CN102584530A - 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法，它是采用甲醛与格氏试剂进行格氏反应，得到的产物进行水解、萃取分离、蒸馏制得3,3-二甲基-1-丁醇。本发明方法可以使用常规的低成本原料（卤代新戊烷、镁、醚溶剂、甲醛），制得的3,3-二甲基-1-丁醇的收率和纯度提高，减少了反应步骤和产品的后处理程序，更易实现工业化生产，为开发新型的食品添加剂—纽甜提供了较为廉价和可靠的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法。
背景技术
纽甜是一种新型的食品添加剂，其甜度为蔗糖的8000倍，因此受到关注。合成纽甜的主要中间体3,3-二甲基丁醛是由3,3-二甲基-1-丁醇氧化制得的。中国专利CN101696153A公开了以卤代叔丁烷和1,2-二氯乙烷，或1,2-二溴乙烷，或1,2-二碘乙烷为原料，先制得叔丁基卤化镁格氏试剂，然后与1,2-二卤乙烷进行格氏反应合成3,3-二甲基-1-卤-丁烷，再在氢氧化钾水溶液中水解制得3,3-二甲基-1-丁醇。该方法虽然原料易得，但是格氏试剂叔丁基卤化镁与1,2-二卤乙烷进行的格氏反应涉及很多的副反应，尤其是格氏试剂会与1,2-二卤乙烷的第二个卤原子进行偶联反应，生成大分子的2,2,5,5-四甲基己烷，从而降低了反应的收率，造成后处理的困难，而且在格氏反应后，3,3-二甲基-1-卤-丁烷进行水解的同时还存在消除反应等副反应，转化率会高，但是产品的收率不会高。
发明内容
本发明的目的是:提供一种原料廉价、易得，工艺路线短，成本低，可以实行工业化生产的3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，采用甲醛与格氏试剂新戊烷基卤化镁进行格氏反应，所得产物进行水解、萃取分离、蒸馏制得3,3-二甲基-1-丁醇，具体制备步骤如下：
①将原料镁加入到反应容器中同时加入醚溶剂将镁浸没，加热至30～45℃后，加入引发剂引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加卤代新戊烷和醚溶剂的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕后，再保持回流0.5～5小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基卤化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基卤化镁冷却到30℃以下，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌0.5～2小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基卤化镁；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基卤化镁加入水或饱和氯化铵水溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入稀酸调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④对步骤③所得料液进行水层与有机层分离，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂对分离出的水层进行萃取1～5次，每次萃取分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得有机层干燥后，再进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分，即为3,3-二甲基-1-丁醇。
上述制备方法中，所述步骤①中，镁与卤代新戊烷的摩尔用量比为1.0～2.0 :1；在滴加的卤代新戊烷和醚溶剂的混合液体中，卤代新戊烷与醚溶剂的用量比为1mol ：300～600ml；每摩尔卤代新戊烷的引发剂用量为1～3g。
上述制备方法中，所述步骤①中的卤代新戊烷为氯代新戊烷、溴代新戊烷或碘代新戊烷 ；醚溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲基醚、二丁醚或二苯醚；引发剂为碘、溴乙烷、碘甲烷或1,2-二溴乙烷。
上述制备方法中，所述步骤②中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1～1.5mol ：1mol。
上述制备方法中，所述步骤③中的稀酸为浓度10wt％的盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸的水溶液。
上述制备方法中，所述步骤③中的稀酸为浓度10wt％的盐酸水溶液或浓度10wt％的硫酸水溶液。
上述制备方法中，所述步骤④中的萃取溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环戊烷中的一种；每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3 :10。
上述制备方法中，所述步骤④中的萃取溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或环己烷。
本发明的技术效果是：本发明技术方案制备3,3-二甲基-1-丁醇是以卤代新戊烷、镁、甲醛为原料，用甲醛代替1,2-二卤乙烷与格氏试剂新戊烷基卤化镁进行格氏反应，其反应产物为3,3-二甲基-丁氧基卤化镁，用它直接水解就可以得到3,3-二甲基-1-丁醇，省略了3,3-二甲基-1-卤-丁烷水解及相关工序，同时避免了使用1,2-二卤乙烷进行格氏反应时存在的其他副反应及其所带来的一系列缺点，不仅缩短了工艺，降低了成本，而且所用原料易得，产品纯度高；本发明技术方案提供的具体操作条件确保用甲醛可以代替1,2-二卤乙烷与格氏试剂进行格氏反应，也确保本发明方法可以实现工业化，为开发新型的食品添加剂—纽甜提供了较为廉价和可靠的原料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不受此限制。
实施例所用原料均为市场可以购得的工业品，选用的各种原料的含水量控制在500ppm以下。
本发明制备3,3-二甲基-1-丁醇的方法是采用甲醛与格氏试剂新戊烷基卤化镁进行格氏反应，所得产物进行水解、萃取分离、蒸馏制得3,3-二甲基-1-丁醇。
本发明制备方法涉及的化学反应方程式如下（以氯代新戊烷、醚溶剂四氢呋喃THF为原料）：
实施例1
制备3,3-二甲基-1-丁醇的具体制备步骤如下：
①在带有温度计、回流冷凝装置、干燥装置、滴加装置、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入26.4g（1.1mol）镁粉，同时加入100ml醚溶剂四氢呋喃将镁粉浸没，加热至45℃后，加入3g引发剂溴乙烷引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加106.6g（1mol)氯代新戊烷和450ml醚溶剂四氢呋喃的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为50分钟，滴加完毕后，再保持回流4小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基氯化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基氯化镁冷却到20℃，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌1小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基氯化镁，其中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1.0 :1；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基氯化镁加入500ml水中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入200ml浓度为10wt%的盐酸水溶液调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④将步骤③所得料液倒入分液漏斗内，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂乙酸乙酯对分离出的水层进行萃取，萃取3次，每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3:10，每次萃取后分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得的全部有机层用无水硫酸钠干燥5小时后，倒入蒸馏瓶内进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分78g，即为3,3-二甲基-1-丁醇，收率为76.5%，HLPC分析纯度为99.2%。
实施例2
制备3,3-二甲基-1-丁醇的具体制备步骤如下：
①在带有温度计、回流冷凝装置、干燥装置、滴加装置、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入27.6g（1.15mol）镁粉，同时加入120ml醚溶剂无水乙醚将镁粉浸没，加热至30℃后，加入0.5g引发剂碘引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加106.6g（1mol)氯代新戊烷和400ml醚溶剂无水乙醚的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为50分钟，滴加完毕后，再保持回流5小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基氯化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基氯化镁冷却到20℃，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌1小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基氯化镁，其中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1.1 :1；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基氯化镁加入500ml饱和氯化铵溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入200ml浓度为10wt%的盐酸水溶液调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④将步骤③所得料液倒入分液漏斗内，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂甲酸乙酯对分离出的水层进行萃取，萃取3次，每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3:10，每次萃取后分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得的全部有机层用无水硫酸钠干燥5小时后，倒入蒸馏瓶
内进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分80g，即为3,3-二甲基-1-丁醇，收率为78.4%，HLPC分析纯度为99.1%。
实施例3
制备3,3-二甲基-1-丁醇的具体制备步骤如下：
①在带有温度计、回流冷凝装置、干燥装置、滴加装置、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入27.6g（1.15mol）镁粉，同时加入100ml醚溶剂甲基四氢呋喃将镁粉浸没，加热至45℃后，加入0.5g引发剂碘引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加151g（1mol）溴代新戊烷和500ml甲基四氢呋喃的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为45分钟，滴加完毕后，再保持回流3.5小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基溴化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基溴化镁冷却到10℃，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌1小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基溴化镁，其中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1.2 :1；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基溴化镁加入450ml饱和氯化铵溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入150ml浓度为10wt%的硫酸水溶液调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④将步骤③所得料液倒入分液漏斗内，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂乙酸乙酯对分离出的水层进行萃取，萃取3次，每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3:10，每次萃取后分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得的全部有机层用无水硫酸钠干燥5小时后，倒入蒸馏瓶内进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分81g，即为3,3-二甲基-1-丁醇，收率为79.4%，HLPC分析纯度为99.0%。
实施例4
制备3,3-二甲基-1-丁醇的具体制备步骤如下：
①在带有温度计、回流冷凝装置、干燥装置、滴加装置、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入27.6g（1.15mol）镁粉，同时加入100ml醚溶剂四氢呋喃将镁粉浸没，加热至40℃后，加入2.0g引发剂溴乙烷引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加198g（1mol）碘代新戊烷和400ml四氢呋喃的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为45分钟，滴加完毕后，再保持回流3.5小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基碘化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基碘化镁冷却到10℃，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束
后，继续搅拌1小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基碘化镁，其中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1.4 :1；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基碘化镁加入500ml饱和氯化铵溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入150ml浓度为10wt%的硫酸水溶液调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④将步骤③所得料液倒入分液漏斗内，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂二氯甲烷对分离出的水层进行萃取，萃取3次，每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3:10，每次萃取后分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得的全部有机层用无水硫酸钠干燥5小时后，倒入蒸馏瓶内进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分83g，即为3,3-二甲基-1-丁醇，收率为81.4%，HLPC分析纯度为99.0%。
实施例5
制备3,3-二甲基-1-丁醇的具体制备步骤如下：
①在带有温度计、回流冷凝装置、干燥装置、滴加装置、搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入26.4g（1.1 mol）镁粉，同时加入100ml醚溶剂四氢呋喃将镁粉浸没，加热至40℃后，加入1.0g引发剂碘甲烷引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加137g（1mol）溴代新戊烷和400ml四氢呋喃的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为50分钟，滴加完毕后，再保持回流4小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基溴化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基溴化镁冷却到15℃，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌1小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基溴化镁，其中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1.0 :1；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基溴化镁加入400ml饱和氯化铵溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入150ml浓度为10wt%的硫酸水溶液调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层
④将步骤③所得料液倒入分液漏斗内，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂氯仿对分离出的水层进行萃取，萃取3次，每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3:10，每次萃取后分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得的全部有机层用无水硫酸钠干燥5小时后，倒入蒸馏瓶内进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分76g，即为3,3-二甲基-1-丁醇，收率为74.5%，HLPC分析纯度为99.0%。
Claims (8)
1.一种3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，采用甲醛与格氏试剂新戊烷基卤化镁进行格氏反应，所得产物进行水解、萃取分离、蒸馏制得3,3-二甲基-1-丁醇，具体制备步骤如下：
①将原料镁加入到反应容器中同时加入醚溶剂将镁浸没，加热至30～45℃后，加入引发剂引发反应并产生剧烈回流，待回流平稳后，滴加卤代新戊烷和醚溶剂的混合液，滴加过程保持回流，滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕后，再保持回流0.5～5小时，所得反应液为格氏试剂新戊烷基卤化镁；
②将步骤①制得的反应液格氏试剂新戊烷基卤化镁冷却到30℃以下，通入干燥的甲醛气体并控制通气速度以保持反应体系温度不超过30℃，通气结束后，继续搅拌0.5～2小时，格氏反应完成后得到3,3-二甲基-丁氧基卤化镁；
③将步骤②制得的3,3-二甲基-丁氧基卤化镁加入水或饱和氯化铵水溶液中，搅拌均匀进行水解反应，生成3,3-二甲基-1-丁醇及镁的化合物，加入稀酸调节体系的pH值呈弱酸性，使镁的化合物溶解，所得料液出现分层现象，上层为淡黄色的有机层，下层为水层；
④对步骤③所得料液进行水层与有机层分离，分离出下面的水层，保留有机层，用萃取溶剂对分离出的水层进行萃取1～5次，每次萃取分离出的有机层与上述保留的有机层合并；
⑤将步骤④所得有机层干燥后，再进行常压蒸馏，收集141～143℃的馏分，即为3,3-二甲基-1-丁醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，镁与
卤代新戊烷的摩尔用量比为1.0～2.0 :1；在滴加的卤代新戊烷和醚溶剂的混合液体中，卤代新戊烷与醚溶剂的用量比为1mol ：300～600ml；每摩尔卤代新戊烷的引发剂用量为1～3g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的卤代新戊烷为氯代新戊烷、溴代新戊烷或碘代新戊烷 ；醚溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲基醚、二丁醚或二苯醚；引发剂为碘、溴乙烷、碘甲烷或1,2-二溴乙烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，甲醛与格氏试剂的摩尔用量比为1～1.5mol ：1mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的稀酸为浓度10wt％的盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸的水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的稀酸为浓度10wt％的盐酸水溶液或浓度10wt％的硫酸水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的萃取溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、环戊烷中的一种；每次萃取的萃取剂用量与水层的体积比为1～3 :10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的萃取溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或环己烷。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113651837A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-16 | 山东华安新材料有限公司 | 一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607857A (zh) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 东丽精密化学株式会社 | 醇类的制造方法 |
| CN101696153A (zh) * | 2009-10-23 | 2010-04-21 | 济南大学 | 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607857A (zh) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 东丽精密化学株式会社 | 醇类的制造方法 |
| CN101696153A (zh) * | 2009-10-23 | 2010-04-21 | 济南大学 | 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113651837A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-16 | 山东华安新材料有限公司 | 一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法 |
| CN113651837B (zh) * | 2021-08-19 | 2024-05-28 | 山东华安新材料有限公司 | 一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法 |
| CN115433059A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-06 | 上海瑞合达医药科技有限公司 | 一种4,4,4-三氟丁醇的合成方法 |
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