表示：
3ROH+P2O5→(RO)2P(=O)OH+RO-P(=O)(OH)2
其中ROH表示醇(例如一元醇或多元醇或含羟基羧酸化合物或其混合物)。如此处所述，残余磷酸官能可以至少部分地与胺反应。
磷酸酯的胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(1,3-二甲基丁基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基或癸基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81RTM的反应产物，及其混合物。
磷酸酯的胺盐的其它实例包括十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81RTM的反应产物，及其混合物。在一个实施方案中，磷酸酯的胺盐包括十八碳烯基二硫代磷酸与Primene 81RTM的反应产物。
在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以为(i)磷酸的羟基取代二酯，(ii)磷酸的磷酸化羟基取代二酯或三酯或(iii)其混合物的胺盐。这类化合物的更详细说明描述于国际公开WO 2008/094759中。
在一个实施方案中，磷酸的胺盐为美国专利3,197,405所述化合物。在一个实施方案中，不同于上述那些的磷化合物的胺盐可通过美国专利3,197,405的实施例1-25中任一个制备。
在一个实施方案中，不同于上述那些的磷化合物的胺盐为由二硫代磷酸与环氧化物或二醇制备的反应产物。该反应产物进一步与磷酸、酐或低级酯(其中“低级”表示在酯的醇衍生部分中具有1-8，或1-6，或1-4，或1-2个碳原子)反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二碳烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。二醇包括具有1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利No.3,197,405和3,544,465中。然后将所得酸用胺盐化。
合适二硫代磷酸基产物的实例通过在58℃下经45分钟期间将五氧化磷(约64g)加入514g O,O-二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸羟丙酯(通过二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸与1.3摩尔氧化丙烯在25℃下反应而制备)中而制备。将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量%磷、15.2重量%硫，且酸值为87(溴酚蓝)。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供。天然和合成润滑油的更详细描述分别地描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中。合成油也可通过费托反应制备且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油(gas-to-liquid)合成程序制备以及为其它天然气合成油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils”，第1.3部分，副标题1.3.“Base Stock Categories”的2008年4月版本所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II、组III或组IV基油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组III(通常包括加氢裂化/加氢异构化基油)，或API组IV基油，或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量%减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99至99:1重量，或10:90至80:20重量。
其它性能添加剂
本发明组合物任选进一步包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括分散剂、金属减活剂、清净剂、粘度改进剂、特压剂(通常含硼和/或含硫和/或含磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂及其混合物。
存在的其它性能添加剂(除粘度改进剂外)的总结合量基于无油可以为组合物的0-25重量%，或0.01-20重量%，或0.1-15重量%或0.5-10重量%，或1-5重量%。尽管可存在一种或多种其它性能添加剂，但其它性能添加剂通常以彼此不同的量存在。
在一个实施方案中，润滑组合物不含含钼的添加剂。
粘度改进剂
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含一种或多种粘度改进剂。
当存在时，粘度改进剂可以以润滑组合物的0.5-70重量%，1-60重量%，或5-50重量%，或10-50重量%的量存在。
粘度改进剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b)(i)乙烯基芳族单体和(ii)不饱和羧酸、酐或其衍生物的酯化共聚物，(c)(i)α-烯烃；和(ii)不饱和羧酸、酐或其衍生物的酯化共聚物，或(d)苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物，(e)乙烯-丙烯共聚物，(f)聚异丁烯，(g)氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，(h)氢化异戊二烯聚合物，或(i)其混合物。
在一个实施方案中，粘度改进剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b)(i)乙烯基芳族单体；和(ii)不饱和羧酸、酐或其衍生物的酯化共聚物，(c)(i)α-烯烃；和(ii)不饱和羧酸、酐或其衍生物的酯化共聚物，或(d)其混合物。
特压剂
特压剂包括含硼和/或硫和/磷的化合物。
特压剂可以以润滑组合物的0-20重量%，或0.05-10重量%，或0.1-8重量%存在于润滑组合物中。
在一个实施方案中，特压剂为含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物可以为硫化烯烃、多硫化物或其混合物。
硫化烯烃的实例包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯的硫化烯烃；有机硫化物和/或多硫化物，包括苄基二硫化物；双-(氯苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二-叔丁基多硫化物；和硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯阿尔德加成物、烷基硫苯基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或其混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的硫化烯烃。
在一个实施方案中，特压剂含硫化合物包括二巯基噻二唑或衍生物，或其混合物。二巯基噻二唑的实例包括化合物如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或多个所述噻二唑单元的衍生物或低聚物而形成。合适2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生的化合物包括2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑。
烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子数通常包括1-30，或2-20，或3-16。
在一个实施方案中，二巯基噻二唑可以为噻二唑官能化分散剂。噻二唑官能化分散剂的详细说明描述于国际公开WO 2008/014315的第[0028]-[0052]段中。
噻二唑官能化分散剂可通过一种方法，包括将噻二唑化合物与分散剂基质加热、反应或配合而制备。噻二唑化合物可以与分散剂共价键合、盐化、配合或溶解，或其混合物。
用于制备噻二唑官能化分散剂的分散剂基质和噻二唑的相对量可以变化。在一个实施方案中，噻二唑化合物以相对于100重量份分散剂基质0.1-10重量份存在。在不同的实施方案中，噻二唑化合物以大于0.1-9，或大于0.1至小于5，或0.2至小于5:100重量份分散剂基质存在。噻二唑化合物与分散剂基质的相对量也可以表示为(0.1-10):100，或(>0.1-9):100(例如(>0.5-9):100)，或(0.1至小于5):100，或(0.2至小于5):100。
在一个实施方案中，分散剂基质以相对于1重量份噻二唑化合物0.1-10重量份存在。在不同的实施方案中，分散剂基质以大于0.1至9，或大于0.1至小于5，或约0.2至小于5:1重量份噻二唑化合物存在。分散剂基质与噻二唑化合物的相对量也可表示为(0.1-10):1，或(>0.1-9):1(例如(>0.5-9):1)，或(0.1至小于5):1，或(0.2至小于5):1。
噻二唑官能化分散剂可衍生自基质，所述基质包括琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺，通常聚异丁烯琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂、聚醚胺分散剂、含有分散剂功能的粘度改进剂(例如含有分散剂功能的聚合物粘度指数改进剂(VM))，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂、含酯分散剂或曼尼希分散剂。
在一个实施方案中，特压剂包括含硼化合物。含硼化合物包括硼酸酯(在一些实施方案中，其也可称为硼酸化环氧化物)、硼酸化醇、硼酸化分散剂、硼酸化磷脂或其混合物。在一个实施方案中，含硼化合物可以为硼酸酯或硼酸化醇。
硼酸酯可通过使硼化合物与至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤醇化合物、醇及其混合物的化合物反应而制备。醇包括二元醇、三元醇或更高醇，对于一个实施方案，条件是羟基在邻近的碳原子上，即邻近的。
适于制备硼酸酯的硼化合物包括选自硼酸(包括偏硼酸、HBO2、原硼酸、H3BO3和四硼酸、H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯的各种形式。硼酸酯也可由硼卤化物制备。
在一个实施方案中，合适的硼酸酯化合物包括硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。在一个实施方案中，硼酸酯化合物包括硼酸三丁酯、硼酸三-2-乙基己酯或其混合物。
在一个实施方案中，含硼化合物为通常衍生自N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的硼酸化分散剂。在一个实施方案中，硼酸化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。硼酸化分散剂更详细地描述于美国专利3,087,936；和专利3,254,025中。
在一个实施方案中，硼酸化分散剂可与含硫化合物或硼酸酯组合使用。
在一个实施方案中，特压剂为不同于硼酸化分散剂的。
衍生出长链链烯基的烃的数均分子量包括350-5000，或500-3000，或550-1500的范围。长链链烯基可具有550，或750，或950至1000的数均分子量。
将N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺使用多种试剂，包括硼酸(例如偏硼酸、HBO2、原硼酸、H3BO3和四硼酸、H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯硼酸化。在一个实施方案中，硼酸化剂为硼酸，其可单独或与其它硼酸化剂组合使用。
硼酸化分散剂可通过将硼化合物和N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺混合并在合适温度如80-250℃，或90-230℃，或100-210℃下加热它们直至发生所需反应而制备。硼化合物与N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可具有包括10:1-1:4，或4:1-1:3在内的范围；或硼化合物与N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以为1:2。作为选择，硼酸化分散剂中摩尔B:摩尔N(即B原子:N原子)之比可以为0.25:1-10:1或0.33:1-4:1或0.2:1-1.5:1，或0.25:1-1.3:1或0.8:1-1.2:1或约0.5:1。在进行反应中，可使用惰性液体。该液体可包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含硼酸化磷脂。硼酸化磷脂可衍生自磷脂的硼酸化(例如硼酸化可用硼酸进行)。磷脂和卵磷脂详细描述于Encyclopedia of Chemcial Technology，Kirk和Othmer，第3版，“Fatsand Fatty Oils”，第9卷，第795-831页和“Lecithins”，第14卷，第250-269页中。
磷脂可以为任何含有磷酸的类脂，例如卵磷脂或脑磷脂，或其衍生物。磷脂的实例包括磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酸及其混合物。磷脂可以为甘油磷脂、上列磷脂的甘油衍生物。通常，甘油磷脂在甘油残基上具有1或2个酰基、烷基或链烯基。烷基或链烯基可含有8-30，或8-25，或12-24个碳原子。合适的烷基或链烯基的实例包括辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、辛烯基、十二碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。在一个实施方案中，磷脂为卵磷脂或其衍生物。
磷脂可合成地制备或衍生自天然来源。合成磷脂可通过本领域技术人员已知的方法制备。天然衍生的磷脂通常通过本领域技术人员已知的程序提取。磷脂可衍生自动物或植物来源。有用的磷脂衍生自葵花籽。磷脂通常含有35-60%磷脂酰胆碱、20-35%磷脂酰肌醇、1-25%磷脂酸和10-25%磷脂酰乙醇胺，其中百分数为基于总磷脂的重量计。脂肪酸含量可以为20-30重量重量%棕榈酸、2-10重量%硬脂酸、15-25重量%油酸和40-55重量%亚油酸。
硼酸化磷脂的更详细描述和制备方法描述于美国专利5,487,838中。如美国专利5,487,838第20栏第64行至第22栏第51行所公开的实施例1-7例证了硼酸化磷脂的制备。硼酸化磷脂还公开于国际公开WO2009/073390，特别是第[0014]-[0024]中。
摩擦改进剂(不同于上述那些)可包括脂肪胺、酯如硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐，或脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物。
在一个实施方案中，润滑组合物可含有不同于如上所述描述为磷酸酯胺盐的特压剂的含磷或含硫抗磨剂。抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常具有具有+3或+5氧化态的磷原子的化合物)、金属二烷基二硫代磷酸盐(通常二烷基二硫代磷酸锌)、金属单-或二-烷基磷酸盐(通常磷酸锌)或其混合物。
非离子磷化合物包括亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂。分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂(如N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。
在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯-取代的琥珀酰亚胺，其中衍生出分散剂的聚异丁烯可具有400-5000，或950-1600的数均分子量。
琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。
合适的含酯分散剂通常为高分子量酯。这些材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。
在一个实施方案中，分散剂包括硼酸化分散剂。通常硼酸化分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出分散剂的聚异丁烯可具有400-5000的数均分子量。硼酸化分散剂更详细地描述于以上特压剂的描述内。
分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)包括官能化聚烯烃，例如已用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物、用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物也可用于本发明组合物中。
腐蚀抑制剂包括1-氨基-2-丙醇、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
金属减活剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。
反乳化剂包括磷酸三烷基酯，和乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。
倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
密封溶胀剂包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral SealOilTM(FN 3200)。
工业应用
限滑差速器通常结合与置于差速器壳体或载体中的润滑剂分开的自带润滑剂供应。限滑差速器的自带润滑剂通常不同于供入手动传动或自动传动流体中的润滑剂。在不包含限滑差速器的手动和自动传统系统中，一种润滑剂足以润滑所有传动组件。
车轴齿轮可具有任何数量的不同类型的差速器。差速器通常具有三个主要功能。第一个功能是传送发动机动力给车轮。第一个功能是充当车辆中的最终齿轮减速，减缓来自向车轮传动的转速。第三个功能是将动力传送至车轮，同时使它们以不同的速度旋转。大量差速器是已知的，包括标准差速器、离合器型限滑差速器、粘液耦合差速器、扭矩敏感式差速器(在商品名下由JTEKT Torsen North America Inc出售的那些)和锁止式差速器。所有这些差速器可一般地称为车轴齿轮。
车轴齿轮通常需要润滑剂。润滑配制剂取决于车轴齿轮的类型和车轴齿轮的操作条件。例如，认为标准差速器车轴齿轮需要抗磨和/或特压添加剂。相反，限滑差速器通常需要摩擦改进剂，因为除标准差速器(由许多车轴流体已知)外，通常存在弹簧组和离合器组。离合器组可含有一个或多个反应板(通常由钢构成)和一个或多个摩擦板。摩擦板是已知的，并可由大量材料，包括纸(或纤维素)、碳、石墨、钢和复合材料构成。
适于限滑差速器的润滑组合物可具有0.3-5重量%，或0.5-5重量%，或0.5-3重量%或0.8-2.5重量%，或1-2重量%的硫含量。
在一个实施方案中，适于限滑差速器的润滑组合物可以为完全配制的流体。
在一个实施方案中，适于限滑差速器的润滑组合物可以为顶处理浓缩物(即适于作为顶处理加入现有润滑剂配制剂中的浓缩物)。
当润滑组合物为顶处理浓缩物的形式时，浓缩物可以以相对于限滑差速器中的润滑剂的量0.2-10重量%，或0.5-7重量%加入。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
通过引用将以上提及的各文件结合到本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围内的改进。

Claims (23)

1.一种润滑限滑差速器的方法，其包括向限滑差速器提供包含(a)具有润滑粘度的油和(b)己二酸的C4-30二酯的润滑组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述己二酸的C4-30二酯以润滑组合物的0.01重量%至小于1重量%，或0.02-0.9重量%，或0.05-0.5重量%，或0.1-0.3重量%存在。
3.根据权利要求1的方法，其中所述己二酸的C4-30二酯以润滑组合物的0.01重量%至小于1重量%存在。
4.根据前述权利要求1-3任一项的方法，其中所述二酯的醇衍生部分为C8-20，或C10-15，或C13。
5.根据前述权利要求1-4任一项的方法，其中所述二酯的酯基团为线性或支化的，通常支化的。
6.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中所述二酯的酯基团为C13，且酯基团为支化的。
7.根据前述权利要求1-6任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含含磷化合物。
8.根据前述权利要求1-7任一项的方法，其中润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，和由己二酸的C4-30二酯组成的摩擦改进剂包，和含磷化合物。
9.根据前述权利要求7或8任一项的方法，其中所述含磷化合物为磷酸酯的胺盐。
10.根据前述权利要求7-9任一项的方法，其中所述磷化合物(通常为磷酸酯的胺盐)以润滑组合物的0-5重量%，或0.01-5重量%，或0.05-4.5重量%，或0.1-2重量%，或0.25-1重量%存在。
11.根据前述权利要求7-10任一项的方法，其中所述磷化合物(通常为磷酸酯的胺盐)以润滑组合物的0.05-4.5重量%，或0.1-2重量%，或0.25-1重量%存在。
12.根据前述权利要求1-7任一项的方法，其中润滑组合物包含(a)具有润滑粘度的油，和由己二酸的C4-30二酯组成的摩擦改进剂包，和0.05-4.5重量%含磷化合物。
13.根据前述权利要求1-12任一项的方法，其中具有润滑粘度的油为API组III或API组IV基油或其混合物。
14.根据前述权利要求1-13任一项的方法，其进一步包含含硫化合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述含硫化合物为二巯基噻二唑或其衍生物或混合物。
16.根据权利要求14的方法，其中所述含硫化合物为多硫化物或硫化烯烃。
17.根据权利要求7的方法，其中所述含磷化合物为磷酸酯的胺盐。
18.根据权利要求17的方法，其中所述磷酸酯的胺盐为(i)磷酸的羟基取代二酯，(ii)磷酸的磷酸化羟基取代二酯或三酯或(iii)其混合物的胺盐。
19.根据前述权利要求1-18任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含含硼化合物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述含硼化合物为硼酸化分散剂、硼酸酯或硼酸化磷脂，通常为硼酸化磷脂。
21.根据前述权利要求1-20任一项的方法，其中润滑组合物具有0.3-5重量%或0.8-2.5重量%的硫含量。
22.根据前述权利要求1-21任一项的方法，其中限滑差速器具有在纸(或纤维素)上的钢板材。
23.己二酸的C4-30二酯在限滑差速器中作为摩擦改进剂的用途。
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