CN109796317B - 一种1-苯基-2-丁酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医药中间体合成技术领域，尤其是一种1‑苯基‑2‑丁酮的制备方法，包括以下步骤：丙酸乙酯溶于无水四氢呋喃中，得溶液A；溴化苄溶于无水四氢呋喃中，得溶液B；将无水氯化锂和镁投入反应瓶中，加入无水四氢呋喃，加热至微沸，滴加溶液B引发反应；回流下，将剩余的溶液B加入反应瓶中；投料完毕，降温，然后滴加溶液A；投料完毕，继续反应一段时间；降温，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制，得1‑苯基‑2‑丁酮。本发明方法在制备格氏试剂时通过加入氯化锂形成稳定且活性较低苄基镁锂氯化物，避免了溴化苄的自身耦合。羧酸酯可控制在只和一个活性较低苄基镁锂氯化物反应，使反应停留在酮阶段，而不是进一步到醇的阶段。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体合成领域，具体领域为一种1-苯基-2-丁酮的制备方法。
背景技术
1-苯基-2-丁酮的分子式是C10H12O，无色液体。沸点230℃(100kPa)，111℃(2.13kPa)，相对密度1.002(0/4℃)，折光率1.5122，闪点90℃。溶于乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水。可用做溶剂、试剂、有机合成砌块等。
目前，现有技术采用的制备方法为：将苯乙酸与丙酸的混合物，在惰性气体保护下，通过装有氧化钍催化剂的反应管，反应产物经碱化、水洗、干燥，减压分馏得到苯基丁酮。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-苯基-2-丁酮的新的制备方法，为芳基酮类精细化学品的制备提供了一种简便、有效的共性合成方法；避免了现有合成技术的高温催化、难以小型化等缺点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种1-苯基-2-丁酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙酸乙酯溶于无水四氢呋喃中，得溶液A；
(2)溴化苄溶于无水四氢呋喃中，得溶液B；
(3)将无水氯化锂和镁投入反应瓶中，加入无水四氢呋喃，加热至微沸，滴加溶液B引发反应；
(4)回流下，将剩余的溶液B加入反应瓶中；
(5)投料完毕，降温，然后滴加溶液A；投料完毕，继续反应一段时间；
(6)降温，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制，得1-苯基-2-丁酮。
其中，步骤(1)中丙酸乙酯的用量为1～1.5mol，优选为1.25mol；步骤(1)中无水四氢呋喃的用量为100～200ml，优选为150ml。
其中，步骤(2)中溴化苄与步骤(1)中丙酸乙酯的摩尔比为1:1～1:1.5，优选为1:1.25；步骤(2)中无水四氢呋喃的用量为150～250ml，优选为200ml。
其中，步骤(3)中无水氯化锂与步骤(2)中溴化苄的摩尔比为1:1；步骤(3)中镁与步骤(2)中溴化苄的摩尔比为1:1.15；步骤(3)中无水四氢呋喃的用量为30～70ml，优选为50ml。
其中，步骤(3)中微沸的温度为65℃；步骤(3)中滴加溶液B的量为10～20ml。
其中，步骤(4)中控制温度在63～67℃。
其中，步骤(5)中降温到30～40℃；溶液A投料完毕，继续反应0.5～1.5h，优选为1h。
其中，步骤(6)中降温到10℃以下。
反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法在制备格氏试剂时通过加入氯化锂形成稳定且活性较低苄基镁锂氯化物，避免了溴化苄的自身耦合。
(2)羧酸酯可控制在只和一个活性较低苄基镁锂氯化物反应，使反应停留在酮阶段，而不是进一步到醇的阶段。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种1-苯基-2-丁酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)1.25摩尔丙酸乙酯溶于150ml无水四氢呋喃中，得溶液A。
(2)1摩尔溴化苄溶于200ml无水四氢呋喃中，得溶液B。
(3)1摩尔无水氯化锂和1.15摩尔镁投入反应瓶中，加入50ml无水四氢呋喃，加热至微沸(约65℃)，滴加10～20ml溶液B引发反应。
(4)回流下，剩余的溶液B加入上述反应瓶中，过程中控制温度在63～67℃。
(5)投料毕，降温到30～40℃，滴加溶液A；投料毕反应1小时。
(6)降温到10℃以下，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制。
(7)得到1-苯基-2-丁酮137g，含量98.4％，收率91％。
实施例2
一种1-苯基-2-丁酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)1摩尔丙酸乙酯溶于100ml无水四氢呋喃中，得溶液A。
(2)1摩尔溴化苄溶于150ml无水四氢呋喃中，得溶液B。
(3)1摩尔无水氯化锂和1.15摩尔镁投入反应瓶中，加入30ml无水四氢呋喃，加热至微沸(约65℃)，滴加10～20ml溶液B引发反应。
(4)回流下，剩余的溶液B加入上述反应瓶中，过程中控制温度在63～67℃。
(5)投料毕，降温到30～40℃，滴加溶液A；投料毕反应0.5小时。
(6)降温到10℃以下，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制。
(7)得到1-苯基-2-丁酮132g，含量98.1％，收率87.4％。
实施例3
一种1-苯基-2-丁酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)1.5摩尔丙酸乙酯溶于200ml无水四氢呋喃中，得溶液A。
(2)1摩尔溴化苄溶于250ml无水四氢呋喃中，得溶液B。
(3)1摩尔无水氯化锂和1.15摩尔镁投入反应瓶中，加入70ml无水四氢呋喃，加热至微沸(约65℃)，滴加10～20ml溶液B引发反应。
(4)回流下，剩余的溶液B加入上述反应瓶中，过程中控制温度在63～67℃。
(5)投料毕，降温到30～40℃，滴加溶液A；投料毕反应1.5小时。
(6)降温到10℃以下，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制。
(7)得到1-苯基-2-丁酮139g，含量98.5％，收率92.4％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙酸乙酯溶于无水四氢呋喃中，得溶液A；
(2)溴化苄溶于无水四氢呋喃中，得溶液B；溴化苄与步骤(1)中丙酸乙酯的摩尔比为1:1～1:1.5；
(3)将无水氯化锂和镁投入反应瓶中，加入无水四氢呋喃，加热至微沸，滴加溶液B引发反应；无水氯化锂与步骤(2)中溴化苄的摩尔比为1:1；步骤(3)中镁与步骤(2)中溴化苄的摩尔比为1:1.15；
(4)回流下，控制温度在63～67℃，将剩余的溶液B加入反应瓶中；
(5)投料完毕，降温，然后滴加溶液A；投料完毕，继续反应一段时间；
(6)降温，稀盐酸淬灭，后处理，真空蒸馏精制，得1-苯基-2-丁酮。
2.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中丙酸乙酯的用量为1～1.5mol，步骤(1)中无水四氢呋喃的用量为100～200ml。
3.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中无水四氢呋喃的用量为150～250ml。
4.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中无水四氢呋喃的用量为30～70ml。
5.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中微沸的温度为65℃；步骤(3)中滴加溶液B的量为10～20ml。
6.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(5)中降温到30～40℃；溶液A投料完毕，继续反应0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的1-苯基-2-丁酮的制备方法，其特征在于：步骤(6)中降温到10℃以下。
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| ELECTROSYNTHESIS OF KETONES FROM ORGANIC HALIDES AND ANHYDRIDES;Esther等;《Tetrahedron Letters》;19861231;第27卷(第35期);4175-4176 * |
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