CN109704971B - 一种4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑氯乙酰乙酸乙酯的制备方法，将双乙烯酮加入到温度为‑40~‑20℃的二氯甲烷（DCM）溶剂中，加入碱性物质，搅拌均匀，保持溶液体系温度为‑40~‑20℃，边搅拌边向溶液中通入氯气；反应完毕后，调整溶液温度为‑40~‑10℃，向溶液中滴加乙醇，搅拌至反应完全，将所得物进行蒸馏和精馏，得到目标产物4‑氯乙酰乙酸乙酯。本发明采用的制备方法能够提高氯化反应中产物1的比例，进而提高最终4‑氯乙酰乙酸乙酯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
4-氯乙酰乙酸乙酯是一种常用的医药及农药中间体，呈无色至淡黄色透明液体状，其分子式为：
现有技术中制备4-氯乙酰乙酸乙酯主要采用双乙烯酮法，以双乙烯酮为原料，经氯化和酯化两步得到成品：
其中x为Cl-或OH-。
这种方法虽然过程简单，原料易得，但产率不高，主要原因是在氯化过程中可能发生副反应，产生中间产物1以外副产物：
这些中间副产物的存在会影响最终成品的收率。
发明内容
本发明的目的在于对现有的双乙烯酮制备4-氯乙酰乙酸乙酯的方法进行改进，提高该方法氯化过程中中间产物1的比例，从而提高的最终产品收率。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将双乙烯酮加入到温度为-40～-20℃的二氯甲烷(DCM)溶剂中，搅拌均匀；
步骤(2)，向步骤(1)所得溶液中加入碱性物质，搅拌均匀，保持溶液体系温度为-40～-20℃，边搅拌边向溶液中通入氯气，气相检测产物不再随时间增加即为反应结束；
步骤(3)，步骤(2)反应完毕后，调整溶液温度为-40～-10℃，向溶液中滴加乙醇，搅拌至气相检测产物不再随时间增加即为反应结束，得到4-氯乙酰乙酸乙酯粗产品；
步骤(4)，将步骤(3)所得粗产品进行蒸馏和精馏，得到目标产物4-氯乙酰乙酸乙酯。
优选地，双乙烯酮、DCM溶剂、碱性物质、氯气的摩尔比为1：(5.0～20.0)：(0.1～2.0)：(1.6～2.0)。
优选地，步骤(2)中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
优选地，步骤(3)所加乙醇与双乙烯酮的摩尔比为(0.5～0.6)：1。
优选地，步骤(2)中还加入摩尔量为所述双乙烯酮摩尔量的0.1％～10％的催化剂。
优选地，所述催化剂为CuCl2、ZnCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2中的任一种或多种。
本发明采用的制备方法能够提高氯化反应中产物1的比例，进而提高最终4-氯乙酰乙酸乙酯的收率。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将5mol DCM加入到反应釜中，降温至-40℃，加入1mol双乙烯酮(84克)，再加入1mol氢氧化钠及0.01molCuCl2，搅拌均匀；保持溶液体系温度为-40℃，边搅拌边向溶液中通入氯气，通入的氯气量为2mol；反应完毕后，调整溶液温度为-10℃，向溶液中滴加42克无水乙醇，搅拌至反应完全，得到4-氯乙酰乙酸乙酯粗产品；将所得粗产品进行蒸馏和精馏，得到目标产物4-氯乙酰乙酸乙酯。测得氯化反应过程中中间产物1占中间产物1、2、3、4总产量的百分比为93％，最终产品产率为90％。
实施例2～15
制备过程与实施例1相同，不同之处如下表1所示。
表1实施例2～15原料比例及产物产率
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将双乙烯酮加入到温度为-40～-20℃的二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀；
步骤(2)，向步骤(1)所得溶液中加入碱性物质，搅拌均匀，保持溶液体系温度为-40～-20℃，边搅拌边向溶液中通入氯气，气相检测产物不再随时间增加即为反应结束；
步骤(3)，步骤(2)反应完毕后，调整溶液温度为-40～-10℃，向溶液中滴加乙醇，搅拌至气相检测产物不再随时间增加即为反应结束，得到4-氯乙酰乙酸乙酯粗产品；
步骤(4)，将步骤(3)所得粗产品进行蒸馏和精馏，得到目标产物4-氯乙酰乙酸乙酯；
其中，步骤(2)中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
步骤(2)中还加入摩尔量为所述双乙烯酮摩尔量的0.1％～10％的催化剂；所述催化剂为CuCl2、ZnCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，双乙烯酮、二氯甲烷、碱性物质、氯气的摩尔比为1：(5.0～20.0):(0.1～2.0):(1.6～2.0)。
3.根据权利要求1所述的4-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所加乙醇与双乙烯酮的摩尔比为(0.5～0.6):1。
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