JP6553534B2 - 4−メチルオクタン酸エチルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価かつ短工程、高収率で4−メチルオクタン酸エチルを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、1−クロロ−2−メチルヘキサンのマロン酸エステル合成により、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチルを得るステップと、上記2−メチルヘキシルマロン酸ジエチルの脱炭酸反応により、4−メチルオクタン酸エチルを得るステップを少なくとも含む4−メチルオクタン酸エチルの製造方法が提供される。
クラプチョ反応の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、反応性の観点から好ましくは100℃〜190℃である。
実施例1 2−メチルヘキシルマロン酸ジエチルの製造
室温で反応器にナトリウム=エトキシド(93.57g、1.38mol)、ヨウ化カリウム(1.83g、0.011mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(770g)、テトラヒドロフラン(330g)を加え25℃で30分撹拌した。撹拌後、マロン酸ジエチル(220.23g、1.38mol)を60℃以下で滴下し、70℃で1.5時間撹拌した後、1−クロロ−2−メチルヘキサン(148.12g、1.10mol)を70℃で滴下した。その後89℃で還流させながら35時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(220g)、水(880g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(880g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣を減圧蒸留すると、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(206.16g、0.798mol)が収率72.6%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 259(M++1),213,174,160,133,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2959,2931,1752,1733,1465,1369,1241,1177,1151,1033
室温で反応器にカリウム=t−ブトキシド(694.30g、6.19mol)、ヨウ化カリウム(164.35g、0.99mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(3465g)、テトラヒドロフラン(1485g)を加え25℃で30分撹拌した。撹拌後、マロン酸ジエチル(991.05g、6.19mol)を60℃以下で滴下し、70℃で30分間撹拌した後、1−クロロ−2−メチルヘキサン(666.52g、4.95mol)を90℃以下で滴下した。滴下終了後、92℃で還流させながら11時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(1485g)、水(3960g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(3960g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣を減圧蒸留すると、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(906.81g、3.51mol)が収率70.9%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 259(M++1),213,174,160,133,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2959,2931,1752,1733,1465,1369,1241,1177,1151,1033
室温で反応器に炭酸カリウム(345.53g、2.50mol)、ヨウ化カリウム(3.32g、0.02mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(1400g)、マロン酸ジエチル(480.51g、3.00mol)、1−クロロ−2−メチルヘキサン(269.30g、2.00mol)を加え130℃に昇温した。130℃到達後7時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(400g)、水(1600g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(400g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣を減圧蒸留すると、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(436.61g、1.69mol)が収率84.4%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 259(M++1),213,174,160,133,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2959,2931,1752,1733,1465,1369,1241,1177,1151,1033
室温で反応器に炭酸カリウム(6.91g、0.050mol)、ヨウ化ナトリウム(0.060g、0.4mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(28g)、マロン酸ジエチル(9.61g、0.06mol)、1−クロロ−2−メチルヘキサン(5.39g、0.040mol)を加え130℃に昇温した。130℃到達後10時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(8g)、水(32g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(8g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(9.22g、0.0357mol)が収率89.3%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 259(M++1),213,174,160,133,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2959,2931,1752,1733,1465,1369,1241,1177,1151,1033
室温で反応器に炭酸ナトリウム(5.30g、0.050mol)、ヨウ化カリウム(0.066g、0.4mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(28g)、マロン酸ジエチル(9.61g、0.06mol)、1−クロロ−2−メチルヘキサン(5.39g、0.040mol)を加え130℃に昇温した。130℃到達後22時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(8g)、水(32g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(8g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(7.78g、0.0301mol)が収率75.3%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 259(M++1),213,174,160,133,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2959,2931,1752,1733,1465,1369,1241,1177,1151,1033
室温で反応器に炭酸セシウム(16.29g、0.050mol)、ヨウ化カリウム(0.066g、0.4mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(56g)、マロン酸ジエチル(9.61g、0.06mol)、1−クロロ−2−メチルヘキサン(5.39g、0.040mol)を加え130℃に昇温した。130℃到達後8時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(8g)、水(32g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(8g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、中間体の2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(4.37g、0.0169mol)が収率42.3%で、最終生成物の4−メチルオクタン酸エチル(3.10g、0.0166mol)が収率41.6%で得られた。分離精製した2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(4.37g、0.0169mol)と、食塩(1.05g、0.018mol)、水(0.59g、0.032mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(15.16g)を室温で反応器に加え139℃で還流した。還流開始後、還流条件下で13.5時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(7.22g)、水(12.03g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(12.03g)を添加して、再度分液した後に有機層を減圧下濃縮して、ヘキサンを除去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、4−メチルオクタン酸エチル(3.05g、0.0164mol)が得られた。上記二工程により、4−メチルオクタン酸エチル(6.15g、0.033mol)が82.5%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 186(M+),157,141,101,88,73,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2958,2928,1738,1463,1377,1251,1177,1109,1037
室温で反応器に2−メチルヘキシルマロン酸ジエチル(401.74g、1.56mol)、食塩(97.22g、1.66mol)、水(54.04g、3.00mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(1399.26g)を加え139℃で還流した。還流開始後、還流条件下で13.5時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(666.43g)、水(1110.71g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(1110.71g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣を減圧蒸留すると、4−メチルオクタン酸エチル(561.57g、3.01mol)が収率96.9%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 186(M+),157,141,101,88,73,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2958,2928,1738,1463,1377,1251,1177,1109,1037
室温で反応器に炭酸カリウム(552.84g、4.00mol)、ヨウ化カリウム(6.64g、0.04mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(2800g)、マロン酸ジエチル(961.02g、6.00mol)、1−クロロ−2−メチルヘキサン(538.60g、4.00mol)を加え130℃に昇温した。130℃到達後9時間撹拌した。その後、130℃のまま水(139.04g、7.72mol)を加え116℃還流条件下で12時間撹拌した。50℃以下に冷却後、反応液にヘキサン(800g)、水(3200g)を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水(800g)を添加して再度分液した後に、有機層を減圧下濃縮してヘキサンを除去し残渣を減圧蒸留すると、4−メチルオクタン酸エチル(594.34g、3.19mol)が収率79.8%で得られた。
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 186(M+),157,141,101,88,73,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2958,2928,1738,1463,1377,1251,1177,1109,1037
Claims (2)
- 1−クロロ−2−メチルヘキサンのマロン酸エステル合成により、2−メチルヘキシルマロン酸ジエチルを得るステップと、
上記2−メチルヘキシルマロン酸ジエチルの脱炭酸反応により、4−メチルオクタン酸エチルを得るステップと
を少なくとも含む4−メチルオクタン酸エチルの製造方法。 - 上記脱炭酸反応のステップが、上記マロン酸エステル合成のステップに続いてイン・サイチュで行われる請求項1に記載の4−メチルオクタン酸エチルの製造方法。
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