CN102584802A - 一种杀菌剂丙环唑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药杀菌剂制备方法，特别是一种杀菌剂丙环唑的制备方法。其特征在于其采用缩合、环合两步反应合成技术路线，以α-溴代-2，4-二氯苯乙酮为起始原料，以异丁醇为溶剂，以聚乙二醇作为催化剂I，与1，2，4-三氮唑钾盐缩合，再以对甲基苯磺酸作为催化剂II，30％盐酸作为催化剂III，与环己烷环合制备丙环唑，其目的是为了提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀菌剂丙环唑制备方法。与现有技术相比具有工艺稳定可靠，三废少，处理方便，符合节能减排要求等优点。

Description

一种杀菌剂丙环唑的制备方法

技术领域

本发明涉及农药杀菌剂制备方法，特别是一种杀菌剂丙环唑的制备方法。

背景技术

丙环唑是1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑的通用名，是一种具有保护和治疗作用、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶吸收，并能很快地在植株体内向上传导，用于防治子囊菌、担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对香蕉叶斑病，小麦白粉病、叶枯病，葡萄白粉病，水稻恶苗病等具有良好的防治效果，持效期长达3-5周。该产品最先由先正达公司开发成功。国内对该产品研究报道较晚，2001年以来曾发表过六篇论文。如2001年朱红兵等人在《精细与专用化学品》杂志上首先发表了题为《新型杀菌剂丙环唑的合成技术》，介绍了国内工业化生产采用先溴化后环合的合成方法。

本申请人为了开发此杀菌剂丙环唑产品，曾采用文献记载的制备技术方法进行小试，从2，4-二氯苯乙酮开始，先与1，2戊二醇环合，再与溴素溴化，最后与1，2，4-三氮唑钾盐缩合。在生产中碰到许多问题：如1，2，4-三氮唑钾盐反应有大量丙环唑异构体生成，降低收率；粗品含量不高，需要高温低真空减压蒸馏，高温时容易空气氧化分解。如溴素使用过程中产生废气，存放使用容易发生安全事故。

发明内容

本发明的目的是提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀菌剂丙环唑制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案：一种杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于其采用缩合、环合两步反应合成技术路线，以α-溴代-2，4-二氯苯乙酮为起始原料，以异丁醇为溶剂，以聚乙二醇作为催化剂I，与1，2，4-三氮唑钾盐缩合，再以对甲基苯磺酸作为催化剂II，30％盐酸作为催化剂III，与环己烷环合制备丙环唑，其反应方程式如下：

1)缩合反应，

2)环合反应，

所述缩合反应按以下步骤进行：在2000升反应釜中，投入α-溴代-2，4-二氯苯乙酮、1，2，4-三氮唑钾盐、异丁醇和聚乙二醇催化剂I，升温到105-110℃，回流反应12小时，取样中控，溴化物含量≤0.5％，为合格，然后降温到25-30℃，压滤除去盐份，滤液先常压后减压脱净异丁醇，得缩合物327.0kg，含量≥97.5％，收率≥96.3％。

所述环合反应按以下步骤进行：在脱去异丁醇后的缩合物中加入环己烷和对甲基苯磺酸催化剂II及30％盐酸催化剂III，升温到回流，脱完水后，开始滴加1，2戊二醇，时间2.5-3小时，加毕，继续回流反应到无水脱出，反应完成；降温到60℃左右，加水洗涤二次，水洗毕，升温先常压后减压脱净环己烷，得淡黄色透明液体，得丙环唑原药约429.5kg，含量≥98％以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用α-溴代-2，4-二氯苯乙酮先同1，2，4-三氮唑钾盐缩合，再与1，2-戊二醇环合的合成工艺路线，使反应时间缩短，三废量降低，并使丙环唑原药含量较先环化、再溴化、后缩合的老工艺提高6个百分点。

本发明采用优化的工艺技术，选择新催化剂，即聚乙二醇和盐酸，并改换反应介质，使丙环唑原药中的三氮唑异构体含量明显下降，产品纯度明显提高。

本发明在缩合反应中选用对环境影响极小的异丁醇溶剂替代高污染型溶剂，N-二甲基甲酰胺，降低对环境的污染。

附图说明

图1为本实施例丙环唑合成工艺流程方框图

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本实施例采用缩合、环合两步反应合成技术路线，缩合反应方程式如下：

环合反应方程式如下：

如图1所示，所述缩合反应按以下步骤进行：在2000升反应釜中，投入α-溴代-2，4-二氯苯乙酮、1，2，4-三氮唑钾盐、异丁醇和聚乙二醇催化剂I，，升温到105-110℃，回流反应12小时，取样中控，溴化物含量≤0.5％，为合格，然后降温到25-30℃，压滤除去盐份，滤液先常压后减压脱净异丁醇，得缩合物327.0kg。缩合反应经6批次中试，中试结果如下：

所述环合反应按以下步骤进行：在脱去异丁醇后的缩合物中加入环己烷和对甲基苯磺酸催化剂II及30％盐酸III，升温到回流，脱完水后，开始滴加1，2戊二醇，时间2.5-3小时，加毕，继续回流反应到无水脱出，反应完成；降温到60℃左右，加水洗涤二次(200kg/次)，水洗毕，升温先常压后减压脱净环己烷(内温不超过100℃)，得淡黄色透明液体，得丙环唑原药约429.5kg。环合反应经6批次中试，中试结果如下：

综合上述结果可知：缩合物平均含量97.6％，平均收率96.5％；丙环唑合成平均收率98.9％，平均含量98.3％。以α-溴代-2，4-二氯苯乙酮计得合成总收率≥95％。

Claims (2)

1.一种杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于其采用缩合、环合两步反应合成技术路线，以α-溴代-2，4-二氯苯乙酮为起始原料，以异丁醇为溶剂，以聚乙二醇作为催化剂I，与1，2，4-三氮唑钾盐缩合，再以对甲基苯磺酸作为催化剂II，30％盐酸作为催化剂III，与环己烷环合制备丙环唑，其反应方程式如下：

1)缩合反应，

2)环合反应，

2.根据权利要求1所述的一种杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于所述缩合反应按以下步骤进行：在2000升反应釜中，投入α-溴代-2，4-二氯苯乙酮、1，2，4-三氮唑钾盐、异丁醇和聚乙二醇催化剂I，升温到105-110℃，回流反应12小时，取样中控，溴化物含量≤0.5％，为合格，然后降温到25-30℃，压滤除去盐份，滤液先常压后减压脱净异丁醇，得缩合物327.0kg，含量≥97.5％，收率≥96.3％；

所述环合反应按以下步骤进行：在脱去异丁醇后的缩合物中加入环己烷和对甲基苯磺酸催化剂II及30％盐酸催化剂III，升温到回流，脱完水后，开始滴加1，2戊二醇，时间2.5-3小时，加毕，继续回流反应到无水脱出，反应完成；降温到60℃左右，加水洗涤二次，水洗毕，升温先常压后减压脱净环己烷，得淡黄色透明液体，得丙环唑原药约429.5kg，含量≥98％以上。

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