CN102575164A - 硼硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种硼硅酸盐发光材料及其制备方法，该发光材料具有化学式：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3，其中M为碱金属或碱土金属元素；Ln选自元素Y、Gd中的一种或者两种；R选自元素B、P中的一种或者两种；a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5。该制备方法包括以下步骤：1)选取以上各元素的源化合物；2)将各源化合物混合研磨得到混合物；3)将混合物预烧结，然后研磨；4)在还原气氛下烧结，并冷却，得到硼硅酸盐发光材料。
Description
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种硼硅酸盐绿色发光材料及其制备方法。
随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，被誉为“照亮未来的技术”的LED，渐渐走进了我们的日常生活，并将引导我们走向照明光源。LED光源作为新一代的光源，获得白光LED主要有以下三种方式：1、蓝光LED配合黄色荧光粉获得白光；
2、采用不同色光的芯片封装在一起，通过各色光混合而产生白光；3、紫外LED激发三基色荧光粉获得白光。
目前，从技术和应用来看，市场上的白光LED为蓝光LED配合黄色荧光粉，得到的白光LED。该LED光源由于蓝光成分比较多，缺少红光呈冷色，显色指数比较低，大大限制了其应用领域。采用多种不同色光的芯片封装在一起，由于芯片的驱动电路比较复杂，在实际推广中存在许多缺点。利用紫光LED激发三基色荧光粉，通过多种光混合获得白光，能够获得具有更高显色指数的LED光源成为了研究的热点。在三基色荧光粉中，使用发光效率高的绿色荧光粉为硫化物荧光材料，其存在稳定性不高的问题。LED芯片具有长寿命的优点，但是由于使用的荧光粉体稳定性不好，必然会影响LED光源的寿命。
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品质量高、成本低、可广泛应用的硼硅酸盐发光材料以及提供一种硼硅酸盐发光材料制备方法。
解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种硼硅酸盐发光材料，其化学式为：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3
，其中，M为碱金属或者碱土金属元素；Ln选自Y、Gd中的一种或者两种；R选自元素B、P中的一种或者两种；a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5。
以及，一种硼硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取M+的源化合物、Ln3+的源化合物、Al3+的源化合物、R3+的源化合物、硅的源化合物、Ce3+的源化合物和
Tb3+的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3
中的相应元素的摩尔比例，其中，a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5；M为碱金属或者碱土金属元素，Ln选自Y、Gd中的一种或者两种；R为元素B、P中的一种或者两种；
步骤二：将各源化合物混合研磨；
步骤三：将混合物进行烧结预处理，然后研磨；
步骤四：将研磨后产物再于还原气氛下烧结，冷却后得到所述硼硅酸盐发光材料。
在本发明的制备方法中，所述M+、Ln3+、Al3+，Ce3+
及Tb3+的源化合物选自各离子的碳酸盐，硝酸盐，草酸盐或者氧化物中的一种或几种，所述硅的源化合物为二氧化硅，所述R3+的源化合物为硼酸或者磷酸盐。
在本发明的制备方法中，所述步骤三中的烧结预处理是在空气中进行的，烧结温度为850~950°C，烧结时间为2~8小时。
在本发明的制备方法中，所述步骤四中的于还原气氛下进行烧结处理的温度为750~880°C，时间为2~6小时。
在本发明的制备方法中，所述还原气氛包括氢气或者氮气和氢气的混合气或者碳粉还原气氛。
在本发明的制备方法中，所述碱土金属元素M为Ca、Sr及Ba中的至少一种。
在本发明的制备方法中，所述碱金属元素M为Li、Na及K中的至少一种。
在本发明的制备方法中，所述a、b、c、d、e、f、g的较佳取值范围为，8≤a≤15，5≤b≤10，23≤c≤28，35≤d≤40，0≤e≤10，0.05≤f≤0.8，0.2≤g≤1。
本发明提供的硼硅酸盐发光材料利用Ce离子与Tb离子间可发生高效无辐射能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，大大提升了发光亮度；而且该硼硅酸盐发光材料稳定性高、光致激发发光效率高，特别地，在350~370nm范围激发该硼硅酸盐发光材料所得发光强度超过商业荧光粉LaPO4:Ce，Tb和ZnS:Cu在各自最佳激发峰条件下所得的发光强度。本发明提供的硼硅酸盐发光材料的制造方法通过氧化、还原二段式反应之后，有利于稀土激活离子在硼硅酸盐发光材料中的扩散，而且易于发光材料的晶体长大。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1的发射光谱图和商业粉LaPO4:Ce,Tb与ZnS:Cu的发射光谱图；
图2为本发明中实施例2的激发光谱和发射光谱图；
图3是本发明中实施例3的激发光谱和发射光谱图；
图4是本发明中实施例7的激发光谱和发射光谱图；
图5是本发明硼硅酸盐发光材料制备方法的流程图。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及一种硼硅酸盐发光材料，该硼硅酸盐发光材料的化学式为：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3
，其中，M为碱金属或者碱土金属元素；Ln选自Y、Gd中的一种或者两种；R选自元素B、P中的一种或者两种；a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5。
该碱金属元素M选自Li、Na及K中的一种或者几种。该碱土金属元素M选自Ca、Sr及Ba中的一种或者几种。为获得高强度的绿光，优选地，该a、b、c、d、e、f、g的取值范围为，8≤a≤15，5≤b≤10，23≤c≤28，35≤d≤40，0≤e≤10，0.05≤f≤0.8，0.2≤g≤1。
本发明利用Ce离子可以和Tb离子间发生高效的无辐射能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，从而获得具有高亮度的发光材料。本发明制备的发光材料，具有稳定性高，光致激发发光效率高等特点。特别地，在350~370nm范围激发本发明制备的发光材料所得发光强度超过商业荧光粉LaPO4:Ce，Tb和ZnS:Cu在各自最佳激发峰条件下所得发光强度。
请参阅图5，说明本发明实施例的硼硅酸盐发光材料制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：
S01：按照化学计量比选取M+的源化合物、Ln3+的源化合物、Al3+的源化合物、R3+的源化合物、硅的源化合物、Ce3+的源化合物和Tb3+的源化合物，该化学计量比是按照化学式：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3
中的相应元素的摩尔比例，其中，a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5；M为碱金属或者碱土金属元素，Ln选自Y、Gd中的一种或者两种；R为元素B、P中的一种或者两种；
S02：将各源化合物混合研磨；
S03：将混合物进行烧结预处理，然后研磨；
S04：将研磨后产物再于还原气氛下烧结，冷却后得到该硼硅酸盐发光材料。
在步骤S01中，该M+、Ln3+、Al3+，Ce3+
及Tb3+的源化合物选自各离子的碳酸盐，硝酸盐，草酸盐或者氧化物中的一种或几种，该硅的源化合物为二氧化硅，该R3+的源化合物为硼酸或者磷酸盐。
在步骤S03中烧结预处理是在空气中进行的，烧结温度为850~950°C，烧结时间为2~8小时。
在步骤S04中，将研磨后的产物于还原气氛（还原气氛包括氢气或者氮气和氢气的混合气或者碳粉）还原下，根据炉体容量、物料重量、物料种类和配方的不同在750~880°C的温度下进行烧结处理2~6小时。之后冷却即可得到该硼硅酸盐发光材料。
本发明的制备方法通过氧化、还原二段式反应之后，有利于稀土激活离子在硼硅酸盐发光材料中的扩散，而且易于发光材料的晶体长大。该基质能够将吸收的能量有效地传输给稀土离子，稀土离子之间的通过敏化作用，使得发光材料的发光增强。
以下通过多个实施例来举例说明硼硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法等方面。
实施例1
称量碳酸锂5.54g，氧化钇8.75g，氧化铝13.39g，硼酸24.8g，二氧化硅3g，氧化铈0.43g和氧化铽1.869g，球磨30分钟（min）。将混合均匀的粉体在930℃空气中烧结，保温6小时（h），然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛（N2和H2混合气）下烧结至820℃，保温6h，即可获得化学式为15Li2O·7.75Y2O3·26.25Al2O3·40B2O3·10SiO2·0.5CeO2·1Tb2O3的绿光发光粉体。如图1所示，本发明发光材料与商业粉LaPO4:Ce,Tb和ZnS:Cu，在各自的最佳激发峰条件下激发获得发射光谱，曲线1为本实施例1的发光材料的发射光谱，曲线2为商业粉LaPO4:Ce,Tb的发射光谱，曲线3为商业粉ZnS:Cu的发射光谱，本发明制备发光材料的发光强度明显高于商业荧光粉。其中，以上测试所用设备包括：岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC，测试条件：低灵敏度，1.5nm
狭缝。
实施例2
称量碳酸钠7.95g，氧化钇8.75g，氧化铝13.39g，硼酸24.8g，二氧化硅3g，氧化铈0.043g和氧化铽1.4954g，球磨30min。将混合均匀的粉体在900℃空气中烧结，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气的条件下烧结至880℃，保温4h，即可获得化学式为15Na2O·7.75Y2O3·26.25Al2O3·40B2O3·10SiO2·0.05CeO2·0.8Tb2O3的绿光发光粉体。其激发波长为363nm，发射出蓝绿光。如图2所示，曲线4为本实施例2的发光材料的激发光谱，曲线5为本实施例2的发光材料的发射光谱。其中，以上测试所用设备包括：岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC，测试条件：低灵敏度，1.5nm
狭缝。
实施例3
称量碳酸钠7.95g，氧化钇8.75g，氧化铝13.39g，硼酸 24.8g，二氧化硅3g，氧化铈
0.43g和氧化铽1.6823g，球磨30min
。将混合均匀的粉体在920℃空气中烧结，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为H2的条件下烧结至800℃，保温2h，即可获得化学式为15Na2O·7.75Y2O3·26.25Al2O3·40B2O3·10SiO2·0.5CeO2·0.9Tb2O3的绿光发光粉体。其激发波长为363nm，发射出蓝绿光。如图3所示，曲线6为本实施例3的发光材料的激发光谱，曲线7为本实施例3的发光材料的发射光谱。其中，以上测试所用设备包括：岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC，测试条件：低灵敏度，1.5nm
狭缝。
实施例4
称量碳酸钠3.18g，氧化钆21.75g，氧化铝15.3g，硼酸27.9g，二氧化硅2.1g，氧化铈
0.86g和氧化铽2.804g，球磨30min。将混合均匀的粉体在880℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在碳粉还原气氛条件下烧结至750℃，保温6h，即可获得化学式为6Na2O·7.75Gd2O3·30Al2O3·45B2O3·7SiO2·1CeO2·1.5Tb2O3的绿光发光粉体。
实施例5
称量草酸钾16.62g，硝酸钇13.78g，硝酸铝42.6g，硼酸 27.9g，二氧化硅3g，碳酸铈
0.0115g和碳酸铽0.1245g，球磨30min。将混合均匀的粉体在900℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在碳粉还原气氛的条件下烧结至800℃，保温5h，即可获得化学式为6K2O·5Y2O3·20Al2O3·45B2O3·10SiO2·0.01CeO2·0.05Tb2O3的绿光发光粉体。
实施例6
称量硝酸钠17g，碳酸钇5.36
g，碳酸铝23.4g，五氧化二磷31.95g，二氧化硅3.6g，硝酸铈1.304g和硝酸铽2.5875g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气的还原下烧结至750℃，保温4h，即可获得化学式为20Na2O·3Y2O3·20Al2O3·45P2O3·12SiO2·0.8CeO2·1.5Tb2O3的绿光发光粉体。
实施例7
称量碳酸锂6.17g，氧化钇9.709g，氧化铝14.892g，硼酸
26.64g，氧化铈0.473g和氧化铽2.056g，球磨30min。将混合均匀的粉体在930℃空气中烧结，保温4h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气还原下烧结至790℃，保温2h，即可获得化学式为16.7Li2O·8.6Y2O3·29.2Al2O3·44.4B2O3·0.55CeO2·1.1Tb2O3的绿光发光粉体。其激发波长为367nm，发射出蓝绿光。如图4所示，其中，曲线8为本实施例7的发光材料的激发光谱，曲线9为本实施例7的发光材料的发射光谱。其中，以上测试所用设备包括：岛津公司荧光光谱仪RF-5301PC，测试条件：低灵敏度，1.5nm
狭缝。
实施例8
称量碳酸锶11.07g，草酸钇17.13g，草酸铝41.73g，五氧化二磷
28.4g，二氧化硅3g，草酸铈
0.6804g和草酸铽2.91g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气的还原下烧结至760℃，保温4h，即可获得化学式为15SrO·7.75Y2O3·26.25Al2O3·40P2O3·10SiO2·
0.5CeO2·1Tb2O3的绿光发光粉体。
实施例9
称量硝酸锶15.87g，碳酸钆19.16g，碳酸铝30.7g，五氧化二磷
28.4g，二氧化硅3g，碳酸铈
0.92g和碳酸铽2.987g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为H2的还原下烧结至780℃，保温6h，即可获得化学式为15SrO·7.75Gd2O3·26.25Al2O3·40P2O3·10SiO2·
0.8CeO2·1.2Tb2O3 的绿光发光粉体。
实施例10
称量草酸锂10.2g，硝酸钇13.78g，碳酸铝23.4g，五氧化二磷
31.95g，二氧化硅3g，氧化铈
0.086g和氧化铽1.308g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为H2的还原下烧结至780℃，保温8h，即可获得化学式为20Li2O·5Y2O3·20Al2O3·45P2O3·10SiO2·
0.1CeO2·0.7Tb2O3 的绿光发光粉体。
实施例11
称量硝酸钙12.3g，草酸钆22.42g，草酸铝41.74g，硼酸24.8g，二氧化硅3g，硝酸铈
1.63g和氧化铽1.869g，球磨30min。将混合均匀的粉体在880℃空气中烧结，保温6h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体在还原气氛为H2的还原下烧结至780℃，保温7h，即可获得化学式为15CaO·7.75Gd2O3·26.25Al2O3·40B2O3·10SiO2·1CeO2·1Tb2O3
的绿光发光粉体。
实施例12
称量草酸钡20.277g，碳酸钇14.312g，草酸铝34.98g，硼酸24.8g，二氧化硅3g，碳酸铈
1.035g和氧化铽2.803g，球磨30min。将混合均匀的粉体在880℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体在还原气氛为H2的还原下烧结至780℃，保温6h，即可获得化学式为18BaO·8Y2O3·22Al2O3·40B2O3·10SiO2·0.9CeO2·1.5Tb2O3
的绿光发光粉体。
实施例13
称量草酸钙12.8g，碳酸钆29.67g，硝酸铝59.64g，硼酸24.8g，氧化铈
0.688g和氧化铽2.43g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气的还原下烧结至800℃，保温6h，即可获得化学式为20CaO·12Gd2O3·28Al2O3·40B2O3·0.8CeO2·1.3Tb2O3
的绿光发光粉体。
实施例14
称量碳酸钙7.5g，氧化钆14.05g，氧化铝13.39g，五氧化二磷28.4g，二氧化硅3g，氧化铈
0.258g和氧化铽1.869g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为N2和H2混合气的还原下烧结至760℃，保温6h，即可获得化学式为15CaO·7.75Gd2O3·26.25Al2O3·40P2O3·10SiO2·
0.3CeO2·1Tb2O3 的绿光发光粉体。
实施例15
称量草酸钠11.1g，碳酸钆12.36g，氧化铝10.2g，硼酸27.9g，二氧化硅3g，氧化铈
0.086g和碳酸铽1.75g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为H2的还原下烧结至780℃，保温6h，即可获得化学式为20Na2O·5Gd2O3·20Al2O3·45B2O3·10SiO2·
0.1CeO2·0.7Tb2O3 的绿光发光粉体。
实施例16
称量硝酸钾15.15g，碳酸钆19.16g，氧化铝13.39g，硼酸24.8g，二氧化硅3g，氧化铈
0.258g和碳酸铽2.485g，球磨30min。将混合均匀的粉体在850℃空气中烧结，保温8h，然后对粉体进行研磨。将研磨后的粉体，在还原气氛为H2的还原下烧结至750℃，保温6h，即可获得化学式为15K2O·7.75Gd2O3·26.25Al2O3·40B2O3·10SiO2·
0.3CeO2·1Tb2O3 的绿光发光粉体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
- 一种硼硅酸盐发光材料，其特征在于：所述硼硅酸盐发光材料的化学式为：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3 ，其中，M为碱金属或者碱土金属元素；Ln选自Y，Gd中的一种或者两种；R选自元素B，P中的一种或者两种；a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5。
- 如权利要求1所述的硼硅酸盐发光材料，其特征在于：所述碱金属元素M选自Li、Na及K中的一种或者几种。
- 如权利要求1所述的硼硅酸盐发光材料，其特征在于：所述碱土金属元素M选自Ca、Sr及Ba中的一种或者几种。
- 如权利要求1所述的硼硅酸盐发光材料，其特征在于：所述a、b、c、d、e、f、g的取值范围为，8≤a≤15，5≤b≤10，23≤c≤28，35≤d≤40，0≤e≤10，0.05≤f≤0.8，0.2≤g≤1。
- 一种硼硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤：步骤一：按照化学计量比选取M+的源化合物、Ln3+的源化合物、Al3+的源化合物、R3+的源化合物、硅的源化合物、Ce3+的源化合物和 Tb3+的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式：aM2O·bLn2O3·cAl2O3·dR2O3·eSiO2·fCeO2·gTb2O3 中的相应元素的摩尔比例，其中，a、b、c、d、e、f、g为摩尔分数，6≤a≤20，3≤b≤12，20≤c≤30，32≤d≤45，0≤e≤12，0.01≤f≤1，0.05≤g≤1.5；M为碱金属或者碱土金属元素，Ln选自Y、Gd中的一种或者两种；R为元素B、P中的一种或者两种；步骤二：将各源化合物混合研磨；步骤三：将混合物进行烧结预处理，然后研磨；步骤四：将研磨后产物再于还原气氛下烧结，冷却后得到所述硼硅酸盐发光材料。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述M+、Ln3+、Al3+，Ce3+ 及Tb3+的源化合物选自各离子的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或者氧化物中的一种或几种，所述硅的源化合物为二氧化硅，所述R3+的源化合物为硼酸或者磷酸盐。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述步骤三中的烧结预处理是在空气中进行的，烧结温度为850~950°C，烧结时间为2~8小时。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述步骤四中的于还原气氛下进行烧结处理的温度为750~880°C，时间为2~6小时。
- 如权利要求8所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氢气、一氧化碳或氮气和氢气的混合气所形成的气氛。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述碱土金属元素M为Ca、Sr及Ba中的至少一种。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述碱金属元素M为Li、Na及K中的至少一种。
- 如权利要求5所述的硼硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于：所述a、b、c、d、e、f、g的取值范围为，8≤a≤15，5≤b≤10，23≤c≤28，35≤d≤40，0≤e≤10，0.05≤f≤0.8，0.2≤g≤1。
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