CN101786949B - 一种微波加热制备4-乙基辛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在微波加热下制备4-乙基辛酸的方法。该方法步骤：在微波加热下，以乙醇为溶剂，在75～95℃下，乙醇钠、丙二酸二乙酯和2-乙基-1-溴己烷反应生成2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯(I)；在乙醇或四氢呋喃中，在微波加热下，在80～90℃下，(I)与氢氧化钾反应，生成2-(2-乙基己基)丙二酸二钾(II)；(II)与盐酸反应，生成2-(2-乙基己基)丙二酸(III)；(III)在180℃下加热脱羧，提纯得到4-乙基辛酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种在微波加热下制备4-乙基辛酸的方法。4-乙基辛酸是一种重要的香料化合物，它既可以作为日用香料，也可以作为食用香料；作为食用香料，它是调配羊肉香精的重要香料，在羊肉香精中应用非常普遍。
背景技术
现有的合成4-乙基辛酸的方法是利用Knoevenagl反应来合成，可用如下反应方程式表示：
该方法存在的主要问题：一是第一步反应时间长，需要20小时，且产物4-乙基-2-辛烯酸的产率低，只有50％左右；二是第二步催化剂加氢对设备要求高，存在一定危险性，并且需要用到催化剂氧化铂。
本发明的目的是通过采用新的加热手段，缩短反应时间；采用易得、物性相对稳定的物质为原料，提供一种新的4-乙基辛酸的制备方法，以解决上述方法存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应时间短，原料易得，安全性高的制备4-乙基辛酸的合成方法。
本发明涉及4-乙基辛酸的制备方法，其特征是在微波作用下，以乙醇为溶剂，在75～95℃下，乙醇钠、丙二酸二乙酯和2-乙基-1-溴己烷反应生成2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯(I)；在乙醇中，在80～90℃下加热回流，(I)与氢氧化钾反应，生成2-(2-乙基己基)丙二酸二钾(II)；(II)与盐酸反应，生成2-(2-乙基己基)丙二酸(III)；(III)在180℃下加热脱羧，生成4-乙基辛酸。反应中的乙醇钠、丙二酸二乙酯、2-乙基-1-溴己烷可以用甲醇钠、丙二酸二甲酯和2-乙基-1-氯己烷代替，溶剂可以采用甲醇，氢氧化钾可以用氢氧化钠代替。
反应方程式：
式中X为CI、Br。本发明的制备方法，反应是在乙醇(或甲醇)中进行，比吡啶气味小。其主要过程是：
反应器中加入无水乙醇和乙醇钠，搅拌下滴加丙二酸二乙酯和2-乙基-1-溴己烷，滴加完毕后，在微波加热下，在75～95℃下反应2～3小时。反应完毕后，蒸去反应混合物中的乙醇，残余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用无水氯化钙干燥，过滤，常压蒸去乙醚，减压蒸馏，收集135～138℃/5mbar的馏分，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
将2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯和氢氧化钾加入乙醇中，在微波加热下，在80～90℃回流反应0.5～1小时，蒸去乙醇得残余物，向残余物中加入盐酸至pH为1左右，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用无水氯化钙干燥，蒸去乙醚，得到白色固体，即为2-(2-乙基己基)丙二酸。
将2-(2-乙基己基)丙二酸加入反应器中，在微波作用下加热至180℃进行脱羧2～3小时，得到4-乙基辛酸粗品，对粗品进行减压蒸馏，收集140～142℃/5mbar的馏分，得到4-乙基辛酸。
本发明的制备方法中，中间产物2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯可不分离直接进行下一步反应，也可以采用减压蒸馏的方法对中间产物进行分离提纯。
对用本发明方法制备的4-乙基辛酸通过核磁共振分析和质谱分析，证实了其结构。
本发明的制备方法克服了现有制备方法的缺点，主要优点在于：
1、本发明的合成方法采用微波加热，反应时间大为缩短；
2、所用原料易得，物化性质稳定，副产物少。
本发明涉及的4-乙基辛酸的制备方法将通过下面的实施例而得到更具体的描述。
实施例14-乙基辛酸的制备(不对中间产物提纯)
在100ml的单口瓶中加入磁力搅拌子、6.8g乙醇钠和30ml无水乙醇，将100ml单口瓶放入微波合成仪中，在单口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，滴加16ml丙二酸二乙酯和20ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完毕后，在微波加热下，在75～85℃反应3小时。反应完毕后，将单口瓶取出，蒸去乙醇，残余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用无水氯化钙干燥，过滤，常压蒸去乙醚，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
将得到的2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯放入200ml的单口瓶中，加入磁力搅拌子、16.8g氢氧化钾和80ml乙醇，将单口瓶放入微波合成仪中，在单口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，在微波加热下在80～85℃回流反应1小时，蒸去乙醇得残余物，向残余物中加入盐酸至pH为1，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用无水氯化钙干燥，过滤，蒸去乙醚，得到白色固体状2-(2-乙基己基)丙二酸。
在l00ml的单口瓶中加入磁力搅拌子和得到的2-(2-乙基己基)丙二酸，在微波作用下加热至180℃进行脱羧3小时，得到4-乙基辛酸粗品，对粗品进行减压蒸馏，收集140～142℃/5mbar的馏分，得到4-乙基辛酸。产品为无色透明液体，具有羊膳气息。
实施例24-乙基辛酸的制备
在l00ml的单口瓶中加入磁力搅拌子、6.8g乙醇钠和30ml无水乙醇，将100ml单口瓶放入微波合成仪中，在单口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，滴加16ml丙二酸二乙酯和20ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完毕后，在微波加热下，在80～90℃下反应2.5小时。反应完毕后，将单口瓶取出，蒸去乙醇，残余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用无水氯化钙干燥，过滤，常压蒸去乙醚，减压蒸馏，收集135～138℃/5mbar的馏分，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
在l00ml的单口瓶中加入磁力搅拌子、13.6g2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯、8.5g氢氧化钾和50ml乙醇，将l00ml单口瓶放入微波合成仪中，在单口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，在微波加热下在85℃回流反应0.5小时，蒸去乙醇得残余物，向残余物中加入盐酸至pH为1，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用无水氯化钙干燥，蒸去乙醚，得到白色固体，即为2-(2-乙基己基)丙二酸。
在l00ml的单口瓶中加入磁力搅拌子和21.6g 2-(2-乙基己基)丙二酸，在微波作用下加热至180℃进行脱羧2.5小时，得到4-乙基辛酸粗品，对粗品进行减压蒸馏，收集140～142℃/5mbar的馏分，得到4-乙基辛酸。产品为无色透明液体，具有羊膳气息。
实施例34-乙基辛酸的制备(不对中间产物提纯)
在250ml的三口瓶中加入磁力搅拌子、13.6g乙醇钠和60ml无水乙醇，将250ml三口瓶放入微波合成仪中，在三口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，滴加32ml丙二酸二乙酯和40ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完毕后，在微波加热下，在75～85℃下反应3小时。反应完毕后，将单口瓶取出，蒸去乙醇，残余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用无水氯化钙干燥，过滤，常压蒸去乙醚，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
将得到的2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯放入500ml的三口瓶中，加入磁力搅拌子、33.6g氢氧化钾和150ml乙醇，将三口瓶放入微波合成仪中，在三口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，在微波加热下在85～90℃回流反应0.5小时，蒸去乙醇，得残余物，向残余物中加入盐酸至pH为1，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去乙醚，得到白色固体状2-(2-乙基己基)丙二酸。
在250ml的三口瓶中加入磁力搅拌子和得到的2-(2-乙基己基)丙二酸，在微波作用下加热至180℃进行脱羧3小时，得到4-乙基辛酸粗品，对粗品进行减压蒸馏，收集140～142℃/5mbar的馏分，得到4-乙基辛酸。产品为无色透明液体，具有羊膳气息。
实施例44-乙基辛酸的制备
在100ml的三口瓶中加入磁力搅拌子、5.4g甲醇钠和30ml无水乙醇，将100ml单口瓶放入微波合成仪中，在三口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，滴加15ml丙二酸二甲酯和20ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完毕后，在微波加热下，在75～80℃下反应3小时。反应完毕后，将单口瓶取出，蒸去乙醇，残余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用无水氯化钙和无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸去乙醚，减压蒸馏，收集135～138℃/5mbar的馏分，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二甲酯。
在100ml的三口瓶中加入磁力搅拌子、12.2g2-(2-乙基己基)丙二酸二甲酯、8.5g氢氧化钾和60ml乙醇，将100ml三口瓶放入微波合成仪中，在三口瓶上安装球形冷凝管，开动搅拌，在微波加热下，在80℃回流反应1小时，蒸去甲醇得残余物，向残余物中加入盐酸至pH为1，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，得到白色固体，即为2-(2-乙基己基)丙二酸。
在100ml的三口瓶中加入磁力搅拌子和21.6g 2-(2-乙基己基)丙二酸，在微波作用下加热至180℃进行脱羧2.5小时，得到4-乙基辛酸粗品，对粗品进行减压蒸馏，收集140～142℃/5mbar的馏分，得到4-乙基辛酸。产品为无色透明液体，具有羊膳气息。
Claims (1)
1.一利微波加热制备4-乙基辛酸的方法，其特征是采用微波加热的方式，以乙醇为溶剂，乙醇钠、丙二酸二乙酯、2-乙基-1-溴己烷、氢氧化钾和盐酸为原料制备4-乙基辛酸，反应方程式为：
其中，在微波作用下，在制备2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯时采用的温度是在75～95℃，反应时间2～3小时；在微波作用下，2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯水解时采用的温度是在80～90℃，反应时间0.5～1小时；中间产物2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯可以提纯进行下步反应，也可以不提纯直接进行下步反应。
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