CN100560687C - 一种真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种等离子平板显示器(PDP)或无汞荧光灯用的绿色发光材料及这种材料的制备方法。本发明的材料的分子式为Na3Y1-xSi3O9:xTb3+，其中0.05≤x≤0.50，或者在前述的材料中适当掺入钪和钆，形成分子式为Na3Y1-w-y-xGdwScyTbxSi3O9的材料，其中：0.00≤w≤0.50，0.00≤y≤0.10，0.05≤x≤0.50。本发明的方法是按材料分子式所示的化学剂量比称取钠盐、氧化硅、以及钇、铽等的氧化物，将原料研磨到微米级并混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧。经煅烧后的产物自然冷却，再研磨至2000mesh。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子平板显示器(PDP)或无汞荧光灯用的绿色发光材料及这种材料的制备方法。
背景技术
等离子平板显示器(PDP)是一种新兴的显示器件，和常用的CRT显示器、LCD显示器相比，PDP显示器具有视角宽、大面积、重量轻、对比度高、响应快、彩色还原性好、无失真、实际功耗低、耐振动冲击等众多优点，所以PDP显示器有着很大的应用前景。PDP显示的两大关键部分是电路和发光材料，而随着电路设计的日益完善，发光材料的选用成为了PDP显示最关键的技术。目前商用PDP三基色荧光粉为：红色(Y，Gd)BO3:Eu，绿色Zn2SiO4:Mn，蓝色BaMgAl10O17:Eu。其中绿粉Zn2SiO4:Mn以Mn2+作为激活剂，但由于Mn2+的自旋禁戒(4T1→6A1)发射，导致余辉时间较长，使显示画面在变化时产生明显的滞后效应。增加Mn2+的掺杂浓度可以缩短余辉时间，但会降低发光材料的发光强度，因此开发新型高效短余辉绿色发光材料成为一种迫切的需要。另外，无汞荧光灯的工作原理和PDP相似，所以高效PDP用三基色发光材料还可以用于照明灯中，实现对人体无害，对环境无污染，没有发光滞后问题的平面无汞荧光灯。由此可见，只要能找到在真空紫外激发下具有较高发光效率的发光材料，无汞荧光灯就能得到很好的推广和应用，并能产生巨大的社会和环境效益。目前对以硅酸盐为基质的发光材料的研究，参见文献[1-7]，除绿色商用粉Zn2SiO4:Mn和三价稀土离子掺杂的Y2SiO5外，主要集中于二价铕离子掺杂的碱土金属硅酸盐或二价铕离子(Eu2+)和其它三价离子(如Dy3+等)共掺的碱土金属硅酸盐长余辉发光材料。
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[3]Y.Chen，B.Liu，C.Shi，M.Kirm，M.True，S.Vielhauer and G.Zimmerer，J.Phys.：Condens.Matter，17(2005)1217.
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[7]Y.Liu，B.Lei and C.Shi，Chem.Mater.，17(2005)2108.
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料，同时提供这种材料的制备方法。
本发明的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料的分子式为Na3Y1-xSi3O9:xTb3+，其中0.05≤x≤0.50。当x＝0.4时，材料有最佳的性能。
在前述的材料中适当掺入钪和钆会对其发光性能有进一步的改进，掺入钪和钆后得到的材料的实际分子式为Na3Y1-w-y-xGdwScyTbxSi3O9，其中：0.00≤w≤0.50，0.00≤y≤0.10，0.05≤x≤0.50。
本发明的制备方法是按材料分子式所示的化学剂量比称取钠盐(如钠的硝酸盐，或者碳酸盐)、氧化硅、以及钇和铽的氧化物。将这些原料研磨到微米级，混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧。经煅烧后的产物自然冷却，再研磨至2000mesh。本发明所用的钠盐最好采用Na2CO3。
当本发明的材料分子式为Na3Y1-w-y-xGdwScyTbxSi3O9时，其制备方法应当是按化学剂量比称取钠盐、氧化硅、以及钇、钪、钆和铽的氧化物，将原料研磨到微米级并混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧，煅烧产物冷却后研磨至2000mesh。
另外根据相关的试验表明，在材料的选择中应当确保材料的纯度，以减少杂质对制品发光性能的负影响。
本发明中，作为激活剂，Tb3+具有特征绿色光(540-545nm)发射，且其自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使之具有较短的余辉时间，克服了滞后效应；作为基质材料，硅酸盐有良好的真空紫外光吸收特性。Na3YSi3O9中的Si4+为光学惰性离子，Y3+的s2p6的闭壳层电子结构保证了其光学透明性，同时由于Na3YSi3O9的结构中[YO6]彼此被隔开，当三价稀土离子取代Y3+位时可以预期有高的掺杂浓度从而有高的发光强度。因此，本发明的材料是一种优良的发光材料。另外本发明的制备方法相当的简单，其成本相对也较低。当本发明的材料中掺入适当的钪和钆可以进一步改善其发光性能。
相关的试验表明本发明的材料与现有技术相比具有很短的余辉时间和较高的发射强度，是一种具有较大应用前景的真空紫外用绿色发光材料。
附图说明
附图1为本发明的材料的X射线衍射图，其中：a为Na3Y0.95Si3O9:0.05Tb3+的X射线衍射图，b为Na3Y0.5Si3O9:0.5Tb3+的X射线衍射图；纵坐标为相对强度，横坐标为2θ。
附图2为本发明的材料的发射强度与Tb3+掺杂浓度(x)的关系曲线。其中：纵坐标为相对强度，横坐标为Tb3+的掺杂浓度。猝灭浓度高达40％。
附图3为本发明的材料在λem＝541nm监控下的真空紫外激发光谱。其中：纵坐标为相对强度，横坐标为波长/nm。结果表明Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+(λem＝541nm)在147nm和172nm附近都具有较强的激发强度。
附图4为本发明的材料与现有的商用绿色发光粉在真空紫外光(147nm)激发下的发射光谱比较，其中：a为Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+在147nm激发下的发射光谱，b为P1-G1S型商用绿粉Zn2SiO4:Mn在147nm激发下的发射光谱；纵坐标为相对强度，横坐标为波长/nm。
附图5为本发明的材料在真空紫外光(147nm)激发下余辉衰减曲线。其中：纵坐标为相对强度，横坐标为时间/ms。
具体实施方式
本发明的第一个实施例：
以Na2CO3(纯度为99.9％)，SiO2(纯度为99％)，Y2O3(纯度为99.99％)和Tb4O7(纯度为99.99％)作为初始原料。按目标产物为0.5g，以Na3Y1-xSi3O9:xTb(x＝0.05，0.10，0.15...0.50)分子式所示的化学剂量比称取各组分，如Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb，即称量Na2CO3 0.2209g、SiO2 0.1931g、Y2O3 0.0822g和Tb4O70.0907g。将原料在微米(μm)级别研磨混合均匀后转入30毫升(ml)带盖的氧化铝(Al2O3)坩锅中。采用高温固相法于1100℃-1250℃煅烧12h制得Na3Y1-xSi3O9:xTb3+(0.05≤x≤0.50)系列样品。将制得的样品随炉冷却至室温并研磨过筛使得粉末样品粒径在3-5μm。
对上用述方法制备的粉体用X-ray粉末衍射仪(XRD；Model D/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan) 测定样品的物相；用VM-504型真空紫外单色仪表征其真空紫外发光特性，并用水杨酸钠进行了校正。所有测试均在室温下进行。其中当Tb3+掺杂量为x＝0.4的样品的测试结果参见附图1、3、4、5，而Tb3+掺杂与其发光强度的关系参见附图2。
由图1结果可见，所得的样品为单相，且属于正交晶系。Tb3+掺杂量为其它值时所得的样品同样具有这一特性。
由附图2可知，当Tb3+掺杂量为x＝0.4时具有最大的发光强度。
附图3表明Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+(λem＝541nm)在147nm和172nm附近都具有较强的激发强度。
附图4表明本发明材料Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+最强发射峰(λem＝541nm)的强度为P1-G1S型商用绿粉Zn2SiO4:Mn最强发射峰(λem＝524nm)强度的2.6倍。而Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+的绿光发光亮度约为P1-G1S型商用绿粉Zn2SiO4:Mn发光亮度的75％。
附图5的测试结果表明，Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+(λem＝541nm)的余辉时间为6.9ms。和一般商用粉Zn2SiO4:Mn 10-23ms的余辉时间相比，Na3Y0.6Si3O9:0.4Tb3+有更短的余辉时间。
本发明的第二个实施例：
按Na3Y1-w-y-xGdwScyTbxSi3O9给出的化学剂量比称取各组分的盐或氧化物，其中所用的钇与铽的氧化物与前一实施例相同，同时称取氧化钪和氧化钆，其称量的范围是钪为0.00≤y≤0.10，钆为0.00≤w≤0.50，铽为0.05≤x≤0.50，钇为1-w-y-x，将原料研磨到微米级并混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧，煅烧产物冷却后研磨至2000mesh。所得产物的发光性能优于前述实施例。其原因可能是Gd3+和Sc3+的掺入可有效提高基质对真空紫外(VUV)光的吸收，再通过基质敏化发光中心离子的发光从而提高其发光强度。
Claims (5)
1、一种真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料，其特征在于其分子式为Na3Y1-w-y-xGdwScyTbxSi3O9，其中：0.00≤w≤0.50，0.00≤y≤0.10，0.05≤x≤0.50。
2、根据权利要求1所述的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料，其特征在于材料的分子式为Na3Y1-xSi3O9:xTb3+，其中0.05≤x≤0.50。
3、权利要求1所述的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于按化学剂量比称取钠盐、氧化硅、以及钇、钪、钆和铽的氧化物，将原料研磨到微米级并混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧，煅烧产物冷却后研磨至2000mesh。
4、权利要求2所述的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于按化学剂量比称取钠盐、氧化硅、以及钇和铽的氧化物，将原料研磨到微米级并混合均匀，再在1120℃-1250℃进行煅烧，煅烧产物冷却后研磨至2000mesh。
5、根据权利要求4所述的真空紫外光激发的绿色硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所用的钠盐为碳酸钠。
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