CN102574377B - 柔性片材、所述片材的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性片材，其包含：(i)纺织织物，所述纺织织物包含含有聚乙烯纤维的纱线；(ii)粘附在所述纺织织物的至少一个表面上的塑性体层，其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2‑C12的α‑烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，并且根据ISO1183测试，其中所述塑性体的密度为870‑930kg/m3；其中所述柔性片材的总收缩率为至多1.9％。

Description

柔性片材、所述片材的制备方法及其应用
本发明涉及一种适用于多种应用的柔性片材，例如货物和集装箱用的遮盖物、地面覆盖物、屋顶、帘、防水布和建筑物覆盖物，本发明涉及所述片材的制备方法。本发明还涉及含有所述柔性片材的多种产品。
适用于上述应用的多种柔性片材在文献中均有描述并且是实际已知的。已知的片材通常含有用于增强的织物，所述织物被包封在粘附于其上的热塑性材料的片材之间。由高强度和低收缩纤维(例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃的纤维)制成的纺织或无纺织物被用于增强，而多种多样的聚合物被用于热塑性材料的片材。其中最常用的聚合物是弹性体，例如热塑性聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性氨基甲酸酯和聚氯乙烯聚合物。使用上述材料的已知柔性片材的实施方式的例子为例如US 5,773,373、US 6,864,195和US 6,054,178中公开的那些。
US 6,280,546中也公开了含有用于增强的聚乙烯织物的柔性片材，其中所述织物与低密度聚乙烯(LDPE)层或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)层层压在一起。
日本出版物JP 11 138715、JP 11 291419和JP 2000 233477也描述了包含其中具有至少三个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物层的柔性片材，所述层被层压在由聚烯烃纤维织成的织物上。US 5,994,242公开了一种具有改善的轻质、低温柔韧性和耐磨性的经涂布的纺织材料，其中所述经涂布的纺织材料包含稀松织物和在所述稀松布的至少一面上的涂层，该涂层包含20-100wt％的乙烯与至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体共聚物的共混物。
已知的柔性片材显示出增强的耐撕裂性、适用于户外应用和处理的良好特性、耐磨性、优异的耐化学性和阻燃性，其中一些甚至是可循环利用的。此外，由于尺寸稳定的纤维(例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维)的使用，由其制成的大多数已知的柔性片材都显示出良好的尺寸稳定性，例如低收缩。然而，含聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维的已知柔性片材要么太弱，要么太重。
已知聚乙烯纤维和含有聚乙烯纤维的纱线显示出优异的重量强度比。聚乙烯织物(即，由含有聚乙烯纤维的纱线制成的织物)的另一个优点是，与由例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维制成的任何其他织物相比，质量更轻且强度更高。
然而，本发明人注意到，柔性片材的制造者过去系统地避免使用聚乙烯织物用于增强，特别是需要尺寸稳定性时。其原因是，试图构建含有这种聚乙烯织物的尺寸稳定的柔性片材时，所有的尝试均失败。如JP 11 138715、JP 11 291419、JP 2000 233477和US 5,994,242中所述，观察到，所有用聚乙烯织物增强的柔性片材均不具有令人满意的尺寸稳定性(例如低收缩)，特别是在长期应用中使用时。同样，US 6,280,546的柔性片材在使用期间显示出增大的收缩，因此也不适用于长期应用。
长久以来便已知聚乙烯纤维具有低压缩屈服强度，并且这种纤维在其使用期间可能受到所谓扭结带的形成的影响。不想束缚于任何解释，本发明人认为扭结带的形成可引起纤维的收缩以及含有其的产品的收缩。因此，聚乙烯纤维的有利性能(例如轻质、耐化学性和高强度)在柔性片材中不能最大程度地被利用，特别是对于设计用于其中需要尺寸稳定性的应用的柔性片材来说。
因此，本发明的一个目的是改善包含用于增强的聚乙烯织物的已知柔性片材，例如降低所述片材在其使用期间的收缩。
业已开发出一种柔性片材，所述片材包含：
(i)具有经向和纬向的纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维的纱线；
(ii)粘附在所述纺织织物的至少一个表面上的塑性体层，其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，并且根据ISO1183测试，所述塑性体的密度为870-930kg/m3；
其中所述柔性片材的总收缩率为至多1.9％。
优选地，本发明的柔性片材的总收缩率为至多1.8％，更优选为至多1.7％，最优选为至多1.6％。“总收缩率”在本文中被理解为纺织织物的经向和纬向的平均收缩率。
在一个优选的实施方式中，本发明的柔性片材的总收缩率小于1.5％，更优选小于1.2％，甚至更优选小于1.0％，还要甚至更优选小于0.8％，还要甚至更优选小于0.6％，最优选小于0.45％。总收缩率可以根据本说明书后面的“测试方法”部分所公开的方法进行测试来确定。优选地，本发明的柔性片材在经向上的收缩率小于1％，更优选小于0.6％，最优选小于0.5％。优选地，本发明的柔性片材在纬向上的收缩率小于1％，更优选小于0.5％。
本发明人注意到，制备柔性片材时，与现有技术相比，本发明中聚乙烯纤维的各种性能更有效地被利用，因此，本发明的柔性片材与已知的片材相比具有改善的性能。具体地观察到，本发明的柔性片材具有良好的尺寸稳定性。更具体地观察到，本发明的柔性片材在其使用期间显示出适当的抗收缩性，特别是在其长期应用中。还观察到，所述片材是轻质的，具有良好的耐撕裂性和高断裂强度。此外，还观察到，当其在寒冷的环境中使用时，本发明的柔性片材受低温引起损伤(例如开裂等)影响的程度低。
“粘附”在本文中理解为塑性体至少通过物理力量抓握与之接触的聚乙烯纤维。然而，塑性体实际化学键合在纤维的表面对于本发明来说不是必要的。观察到，与其他类型的热塑性材料相比，根据本发明所用的塑性体即使不存在化学键也能有效地抓握在聚乙烯纤维上。在一个优选的实施方式中，聚乙烯纤维的表面是起皱的，具有突起物或坑或其他不规则的表面结构，以提高塑性体和纤维之间的抓握。
优选地，本发明的柔性片材包含：
(i)纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维的纱线；
(ii)塑性体层，其包括粘附在所述纺织织物的一个表面上的第一部分和渗入所述织物的纱线和/或纤维之间的第二部分，其中所述塑性体如上面所定义。
优选地，第二部分延伸遍及所述织物并且优选地与所述第一部分粘接在一起。
此外还注意到，当塑性体层粘附到纺织织物的两个表面从而包封住所述织物时，本发明的柔性片材得到更好的抗收缩性。因此，在本发明一个优选的实施方式中，柔性片材包含：
(i)具有上表面和下表面的纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维的纱线；
(ii)包封所述织物的塑性体层，其中所述塑性体如上面所定义。
优选地，包封所述织物的塑性体层包括粘附在所述上表面上的第一部分、粘附在所述下表面上的第三部分、以及渗入所述织物的纱线和/或纤维之间并延伸遍及所述纺织织物的第二部分。
在本发明另一个优选的实施方式中，柔性片材包含：
(i)具有上表面和下表面的纺织织物，其包含含有聚乙烯纤维的纱线；
(ii)优选包封所述织物的塑性体层，其中所述塑性体如上面所定义；并且其中塑性体层包括粘附在所述上表面上的第一部分、粘附在所述下表面上的第三部分、以及渗入所述织物的纱线和/或纤维之间并延伸遍及所述纺织织物的第二部分；并且其中所述第二部分与所述塑性体层的所述第一部分和第三部分粘接在一起。
“塑性体层的两个粘接在一起的部分”在本文中理解为所述部分熔合在一起成为一个主体，从而优选地在这些部分之间没有形成可以通过例如光学显微镜测定的分界线，优选地在整个塑性体层中不存在机械性能或物理性能的差异。不言而喻地，“上表面”和“下表面”仅用于指认纺织织物特有的两个表面，不应该解释为实际将纺织织物限定为向上或向下放置。
将片材的正方形样品放置在桌子的边缘，所述样品长度的一部分与桌子接触并通过桌子支撑，剩余长度从所述桌子的边缘在距离L＝200×(所述片材的厚度)上自由延伸，这时当所述剩余长度向桌子水平下方弯折至少0.1×L时，认为本发明的柔性片材是柔性的。通过选择织物的织法、塑性体的量和浸渍程度的适当组合，可以得到具有不同柔性的柔性片材。
根据本发明的柔性片材的几个实施方式，塑性体层包括第一部分和渗入纺织织物的纱线和/或纤维之间的第二部分。优选地，所述第二部分渗入纱线之间和纤维之间。优选地，塑性体层的第二部分还延伸遍及所述织物，这表示形成所述第二部分的塑性体材料沿着织物的横向尺寸以及沿着织物的其表面之间的纵向尺寸分布。优选地，进行浸渍，从而使塑性体层的所述第二部分沿着纵向尺寸从织物的一个表面一直延伸到与其相对的表面。
在本发明一个优选的实施方式中，柔性片材基本上由纺织织物(例如根据上面任意一项(i))、塑性体层(例如根据上面任意一项(ii))以及可选地添加到塑性体中的各种填料和添加剂(如下文所定义的)组成。观察到，根据该实施方式的柔性片材显示出收缩降低，同时强度高并且轻质。此外，所述片材很容易通过热焊接沿着接缝密封，这将提供较强的密封，并且节省总时间和成本。
在附图中借助于几个优选的实施方式更详细地描述了本发明，并且仅仅是举例说明，并非意欲限制本发明的范围。
图1是包含纺织织物和粘附在织物表面上并渗入该织物中的塑性体层的柔性片材的截面图。
图2是被塑性体包封的柔性片材的截面图。
参考图1，柔性片材(100)包含具有渗入纺织织物的纱线(103)和纤维(104)之间并且在其上表面(102a)和下表面(102b)之间一直延伸遍及织物的第二部分(101b)的塑性体层(101)。所述第二部分与塑性体层(101)的第一部分(101a)粘接在一起，所述第一部分(101a)粘附并覆盖织物的表面(102a)。纺织织物通常包含至少两组纱线，通常称之为经纱和纬纱，二者相互交织并呈一定的角度。为了简化，在图1中仅显示了一种纱线，例如包含纤维(104)的经纱(103)。
在根据本发明的柔性片材的一个优选的实施方式中，所述第二部分(101b)延伸超出与被塑性体层(101)的第一部分(101a)覆盖的表面(102a)相对的纺织织物的表面水平(102b)，例如产生塑性体的突出物(105)。更优选地，所述第二部分延伸超出所述表面水平(102b)，从而使所述突出物相互聚结以形成粘附在纺织织物的表面(102b)上的膜状塑性体层(106)。优选地，通过光学显微镜或电子显微镜测定时，膜状塑性体层的厚度小于0.4mm，更优选介于0.05和0.2mm之间。膜状塑性体层不一定非要是连续的，然而，优选的是，膜状塑性体层是连续的，因为这样的膜状层能保护纺织织物免受潜在的有害外部因素的影响。观察到，根据本实施方式的柔性片材还显示出进一步降低的收缩率。
参考图2，塑性体层(101)的第二部分(101b)渗入纺织织物的纱线(103)和纤维(104)之间并在所述织物的上表面(102a)和下表面(102b)之间一直延伸。塑性体层(101)的第二部分(101b)还与塑性体层(101)的第一部分(101a)和第三部分(101c)粘接在一起，所述第一和第三部分分别粘附并覆盖纺织织物的上表面(102a)和下表面(102b)，并且包封住所述织物。
第二部分(101b)不必完全浸渍纺织织物。然而，优选地，所述柔性片材中存在的空隙(107)和/或气泡的总体积(即，单个空隙的体积的总和)小于柔性片材体积的50％，更优选小于柔性片材体积的30％，最优选柔性片材体积的10％。
本发明的柔性片材所含的塑性体是属于热塑性材料类的塑料材料。根据本发明，所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，所述塑性体的密度为880-930kg/m3。观察到，当塑性体是通过单点催化剂聚合法制备的时，优选地当所述塑性体是茂金属塑性体(即，通过茂金属单点催化剂制备的塑性体)时，本发明的柔性片材显示出良好的抗收缩性。乙烯是丙烯的共聚物中特别优选的共聚单体，而丁烯、己烯和辛烯是乙烯共聚物和丙烯共聚物中优选的α-烯烃共聚单体。
在一个优选的实施方式中，塑性体是乙烯或丙烯的并且包含一种或更多种具有2-12个碳原子的α-烯烃(特别是乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)作为共聚单体的热塑性共聚物。当使用乙烯和作为共聚单体的一种或更多种C3-C12的α-烯烃单体时，共聚物中共聚单体的量通常介于1-50wt.％之间，优选地介于5-35wt.％之间。如果是乙烯共聚物，优选的共聚单体为1-辛烯，所述共聚单体的量介于5wt％和25wt％之间，更优选介于15wt％和20wt％之间。如果是丙烯共聚物，共聚单体的量(特别是乙烯共聚单体的量)通常介于1-50wt.％之间，优选地介于2-35wt.％之间，更优选介于5-20wt.％之间。当塑性体的密度介于880-920kg/m3之间，更优选介于880-910kg/m3之间时，收缩率方面将得到很好的结果。
适用于本发明的其他塑性体是JP 11 138715、JP 11 291419、JP 2000 233477和US 5,994,242(第2-4栏)中所述的那些，这些文献均通过引用被包含于此。
当根据ASTM D3418测定的本发明所用的塑性体的DSC峰值熔点介于70℃和120℃之间，优选介于75℃和100℃之间，更优选介于80℃和95℃之间时，将得到更好的抗收缩性。
通过单点催化剂聚合法制备的塑性体(特别是茂金属塑性体)通过比重区别于通过其他聚合技术(例如Ziegler-Natta催化)制备的乙烯共聚物和丙烯共聚物。所述塑性体还因较窄的分子量分布(Mw/Mn)和有限量的长链支化而使其区别于其他，其中分子量分布的值优选地为1.5-3。优选地，长支链的数量为每1000个碳原子至多3个。可用于本发明的柔性片材并且通过茂金属催化剂得到的合适的塑性体是商业规模生产的，例如以商标Exact、Tafmer、Exceed、Engage、Affinity、Vistamaxx和Versify由Exxon、Mitsui、DEX-Plastomers和DOW所提供的那些。塑性体(特别是茂金属塑性体)的说明以及其机械和物理性能的概述可以在例如Harutun G.Karian的″Handbook of polypropylene and polypropylenecomposites″(ISBN 0-8247-4064-5)的第7.2章中找到，更具体是在其子章节7.2.1、7.2.2和7.2.5到7.2.7中，它们均通过引用被包含于此。
如上所述，本发明的柔性片材中所用的塑性体层还可以包含添加到其中的各种填料和添加剂。填料的例子包括增强型和非增强型材料，例如炭黑、碳酸钙、粘土、硅石、云母、滑石和玻璃。添加剂的例子包括稳定剂(例如UV稳定剂)、颜料、抗氧化剂、阻燃剂等。优选的阻燃剂包括三水合铝、脱水镁和磷酸铵。优选地，阻燃剂的量为本发明的柔性片材中塑性体的量的1-60重量％、更优选1-10重量％。最优选的阻燃剂是磷酸铵(例如Exolit)。
选择塑性体的量以产生面密度(AD)比其中所用的纺织织物的AD高至少20％、更优选高至少50％、甚至更优选高至少75％、最优选高至少100％的柔性片材时，将得到良好的抗收缩性。优选地，柔性片材的面密度(AD)比其中所用的纺织织物的AD高至多500％，更优选高至多400％，最优选高至多300％。当塑性体包封住纺织织物并且按上面所指出的选择塑性体的量时，将得到良好的结果。AD用kg/m2表示，是通过称量一定面积(例如0.01m2)的重量，将所得重量除以该样品的面积而得到。
本文中“纤维”被理解为连续的细长体，它们的长度尺寸远远大于纤维的横向尺寸(例如宽度和厚度)。术语“纤维”也包括各种实施方式，例如丝线、丝带、条、宽带、带以及其它具有规则或不规则横截面的物体。用于本发明目的的纱线是含有多根纤维的细长体。
优选的聚乙烯纤维是高分子量聚乙烯(HMWPE)纤维。更优选的聚乙烯纤维是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，因为观察到使用这种纤维时，本发明的柔性片材具有低收缩率。可以通过本领域已知的任何技术来制备所述聚乙烯纤维，优选地通过熔融纺丝或凝胶纺丝工艺。最优选的纤维是凝胶纺丝的UHMWPE纤维，例如由DSM Dyneema以商品名Dyneema出售的那些，因为观察到使用这种纤维时，本发明的柔性片材的收缩率最低。如果使用熔融纺丝工艺，用于制备纤维的聚乙烯原料的重均分子量优选地介于20000和600000g/mol之间，更优选地介于60000和200000g/mol之间。在EP 1,350,868(通过引用结合于此)中公开了熔融纺丝工艺的实例。如果使用凝胶纺丝工艺来制备所述纤维，优选使用特性粘度(IV)优选为至少3dl/g、更优选为至少4dl/g、最优选为至少5dl/g的UHMWPE。优选地，所述IV为至多40dl/g，更优选至多25dl/g，更优选至多15dl/g。优选地，UHMWPE每100个C原子具有小于1个侧链，更优选每300个C原子具有小于1个侧链。优选地，所述UHMWPE纤维根据多个出版物中描述的凝胶纺丝工艺来制备，所述出版物包括EP 0205960A、EP 0213208A1、US 4413110、GB 2042414A、GB-A-2051667、EP 0200547B1、EP 0472114B1、WO 01/73173A1、EP 1699954和“Advanced Fibre Spinning Technology”，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-85573 182 7。
可与含有聚乙烯纤维的纱线组合使用以构建纺织织物的其他纤维的纱线包括但不限于由聚酰胺和聚芳酰胺制成的纤维的纱线，诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)(亦称为Kevlar)；聚(四氟乙烯)(PTFE)；聚{2，6-二咪唑并-[4，5b-4’，5’e]吡啶-1，4(2，5-二羟基)苯撑}(亦称为M5)；聚(对-苯撑-2，6-苯并二噁唑)(PBO)(亦称为Zylon)；聚己二酰己二胺(亦称为尼龙6，6)、聚(4-氨基丁酸)(亦称为尼龙6)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯；聚乙烯醇；热致液晶聚合物(LCP)，如从例如US 4,384,016中已知的；还有除聚乙烯之外的聚烯烃，诸如聚丙烯的均聚物和共聚物。并且，含有由上述聚合物制成的纤维的组合的纱线也可以用于制备本发明的柔性片材中所含的纺织织物。优选的其他纱线是含有聚酰胺纤维和/或LCP纤维的那些。
在本发明的一个具体的实施方式中，纤维是UHMWPE带。用于本发明的目的的带(或扁平带)是横截面的纵横比为至少5∶1，更优选至少20∶1，甚至更优选至少100∶1，还要甚至更优选至少1000∶1的纤维。所述扁平带的宽度优选介于1mm和600mm之间，更优选介于1.5mm和400mm之间，甚至更优选介于2mm和300mm之间，还要甚至更优选介于5mm和200mm之间，最优选介于10mm和180mm之间。所述扁平带的厚度优选地介于10μm和200μm之间，更优选介于15μm和100μm之间。
优选地，本发明所用纤维的旦尼尔在0.5-20dpf的范围内，更优选在0.7-10dpf的范围内，最优选在1-5dpf的范围内。优选地，含有所述纤维的纱线的旦尼尔在100-3000dtex的范围内，更优选在200-2500dtex的范围内，最优选在400-1000dtex的范围内。
优选地，根据ASTM D2256测试时，本发明所用的聚乙烯纤维的拉伸强度为至少1.2GPa，更优选为至少2.5GPa，最优选为至少3.5GPa。使用由这种强度的聚乙烯纤维制成的织物的本发明的柔性片材与具有相同结构但使用由例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或玻璃纤维制成的织物的任何其他柔性片材相比，重量较轻且强度较高，并且具有低收缩率。优选地，根据ASTM D2256测试时，聚乙烯纤维的拉伸模量为至少30GPa，更优选为至少50GPa，最优选为至少60GPa。
在本发明一个优选的实施方式中，用于制备本发明的柔性片材中所用的纺织织物的至少80质量％、更优选至少90质量％、最优选100质量％的纱线是含有聚乙烯纤维的纱线，更优选是仅含有聚乙烯纤维的纱线，甚至更优选是仅含有UHMWPE纤维的纱线，最优选是仅含有凝胶纺丝的UHMWPE纤维的纱线。例如仅含有聚乙烯纤维的纱线在本文中理解为纱线中所有的纤维均由聚乙烯制成。纱线的剩余质量％可以由含有上面所列举的其他纤维的纱线组成。观察到，通过使用含有增大质量％的聚乙烯纱线的纺织织物(特别是其中所有纱线中的纤维都是聚乙烯纤维的织物)，本发明的柔性片材除了显示出降低的收缩率之外，还显示出良好的抵抗阳光和UV降解性、高撕裂强度和低重量。
适用于制备本发明的柔性片材的纺织织物的优选的实施方式包括平织(平纹)织物、方平网眼织物、破斜纹(crow feet)织物和缎织织物，但是也可以使用更复杂的织物，例如三维织物。更优选地，纺织织物是平纹织物。最优选地，纺织织物是方平网眼织物。优选地，用于制备纺织织物的纱线中所含的纤维是具有近似圆形的横截面的纤维，所述横截面的纵横比为至多4∶1，更优选地为至多2∶1。
根据本发明所用的优选的纺织织物是覆盖系数为至少1.5、更优选至少2、最优选至少3的织物。优选地，所述覆盖系数为至多30，更优选至多20，最优选至多10。观察到，这种织物的使用将产生具有降低收缩率的柔性片材。此外，观察到，实现纺织织物的最优化浸渍，从而使柔性片材所含的空隙或气泡的量最小化。还观察到，本发明的柔性片材中低的空隙或气泡的含量有助于改善所述片材的尺寸稳定性。此外观察到，可以得到更均匀的柔性片材，即，其机械性能的局部变化较小的柔性片材。浸渍可以通过下列方法进行，例如在一定压力下迫使熔融的塑性体通过所述纤维和/或纱线。
本发明还涉及一种用于制备本发明的柔性片材的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供优选如上面所定义的纺织织物和塑性体，所述纺织织物包含含有聚乙烯纤维的纱线，并且其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，并且所述塑性体的根据ISO1183测量的密度为870-930kg/m3；
b)使所述塑性体在高于其熔融温度的温度下熔融，优选在至多180℃的温度下，更优选在至多165℃的温度下；
c)将熔融的塑性体层沉积在所述纺织织物的至少一个表面上，优选沉积在纺织织物的两个表面上，以形成在所述纺织织物的至少一个表面上沉积有熔融塑性体层的纺织织物；
d)在由DSC测定的塑性体的熔融温度和聚乙烯纤维的熔融温度之间的温度下，在步骤c)的纺织织物上施加至少20bar的压力，以得到经压缩的纺织织物。
e)在一定的停留时间之后，使步骤d)的经压缩的纺织织物冷却到室温。
优选地，在本发明方法的步骤d)中，通过在一定的压力(亦称为浸渍压力)和升高的温度(亦称为浸渍温度)下强迫，使部分所述熔融的塑性体渗入所述纺织织物，所述熔融的塑性体遍及所述织物的纱线和/或纤维之间。
优选地，本发明方法的步骤d)中的压力或浸渍压力为至少30bars，更优选至少40bars，甚至更优选至少60bars，最优选至少80bars。当压力以至少0.5bars/sec、更优选至少1.2bars/sec、最优选至少2bars/sec的跃升速率来施加时，抗收缩性方面将得到良好的结果。优选地，压力以至多15bars/sec、更优选至多12bars/sec、最优选至多10bars/sec的跃升速率来施加。压力可以通过常规的加压手段施加，例如采用WN Anlagepress。
本发明方法的步骤d)中所用的温度介于由DSC测定的塑性体的熔融温度和聚乙烯纤维的熔融温度之间，优选地介于90℃和150℃之间，更优选地介于100℃和120℃之间。优选地，当使用包含含有UHMWPE纤维的纱线的纺织织物时，所述温度介于90℃和145℃之间，更优选地介于100℃和130℃之间。观察到，通过在上述优选的范围内选择压力和温度，渗入纺织织物的部分塑性体被强迫进入纱线之间以及还有纱线的纤维之间，从而得到低收缩的柔性片材。此外，空隙的总体积降至低于本发明柔性片材的体积的10％。
本发明的柔性片材还可以通过包括下列步骤的方法来制备：
i)将上面所定义的塑性体沉积到纺织织物的至少一个表面上，优选沉积到纺织织物的两个表面上，所述织物包含含有聚乙烯纤维的纱线；
ii)使塑性体在高于其熔融温度的温度下熔化，优选在至多180℃的温度下，更优选在至多165℃的温度下；并且
iii)通过在浸渍压力和升高的温度下强迫，使至少部分所述熔融的塑性体渗入所述织物中，从而使所述熔融塑性体遍及所述织物的纱线和/或纤维之间。
优选地，在步骤i)中通过将所述塑性体的预制膜铺设在织物的至少一个表面、更优选两个表面上来沉积所述塑性体。浸渍步骤iii)期间施加的浸渍压力应该为至少20bars，更优选至少30bars，最优选至少40bars。压力可以用还可以加热的常规加压装置施加，例如WN Anlagepress。当压力以至少0.5bars/sec、更优选至少1.2bars/sec、最优选至少2bars/sec的跃升速率来施加时，抗收缩性方面将得到良好的结果。优选地，压力以至多15bars/sec、更优选至多12bars/sec、最优选至多10bars/sec的跃升速率来施加。步骤iii)期间熔融塑性体的浸渍温度优选地介于由DSC测定的塑性体的熔融温度和聚乙烯纤维的熔融温度之间，优选地介于90℃和150℃之间，更优选地介于100℃和120℃之间。优选地，当使用包含含有UHMWPE纤维的纱线的纺织织物时，浸渍温度介于90℃和145℃之间，更优选地介于100℃和130℃之间。观察到，通过在上述优选的范围内选择压力和温度，渗入纺织织物的部分塑性体被强迫进入纱线之间以及还有纱线的纤维之间，从而得到低收缩的柔性片材。此外，空隙的总体积降至低于本发明柔性片材的体积的10％。
本发明的柔性片材还可以通过包括下列步骤的方法来制备：
1.将熔融的塑性体层沉积到纺织织物的至少一个表面上，以形成厚度约等于所述熔融塑性体层和所述织物的厚度之和的片材；并且
2.在介于由DSC测定的塑性体的熔融温度和聚乙烯纤维的熔融温度之间、优选地介于90℃和150℃之间、更优选地介于100℃和120℃之间的温度下，通过将所述片材拉入两个压延辊之间的缝隙，从而用部分熔融的塑性体层浸渍所述织物，所述缝隙的宽度小于片材的厚度，其中调整所述缝隙，从而使压延辊施加到所述片材上的压力为至少20bars，优选至少30bars，更优选至少40bars，甚至更优选至少50bars，最优选至少80bars。
本领域技术人员可以通过调整压延辊之间的缝隙常规地调整上述步骤2中的压力。缝隙越小，意味着压力越高。
在步骤1中，塑性体在高于其熔融温度的温度下熔融，优选地该温度为至多180℃，更优选至多165℃。优选地，在步骤2中，当使用包含含有UHMWPE纤维的纱线的纺织织物时，其中所用的温度介于90℃和145℃之间，更优选地介于100℃和130℃之间。根据另一个优选的实施方式的方法可以被重复，以将塑性体层沉积到纺织织物的两个表面上，从而得到被包封在塑性体中的纺织织物。
优选地，在本发明的方法中，在其上沉积塑性体之前将纺织织物预加热。观察到，对于这种经过预加热的织物来说，本发明的柔性片材的收缩降低并且均匀性增大。优选地，纺织织物被预加热至50℃和130℃之间的温度，更优选至80℃和100℃之间的温度。纺织织物的预加热可以通过使用红外(IR)辐射或热空气流来进行。
在本发明的方法中，塑性体的熔融可以根据现有技术中已知的方法进行，例如在烘箱中。优选地，塑性体在介于120℃和150℃之间的温度下熔融，更优选在介于130℃和145℃之间的温度下熔融。观察到，使用所述温度使塑性体熔融时，得到对纺织织物更好的浸渍，并且所得到的柔性片材显示出降低的收缩。还观察到，本发明的柔性片材中空隙的总体积进一步减小。
浸渍之后，使柔性片材在冷却步骤中冷却(例如采用冷空气流)至低于50℃的温度，更优选地冷却至介于10℃到30℃之间的温度。
优选地，本发明的柔性片材的厚度为至少0.1mm，更优选至少0.5mm，最优选至少1mm。优选地，本发明的柔性片材的厚度介于0.2mm和5mm之间，更优选介于0.3mm和3mm之间。所述柔性片材的厚度取决于纺织织物的性质，与织法和厚度、塑性体层的量以及用于将塑性体渗入所述织物通过其间隙所用的力或压力有关。优选地，所述柔性片材的AD为0.2-3kg/m2之间，更优选为0.2-2kg/m2。
当本发明的柔性片材包含被包封在塑性体层中的纺织织物时，所述织物可以位于所述片材的中心区或偏离中心。当纺织织物尽可能地靠近本发明的柔性片材的中心布置时，在收缩方面将得到良好的结果。
如上所述，在一些优选的实施方式中，本发明的柔性片材包含含有第一部分、第二部分和第三部分的塑性体层。优选地，塑性体层的第一部分的AD比塑性体层的第三部分的AD高至多20％，更优选高至多10％，最优选高至多5％。塑性体层的所述第一部分或第三部分的厚度或AD可以例如通过在浸渍之前在纺织织物的各表面上沉积不同量的塑性体而变化。
观察到，对于大尺寸的柔性片材来说，收缩方面将得到最好的结果。“大尺寸的柔性片材”在本文中理解为其中所述片材的周界上两个虚设的点之间最大的距离为至少30mm、更优选至少60mm、最优选至少100mm的片材。对于矩形片材来说，当其宽度和长度的侧边尺寸为至少50mm，更优选至少75mm，最优选至少100mm时，在收缩方面将得到良好的结果。
本发明还涉及可通过上面所述的任何一个方法得到的柔性片材，其中所述片材包含纺织织物，所述纺织织物包含含有聚乙烯纤维的纱线，此外，所述片材包含如上面所定义的塑性体，其中所述片材的总收缩率为至多1.9％，优选至多1.8％，更优选至多1.7％，甚至更优选至多1.6％，还要更优选至多1.5％，还要更优选至多1.2％，还要更优选至多1.0％，还要更优选至多0.8％，还要更优选至多0.6％，还要更优选至多0.45％。
本发明还涉及含有本发明的柔性片材的各种产品。产品的例子包括但不限于货物和集装箱用的遮盖物、地面覆盖物，屋顶、建筑物覆盖物，储存器、蓄水池、槽道、凹坑衬垫，帆、防水布、雨篷、帆布、袋子、充气结构、帐篷等。
本发明的柔性片材为上述所有产品提供的最重要的好处是尺寸稳定性，这对于特别设计用于长期应用的产品来说，将减少维护以及与维护有关的时间和费用。
具体地，本发明涉及一种用于开口的货物集装箱的帘或封闭物，其包含本发明的柔性片材。多种形式的货物集装箱已经用于运输路运货物、海运货物和空运货物许多年。一种类型的货物集装箱是箱式的，具有至少两个侧壁、一个顶面和一个平的底面。通常，为了装货和卸货，货物集装箱的一端是打开的。观察到，根据本发明的门封闭物(door closure)能成功地防止货物暴露于灰尘、湿气和紫外光下，同时是轻质的并且具有高强度。
本发明还涉及一种包含本发明的柔性片材的屋顶板。通常，屋顶板被用于覆盖工业和商业屋顶。已证实，由于其优异的耐候性、柔韧性、轻质和强度，本发明的柔性片材非常适合此应用。
测试方法
特性粘度(IV)：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
覆盖系数：纺织织物的覆盖系数通过如下方法计算：将经向和纬向上的每厘米单根织纱的平均数量乘以单根织纱的线密度(以tex计)的平方根，然后除以10。
单根织纱可以包含一根原样的制成的纱线，或者可以包含多根原样的制成纱线，所述多根纱线在纺织过程之前被组合成单根织纱。在后者的情况下，单根织纱的线密度是原样制成纱线的线密度的总和。
因此覆盖系数(CF)可以根据下式计算：
其中m是每厘米中单根织纱的平均数量，p是组成一根织纱的原样的制成纱线的数量，t是原样的制成纱线的线密度(以tex计)，而T是单根织纱的线密度(以tex计)。
Dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将重量(以毫克计)除以10来计算纤维的dtex；
空隙总体积V空隙(以％计)：根据下式计算柔性片材所含的空隙总体积：
其中T片材为柔性片材的厚度；AD织物和AD涂层分别为柔性片材和涂层的面密度；而ρ纤维和ρ涂层分别为聚乙烯纤维和涂层的密度。根据ASTMD1505-03来测定纤维的密度ρ纤维。
厚度：通过10次在不同位置测量其表面之间的距离并使结果平均来确定纺织织物或柔性片材的厚度。要注意，测量期间不能使样品变形。
收缩率：将长度为0.4m且宽度为0.4m的正方形样品放置在洗衣机的滚筒内，在不存在水的情况下、在约23℃的温度和约65％的湿度下，以60转/分钟的转速与5个粘土球一起转动。各粘土球的质量为0.22Kg，直径为约50mm，通过将球放入刚好仅能容纳该球的棉布袋而使各球的表面被棉织物覆盖。测量处理之前和之后样品的尺寸，认为其差值(用％表示)代表样品的收缩率。
实施例和对比实验
实施例1
用880dtex的聚乙烯纱线(被称为DyneemaSK 65)制造AD为约0.193kg/m2、覆盖系数为约5并且厚度为约0.6mm的方平网眼纺织织物250mm/250mm。
在约90℃的温度下预加热该织物。
将2个250mm/250mm的50μm的Exact0203塑性体预制膜(亦称为薄片)放置在经过预加热的纺织织物的两侧，从而基本上完全覆盖所述织物的表面。Exact0203是来自DexPlastomers的塑性体，其为含约18％的辛烯的基于乙烯的辛烯塑性体，密度为902kg/m3，DSC峰值熔点为95℃。
随后，在可商购(WN Anlagepress)的加热的压机中，在50bars的压力、约2bars/sec的压力跃升速率和100℃的温度下，将纺织织物与塑性体薄片在一起压制约2秒。得到具有小于10％的空隙且包含被包封在塑性体中的纺织织物的柔性片材。测量样品的收缩率，结果如下表所示。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于，Exact0203塑性体薄片的厚度为100μm。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于，压制期间的温度为120℃。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于，Exact0203塑性体薄片的厚度为100μm。
对比实验A-C
通过浸涂法，在对比实验(A)中用氯丁橡胶和在另一个对比实验(B)中用聚氨酯(来自Barrday Inc，加拿大)来浸渍实施例1的织物。随后使橡胶固化。
在第三个实验(C)中，根据US 6,280,546的实施例2中所述的方法用EVA覆盖聚乙烯织物。
样品 经向收缩率(％) 纬向收缩率(％) 总收缩率(％)
实施例1 0.9 1.5 1.2
实施例2 0.5 0.5 0.5
实施例3 0.9 1.5 1.2
实施例4 0.9 0.9 0.9
对比实验A 3.10 1.30 2.20
对比实验B 5.00 3.95 4.47
对比实验C 1.60 2.25 1.92
未经涂布的聚乙烯织物 21.00 34.00 27.5
从上面的实施例和对比实验中，可以看出，与已知织物或根据各种出版物公开的方法制成的织物相比，本发明的柔性片材显示出显著降低的收缩率。

Claims (16)

1.一种柔性片材，其包含：
(i)包含含有超高分子量聚乙烯纤维的纱线的纺织织物，其中所述纺织织物的覆盖系数为至少1.5且至多30，所述覆盖系数(CF)根据式计算，其中m是每厘米中单根织纱的平均数量，p是组成一根织纱的原样的制成纱线的数量，t是以tex计的原样的制成纱线的线密度，而T是以tex计的单根织纱的线密度；
(ii)粘附在所述纺织织物的至少一个表面上的塑性体层，其中所述塑性体层包括粘附在所述纺织织物的所述表面上的第一部分和渗入所述织物的纱线和/或纤维之间的第二部分，所述第二部分延伸遍及所述织物并与所述第一部分粘接在一起，并且其中所述塑性体是乙烯或丙烯与一种或更多种C2-C12的α-烯烃共聚单体的半结晶性共聚物，并且所述塑性体的根据ISO1183测定的密度为870-930kg/m3；
其特征在于，所述柔性片材的总收缩率为至多1.9％。
2.如权利要求1所述的柔性片材，其包含：
(i)具有上表面和下表面的纺织织物，其包含含有超高分子量聚乙烯纤维的纱线；
(ii)包封所述织物的塑性体层，其中所述塑性体如权利要求1所定义。
3.如前面任何一个权利要求所述的柔性片材，其总收缩率为至多1.5％。
4.如权利要求1或2所述的柔性片材，其总收缩率为至多1％。
5.如权利要求1或2所述的柔性片材，其总收缩率为至多0.6％。
6.如权利要求1或2所述的柔性片材，其由所述纺织织物、所述塑性体层以及可选地添加到所述塑性体中的各种填料和添加剂组成。
7.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中，存在于所述柔性片材的空隙的总体积小于所述片材体积的50％。
8.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述塑性体是乙烯或丙烯的热塑性共聚物并且包含一种或更多种具有2-12个碳原子的α-烯烃作为共聚单体。
9.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述塑性体的密度为880-910kg/m3。
10.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述塑性体的峰值熔点在70℃和120℃之间。
11.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中选择所述塑性体的量，从而使所述柔性片材的面密度(AD)比所述纺织织物的AD高至少20％。
12.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述超高分子量聚乙烯纤维是凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维。
13.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述纤维的旦尼尔在0.5和20dpf之间。
14.如权利要求1或2所述的柔性片材，其中所述纺织织物选自由平织(平纹)织物、方平网眼织物、破斜纹织物、缎织织物和三维织物组成的组。
15.一种产品，其包含权利要求1-14中任意一项所述的柔性片材，所述产品选自由下列组成的组：货物和集装箱用的遮盖物、地面覆盖物，建筑物覆盖物，储存器、蓄水池、管道、凹坑衬垫，帆、防水布、袋子、充气结构、帐篷。
16.一种产品，其包含权利要求1-14中任意一项所述的柔性片材，所述产品选自由下列组成的组：屋顶、雨篷、帆布。
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