CN102574300B - 预成型体或成型绝热材料的制造方法、以及预成型体或成型绝热材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供以下方法，其中，在成型绝热材料的制造中，防止引起预成型体的成型不良及制品收率降低的、预成型体的成型槽中的碳纤维浮游现象(丝浮游现象)。该课题可以通过下述成型绝热材料的制造方法来解决，该制造方法是通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，和(c)将上述预成型体烧成的步骤，上述浆制备步骤中所制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及成型绝热材料的制造方法、成型绝热材料用的预成型体的制造方法、以及预成型体或成型绝热材料。根据本发明的制造方法，可以改善成型绝热材料的成型不良、提高制品收率。
背景技术
作为使用碳纤维而得的成型绝热材料的制造方法，已知有将作为粘合剂的酚醛树脂等浸渗到碳纤维毡中，层叠所得到的碳纤维毡，通过热压加压进行压缩成型后进行烧成的方法(专利文献1)。此外，报告了通过将作为构成绝热材料的主要成分的碳纤维和粘合剂分散在水等溶剂中形成浆，将该浆利用抽吸成型进行预成型，并将该预成型体烧成，由此得到成型绝热材料的方法、即所谓的浆法(专利文献2及专利文献3)。通过这种浆法得到的成型绝热材料由于碳纤维在与成型绝热材料的厚度方向正交的方向上取向，形成所谓的二维随机取向，因此具有绝热性高的特征。
专利文献1：日本特开2008-196552号公报
专利文献2：日本特开平2-208264号公报(专利第3003935号公报)
专利文献3：日本特开平5-43320号公报。
发明内容
本发明人将分散有碳纤维和作为粘合剂的酚醛树脂而成的浆充满成型槽，从成型槽的底面抽吸，由此进行抽吸成型，制造预成型体。接着，通过将该预成型体烧成而制造成型绝热材料。
但是，在浆法中，在碳纤维未均匀地分散在浆中的情况下，抽吸成型而成的预成型体不均匀，导致成型不良及制品收率降低。具体地说，成型槽的浆的上层部经常产生碳纤维浮游(浮遊)的现象(以下称为“丝浮游现象(糸浮遊現象)”)。这种丝浮游现象在温度低的状态下很少产生，但是在浆的温度升高的夏季，在成型槽的浆的上层部产生厚厚的层状丝浮游物，抽吸成型时在预成型体的上层部形成与通常过滤成型层不同的异质层、即所谓的不良成型层，导致成型不良及制品收率降低。此外，也会发生由于堵塞而使抽吸滤过量极端减少、过滤不良，结果不得不放弃成型的情况。
本发明人对于上述因丝浮游现象所导致的成型不良及制品收率降低的改善，进行了深入研究，结果发现，作为粘合剂使用的酚醛树脂中含有的化合物、特别是游离酚的浓度高时，浆中存在高浓度的游离酚，导致丝浮游现象的气泡的产生就会增加。因此，通过降低浆中的游离酚的浓度，可以抑制“丝浮游现象”的产生、抑制成型不良及制品收率降低。进一步发现，酚醛树脂的熔点低时，酚醛树脂的一部分在浆中熔化，附着于浮游的碳纤维，阻碍导致丝浮游现象的气泡的破泡(破泡)。因此，通过使用熔点高的酚醛树脂，可以进一步抑制“丝浮游现象”的产生，抑制成型不良及制品收率的降低。
本发明是基于这样的发现而提出的。
上述的课题可以利用本发明通过下述成型绝热材料用的预成型体的制造方法来解决，该制造方法的特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，和(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，上述浆制备步骤中所制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
本发明的预成型体的制造方法的优选方式中，上述抽吸成型步骤进一步含有对成型得到的预成型体进行加热处理。
此外，本发明的预成型体的制造方法的优选方式中，上述酚醛树脂的熔点为64℃以上。
本发明也涉及可以通过上述预成型体的制造方法得到的预成型体。
此外，本发明涉及下述成型绝热材料的制造方法，该方法为通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，和(c)将上述预成型体烧成的步骤，上述浆制备步骤中所制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
本发明的成型绝热材料的制造方法的优选方式中，上述抽吸成型步骤进一步含有对成型得到的预成型体进行加热处理。
此外，本发明的成型绝热材料的制造方法的优选方式中，上述酚醛树脂的熔点为64℃以上。
本发明也涉及可以通过上述成型绝热材料的制造方法得到的成型绝热材料。
进一步地，本发明涉及上述应用，其为酚醛树脂在成型绝热材料用的预成型体的制造中的应用，其特征在于，上述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，上述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量%以下。
此外，本发明涉及上述应用，其为酚醛树脂在成型绝热材料的制造中的应用，其特征在于，上述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，上述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量%以下。
本说明书中，“浆法”指的是包括通过将至少含有碳纤维和粘合剂的浆抽吸成型，成型预成型体的步骤的、预成型体或成型绝热材料的制造方法。
根据本发明，可以抑制浆法中在浆的上层部产生的丝浮游现象的产生，因此可以改善预成型体的成型不良及制品收率降低。
附图说明
图1为浆法的步骤概要。
图2为浆法的装置示意图。
图3为丝浮游层的形成示意图。
图4表示各实施例、比较例以及参考例的水温与丝浮游层厚度的图。
图5为使用酚醛清漆型酚醛树脂D时的丝浮游物的扫描显微镜照片。
图6为使用酚醛清漆型酚醛树脂D时的灰色的泡的扫描显微镜照片。
具体实施方式
本发明的成型绝热材料的制造方法，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，该步骤中，浆中含有的游离酚为150ppm以下，(b)从上述浆抽吸除去溶剂，成型含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体的步骤(以下称为抽吸成型步骤)，和(c)将上述预成型体烧成的步骤。
此外，本发明的成型绝热材料用的预成型体的制造方法，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，该步骤中，浆中含有的游离酚为150ppm以下，和(b)从上述浆抽吸除去溶剂，成型含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体的步骤(以下称为抽吸成型步骤)，通过上述方法，可以提供成型绝热材料用的预成型体。本说明书中，有时将上述成型绝热材料的制造方法和上述成型绝热材料用的预成型体的制造方法合称为本发明的制造方法。
[1] 丝浮游现象
《丝浮游现象的产生》
对于本发明想要解决的“丝浮游现象”的产生这一课题，基于本发明的制造方法的一个实施方式，利用图1、图2和图3来说明。
本发明的制造方法中的浆制备步骤(a)是将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤。具体地说，例如使用分散槽(1)将酚醛树脂分散在水中，制成酚醛树脂分散液(12)。此外，与酚醛树脂相独立地，使用混合槽(2)将碳纤维分散在溶剂中制备碳纤维分散液，将该碳纤维分散液和来自分散槽的酚醛树脂分散液混合，由此可以制备分散有酚醛树脂和碳纤维的浆(23)。混合槽(2)中的用于制备浆的搅拌，可以通过例如通气设备(21)来进行。
将所得到的浆转移到成型槽(33)中，在抽吸成型步骤(b)中，从浆抽吸除去溶剂，由此成型为在具有二维随机取向的碳纤维中混杂有酚醛树脂的预成型体。然后，通过蒸汽加热使酚醛树脂熔化而达到纤维之间，再将其冷却而使其粘结、固化，可以得到预成型体。将所得到的蒸汽处理预成型体移动到干燥机(4)，充分干燥。然后，将干燥了的蒸汽处理预成型体移动到烧成炉(5)，进行石墨化烧成，得到成型绝热材料。
浆的“丝浮游现象”在上述混合槽中几乎不产生，但是在抽吸成型步骤(b)中，在转移有浆的成型槽(33)中产生而成为问题。对于丝浮游现象的产生使用图3的示意图进行说明。
丝浮游现象是碳纤维和酚醛树脂卷入气泡而浮游在成型槽上部的状态，一整年都产生这种现象，但是在水温低的冬季多数情况下完全不会产生，随着水温升高而该现象的产生增加。此外，丝浮游现象中的浮游层的厚度也有随着水温升高而变厚的趋势。例如，图3(A)表示产生薄的丝浮游层(37)的情况，但是若为如此薄的丝浮游层，则可以在一定程度上容易消除，可以得到具有正常的二维取向的良好的预成型体。另一方面，如图3(B)所示，若产生厚的丝浮游层(38)，则难以进行开纤作业，结果预成型体的上部形成不良成型部，制品收率降低。
认为丝浮游物由碳纤维、酚醛树脂和气泡形成，气泡导致浮游。因此，认为通过抑制气泡的产生，可以消除丝浮游现象。本发明人将在浆法中对气泡的产生有影响的上述利用通气进行的浆搅拌改变为搅拌机(22)。通过使用搅拌机，可以抑制“丝浮游现象”的产生以及丝浮游层的厚度。但是，不能完全抑制“丝浮游现象”的产生。
另一方面，“丝浮游现象”在水温升高的夏季频发，随着水温降低而减少产生。因此，通过将上述分散槽、混合槽、以及成型槽的温度保持在低温、例如10℃，可以抑制丝浮游现象的产生。但是，这种解决方法在夏季时，为了冷却水而需要的费用高，所以不实用。
《丝浮游现象的抑制》
本发明人为了消除丝浮游现象，着眼于酚醛树脂，尝试使用物性与以往浆法中使用的酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛型酚醛树脂不同的酚醛树脂。结果如后述的实施例中所示，使用酚醛树脂A(ベルバールS890：エア·ウォーター社)和酚醛树脂B(ベルバールS899：エア·ウォーター社)时，可以几乎完全抑制丝浮游现象的产生。进一步发现，即使使用以往浆法中未使用的类型的酚醛清漆型酚醛树脂C时，也可以抑制丝浮游现象的产生。
作为以往使用的酚醛清漆型酚醛树脂D(RD-319A：ヘキシオン社)与酚醛树脂A等的不同点，存在于作为酚醛树脂的物性的粒径、分子量、固化速度、熔点、以及残炭率(残炭率)等，认为这些不同点有可能会影响到丝浮游现象的产生。但是，本发明人着眼于酚醛树脂中含有的化合物，研究了它们对于丝浮游现象产生的影响。作为酚醛树脂中有可能含有的化合物，存在游离酚、或六亚甲基四胺(ヘキシミン)等。如后述实施例5中所示，本发明人着眼于它们中的游离酚，发现向浆中添加游离酚导致气泡的产生增加，进而所产生的气泡不会破泡而是蓄积。这些结果表明，由于浆中的游离酚浓度升高，丝浮游现象的产生增加，相反地通过降低游离酚浓度，可以抑制丝浮游现象的产生。表1中汇总了使用各酚醛树脂时，浆中的游离酚浓度和丝浮游现象的产生。
[表1]
本发明的制造方法中，浆中含有的游离酚为150ppm，优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下，最优选为25ppm以下。
由表1中的使用酚醛清漆型酚醛树脂C的情况可知，浆中的游离酚为160ppm时，丝浮游现象未消除。此外，由后述的实施例6可知，浆中的游离酚为24ppm时，可以抑制气泡的产生。
进一步地，本发明人认为，由于丝浮游物由碳纤维、酚醛树脂和气泡形成，不能自然地开纤，因此丝浮游物因某种作用而粘接，由此导致丝浮游现象的产生增加。为了阐明该原因，使用酚醛清漆型酚醛树脂D时，拍摄了所产生的丝浮游物的电子显微镜照片。如后述的比较例7及实施例6所示可知，丝浮游物中，酚醛树脂熔化，将碳纤维粘接。进一步可知，产生丝浮游现象时，灰色的泡产生在水面上，该泡中，通过碳纤维和熔化了的酚醛树脂在气泡上构成膜。结果由于水温升高，酚醛树脂熔化，由碳纤维和熔化了的酚醛树脂形成膜，使气泡的破泡性变差。
本发明人进一步着眼于酚醛树脂的熔点，测定了丝浮游现象得到抑制的酚醛树脂A、酚醛树脂B、及酚醛清漆型酚醛树脂C，以及产生了丝浮游现象的酚醛清漆型酚醛树脂D的熔点。结果可知，与酚醛清漆型酚醛树脂D相比，酚醛树脂A、酚醛树脂B、及酚醛清漆型酚醛树脂C的熔点高。进一步地，如后述实施例6所示，通过将酚醛树脂A和酚醛清漆型酚醛树脂D在10℃、20℃、及30℃的条件下分散到水中，产生气泡，对酚醛树脂的溶解及酚醛树脂向气泡卷入进行研究。随着温度升高，酚醛清漆型酚醛树脂D中，酚醛树脂发生溶解，但酚醛树脂A中，未观察到酚醛树脂的溶解。表2汇总了各酚醛树脂的熔点、及在水中的溶解性。
[表2]
本发明的制造方法中，对所使用的酚醛树脂的熔点不特别限定，但是优选为50℃～130℃，更优选为60℃以上，进一步优选为64℃以上，最优选为65℃以上。若熔点低于50℃则在分散液中熔融，与纤维成分产生凝聚，密度不均有可能增大，若熔点超过130℃，则进行蒸汽处理时有可能难以固化。
本发明的制造方法中的浆的温度可以为通常浆法中使用的温度，不加以限定，但是由于通常多数情况是在室温下进行，因此为0℃～35℃，优选为30℃以下，更优选为22℃以下，进一步优选为15℃以下，最优选为12℃以下。若超过30℃，则酚醛树脂的溶解可能增加。此外，为12℃以下时，即使浆中的游离酚的浓度高，也可以抑制丝浮游现象的产生。
以下，对本发明的制造方法中的浆制备步骤、抽吸成型步骤、及烧成步骤进行具体说明。
[2]制造步骤
[a] 浆制备步骤
浆制备步骤(a)中，也可以将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维(以下有时称为碳纤维等)及酚醛树脂，进而根据需要的除酚醛树脂以外的粘合剂和/或其他的材料同时分散在溶剂中，制备浆。但是，酚醛树脂的分散、与碳纤维等的分散可以在不同的槽例如在分散槽(1)和混合槽(2)中分别进行，并进行混合。通过在不同的槽中分别制备分散液，并进行混合，可以制备更均匀的浆。对于上述除酚醛树脂以外的粘合剂及其他的材料，也可以进一步在另外的槽中分散、混合。但是，由于与酚醛树脂和碳纤维等相比的添加量较少，因此也可以添加到分散酚醛树脂的分散槽或分散碳纤维等的混合槽中进行分散。
应予说明，本说明书中，“碳纤维”含有碳化丝和石墨化丝，“碳化丝”指的是将起始材料在650～1500℃下烧成而成的碳纤维，“石墨化丝”指的是将起始材料或碳化丝在1500～3000℃下烧成而成的碳纤维。具体地说，石墨化丝可以通过在惰性气体气氛中将碳化丝“减压烧成”或“常压烧成”来得到。
所混合的浆中的碳纤维等以及酚醛树脂的浓度可以适当确定，但是相对于溶剂，可以使碳纤维等为1～5重量%、酚醛树脂为0.5～3重量%，两者合计的浆的浓度为1～7重量%，优选为1.5～6重量%，更优选为2～5 重量%。但是，为了抑制丝浮游现象，优选浓度低。
制备浆时，碳纤维、即碳化丝或石墨化丝，或可以碳纤维化的纤维可以单独或两种以上组合来使用，但是优选使用含有石墨化丝的材料。通过含有石墨化丝，可以抑制烧成后的成型绝热材料的变形。此外，作为碳化丝和/或可以碳纤维化的纤维(以下有时称碳化丝等)，优选使用碳纤维。
使用石墨化丝与碳化丝等的组合时，对于石墨化丝与碳化丝等的比率不特别限定，但是优选为25:75～100:0(重量%)。这是由于若碳化丝等超过75重量%，则烧成时产生变形而易破裂。
对浆制备步骤(a)中使用的溶剂不特别限定，可以使用水、烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、或这些溶剂中两种以上混合而成的溶剂。作为特别优选的溶剂，可以举出酚醛树脂的溶解度低的水。
以下对浆制备步骤(a)的一个方式进行具体说明，但是浆制备步骤(a)不限于该方式。
如图1及2所示，浆制备步骤(a)中，用分散槽(1)将酚醛树脂分散在溶剂(例如水)中，可以制成酚醛树脂分散液(12)。此外，与酚醛树脂相独立地，用混合槽(2)将碳纤维分散在溶剂(例如水)中，制备碳纤维分散液，由分散槽将酚醛树脂分散液混合到该碳纤维分散液中，由此可以制备分散有酚醛树脂和碳纤维的浆(23)。
分散槽(1)中，通过搅拌机(11)搅拌溶剂的同时，每次少量地投入上述酚醛树脂，制备酚醛树脂分散液。酚醛树脂的量相对于溶剂的量可以根据酚醛树脂均匀地分散的范围，适当确定，但是优选为10～30重量%，更优选为15～27重量%，最优选为18～26重量%。
混合槽(2)中，向溶剂中加入碳纤维，可以制备碳纤维分散液。对于碳纤维，也可以单独使用上述碳化丝或石墨化丝来制备碳纤维分散液，但是，优选组合碳化丝或石墨化丝来使用。
此外，碳纤维的量相对于溶剂的量可以根据碳纤维均匀地分散的范围，适当确定，但是碳纤维相对于溶剂的量优选为0.1～5.0重量%，更优选为0.5～4.0重量%，最优选为1.0～3.0重量%。若碳纤维小于0.1重量%，则成型有可能耗费时间，若超过5.0重量%，则有可能产生分散不良。
混合槽(2)中的搅拌，例如通过通气设备(21)进行，可以得到碳纤维分散液。通过通气设备进行搅拌时，空气的供给量优选为20～150Nm3/h，更优选为40～100 Nm3/h。此外，混合槽中的搅拌也可以通过搅拌机(22)进行。为了抑制“丝浮游现象”，与利用通气设备进行的搅拌相比，优选利用搅拌机(22)进行搅拌。搅拌机的转数只要为阻碍碳纤维分散液沉降的转数即可，也可以铺设隔板、挡板。利用通气设备以及搅拌机的搅拌时间只要为碳纤维变得均匀的时间，则不特别限定。
在混合槽(2)中，将碳纤维分散液分散后，由分散槽将酚醛树脂分散液(12)转移到混合槽中，利用通气设备(21)或搅拌机(22)进行搅拌混合，由此可以制备浆(23)。混合槽中的碳纤维分散液与酚醛树脂分散液的混合的、利用通气设备或搅拌机进行的搅拌条件，可以在与上述制备碳纤维分散液的条件相同的条件下进行。应予说明，本方式中，在混合槽中制备浆，但是也可以将酚醛树脂分散液和碳纤维分散液分别转移到成型槽中，在成型槽中制备浆。
[b] 抽吸成型步骤
抽吸成型步骤(b)中，通过抽吸除去上述浆制备步骤中得到的浆中的溶剂，抽吸成型预成型体。抽吸成型的方法只要为通过抽吸将至少分散有碳纤维和酚醛树脂的浆成型的方法即可，不特别限定。例如，可以如上述专利文献2(日本特开平2-208264号公报)中所记载，向填充有浆的浆槽中插入中心部中空的圆筒形的抽吸成型模具，利用抽吸泵抽吸，在圆筒形的抽吸成型模具的外面堆积碳纤维和酚，由此得到中空筒状的预成型体。
此外，也可以如图2的成型槽(3)所示，从含有浆的成型槽的下部底面进行抽吸，得到追随成型槽的形状的层状预成型体。成型槽的形状及尺寸可以根据目标成型绝热材料的尺寸来适当选择，可以制造立方体、长方体、圆盘、圆筒状等目标形状的层状预成型体。
抽吸成型结束后，为了使未处理的预成型体固化，通过水蒸汽进行蒸汽处理(蒸汽加热)。对蒸汽处理(蒸汽加热)的时间不特别限定，但是优选为1小时～4小时。通过蒸汽加热使酚醛树脂溶解，达到纤维之间，进而冷却而使其粘结、固化，可以得到预成型体。
应予说明，本说明书中，“预成型体”，只要不特别说明则指的是通过水蒸汽进行蒸汽处理(蒸汽加热)之前的预成型体、以及通过水蒸汽进行了蒸汽处理(蒸汽加热)之后的预成型体两者，特别是指通过水蒸汽进行了蒸汽处理(蒸汽加热)之后的预成型体时，称为“蒸汽处理预成型体”，是指通过水蒸汽进行蒸汽处理之前的预成型体时，称为“未处理预成型体”。即。通过本发明的预成型体制造方法制造的“预成型体”包括“未处理预成型体”和“蒸汽处理预成型体”两者。
此外，作为使未处理预成型体固化的方法，可以利用含有上述蒸汽处理(蒸汽加热)的加热处理。作为加热处理的热介质，可以举出蒸汽或热风。
作为加热处理的温度，只要可以使酚醛树脂熔融、在纤维之间浸润、且发生固化的温度即可，不加以限定。热处理的温度下限必须为酚醛树脂的软化温度以上。热介质(例如蒸汽或热风)的温度为70℃以上，优选为90℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上。温度越高则越可以在短时间进行加热。因此，对加热处理的温度上限不特别限定。
与上述蒸汽处理同样地，本说明书中，“预成型体”只要不特别说明，则指的是进行加热处理之前的预成型体、和进行了加热处理之后的预成型体两者，特别是指进行了加热处理之后的预成型体时，称为“加热处理预成型体”，是指通过水蒸汽进行蒸汽处理之前的预成型体时，称为“未处理预成型体”。即，通过本发明的预成型体制造方法制造的“预成型体”包括“未处理预成型体”和“加热处理预成型体”两者。
以下对抽吸成型步骤(b)的一个方式进行具体说明，但是抽吸成型步骤(b)不限于该方式。
如图2所示，抽吸成型步骤(b)中，从包含基座(32)和框(31)的成型槽(33)的上方通过喇叭管(36)将浆注入到成型槽中，从基座的下方通过抽吸泵(35)抽吸，制备预成型体。更具体地说，在图2的成型槽(33)的基座(32)上铺设滤布，将框(31)置于滤布之上，用夹具固定框与基座。接着，将浆制备步骤(a)中得到的浆从成型槽的上方注入。将注入到成型槽中的浆的水位保持恒定的同时，通过抽吸泵从底面抽吸。通过抽吸，在成型槽的下部依次堆积浆中的碳纤维和酚，形成未处理预成型体(40)。成型未处理预成型体、大致排出溶剂后，优选通过继续抽吸15～20分钟左右来进一步排出未处理预成型体中的溶剂。
上述滤布可以根据碳纤维的松密度及纤维径、以及酚醛树脂的粒径适当选择。例如，可以使用孔径为100～200Me。此外，用于抽吸的减压度可以根据滤布的孔径、浆的量、碳纤维及酚的量等适当选择，例如可以在-20～40kPa下进行。
为了使所得到的未处理预成型体固化，在框的上部加盖，利用蒸汽供给设备(41)供给水蒸气，进行蒸汽处理。蒸汽处理结束后，将整理了形状的蒸汽处理预成型体转移到干燥机(4)，进行充分干燥。将干燥了的蒸汽处理预成型体转移到烧成炉(5)，进行石墨化烧成，可以得到成型绝热材料。
[c] 烧成步骤
进一步将所得到的蒸汽处理预成型体干燥，然后烧成，由此可以得到成型绝热材料。
上述蒸汽处理预成型体优选在烧成之前进行充分干燥。例如，干燥可以用干燥机在氮气氛下、在80～180℃的范围的适当温度下进行。对干燥时间不特别限定，但是优选持续进行直至蒸汽处理预成型体的重量不会因溶剂的蒸发而减少。
干燥结束后，使用烧成炉，在惰性气体气氛下或真空环境下将蒸汽处理预成型体烧成。作为惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等。烧成温度可以在650～3000℃下进行，在650～1500℃时产生碳化、在1500～3000℃时产生石墨化。
[3] 原材料
《碳纤维》
作为本发明的制造方法中使用的碳纤维或可以碳纤维化的纤维，只要为可以用于制造绝热材料的材料即可，不特别限定。例如作为可以碳纤维化的纤维，可以举出石油沥青纤维、煤沥青纤维、人造丝、聚丙烯腈纤维、或酚醛树脂纤维。作为碳纤维、可以举出由这些起始材料得到的沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维、或酚醛树脂系碳纤维。
本发明的制造方法中，上述可以碳纤维化的纤维(具体地说，为石油沥青纤维、煤沥青纤维、人造丝、聚丙烯腈纤维、或酚醛树脂纤维)，或沥青系、人造丝系、聚丙烯腈系、或酚醛树脂系的各个碳化丝或石墨化丝可以单独使用或两种以上组合来使用。
对于碳纤维或可以碳纤维化的纤维的松密度，只要可以获得成型绝热材料的功能则不加以限定，但是松密度优选为0.1～0.5g/cm3，更优选为0.15～0.25g/cm3。若松密度小于0.1g/cm3则有可能起球，若超过0.5g/cm3则过滤面有可能堵塞。
对于碳纤维或可以碳纤维化的纤维的纤维径，只要可以获得作为成型绝热材料的功能则不加以限定，优选为5～30μm，更优选为7～20μm。若纤维径小于5μm则碳纤维易从成型绝热材料飞散，若超过30μm则绝热特性有可能降低。
《酚醛树脂》
本发明的预成型体或成型绝热材料的制造方法中，对所使用的酚醛树脂的重均分子量不特别限定，但是重均分子量为300以上，优选为1000～10000，更优选为2000～10000，最优选为4000～10000。若重均分子量小于300则在分散液中熔融、与纤维成分产生凝聚、密度不均有可能增多，若超过10000则进行蒸汽处理时有可能难以固化。
酚醛树脂为固体，对其形状不特别限定，例如可以使用粒状或纤维状的酚醛树脂。粒状酚醛树脂的平均粒径优选为5～100μm，更优选为10～50μm。若平均粒径小于5μm则由于树脂在未处理预成型体的保持量降低而使强度有可能降低，若超过100μm则制备浆时有可能分散不良。
对于酚醛树脂的残炭率，只要可以粘结碳纤维等则不特别限定，但是优选为50%以上。若残炭率小于50%则强度有可能降低。
酚醛树脂中含有的游离酚的含量为1重量%(10000ppm)以下，优选为0.67重量%(6700ppm)以下，更优选为0.53重量%(5300ppm)以下，进一步优选为0.33重量%以下，最优选为0.17重量%(1700ppm)以下。通过使游离酚醛树脂的含量为1重量%以下，可以抑制上述浆制备步骤中的浆中含有的游离酚的量，可以防止丝浮游现象的产生。
游离酚的含量为1重量%以下的酚醛树脂，可以用于制造含有上述浆制备步骤(a)和抽吸成型步骤(b)的成型绝热材料用的预成型体。即，可以用于制造预成型体，其为通过烧成制造将要形成成型绝热材料的预成型体的方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，和(b)由上述浆抽吸除去溶剂、然后对所得到的成型体进行蒸汽加热的抽吸成型步骤，上述浆制备步骤中制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
此外，游离酚的含量为1重量%以下的酚醛树脂可以用于制造含有上述浆制备步骤(a)、抽吸成型步骤(b)和烧成步骤(c)的成型绝热材料。即，可以用于制造成型绝热材料，其为通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)由上述浆抽吸除去溶剂、然后对所得到的成型体进行蒸汽加热的抽吸成型步骤，和(c)将上述抽吸成型步骤中得到的预成型体烧成的步骤，上述浆制备步骤中制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
《除酚醛树脂以外的粘合剂》
本发明的制造方法中，除了酚醛树脂之外，作为粘合剂，还可以添加呋喃树脂、二甲苯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、热固性丙烯酸树脂、聚酰亚胺、乙烯酯树脂、热固性丙烯酸系树脂、或有机硅系树脂等热固性树脂。
《其他材料》
进一步地，除了上述碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维、以及酚醛树脂之外，还可以添加其他材料。作为其他材料，可以举出有机纤维、阳离子系树脂、表面活性剂(高分子絮凝剂)、分散剂、稳定剂、粘度调节剂、或填充剂。进一步地，作为有机纤维，例如可以举出木材纸浆、麻等天然纤维，人造丝等半合成纤维，聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺等合成纤维。
本发明中使用的碳纤维或可以碳纤维化的纤维的各物性值，即纤维径、比重和碳含量通过以下方法测定。
(1) 纤维径
在30mL的三角烧瓶中量取5mL的液体石蜡。接着从混合的样品的袋的三个部位用微量刮勺随机地采取样品，并加入到该三角烧瓶中后，进行混合使其分散到液体石蜡中。从该三角烧瓶用微量移液管取300μL分散液，放到第一块载玻片上，叠合第二块载玻片进行压合，将压合的该载玻片安装到画像解析装置株式会社ニレコ制ルーゼックスIIIU上，测定100根的测定根数的各单纤维的纤维径后，通过由该图像分析装置输出的直方图及印有纤维径的图表求得纤维径。
(2) 比重(通过密度梯度管法得到的比重)
《比重液的制备》
在烧杯中量取规定量的氯化锌和1%盐酸后，进行混合。将其转移到500mL量筒中，浸渍在20±1.0℃的低温恒温水槽中，调整到20±1.0℃后，使比重计漂浮测定比重。适当改变氯化锌和1%盐酸的相对量，调整10种比重液。
《样品的比重测定》
向20mL的量筒中从高比重开始轻轻地沿管壁依次注入上述10种比重液各2mL，制造密度梯度管。然后，将该密度梯度管浸渍到20±1.0℃的低温恒温水槽中，经过30分钟后，将用研钵磨碎并通过了孔径150μm标准筛的碳纤维样品约0.1g分散到少量的乙醇中，轻轻放入到密度梯度管中，静置12小时以上。经过12小时以上后，读取密度梯度管中样品的位置，由比重换算表求得样品的比重。
(3) 碳含量
将用研钵粉碎的样品约2g加入到螺口小瓶中，用120±5℃的干燥机干燥2小时后在干燥器中放冷。
将用燃气燃烧器烧成的铂舟皿放置在舟皿冷却台上，在玻璃钟罩中冷却至室温后，将作为标准试剂的有机元素分析用蒽2mg(キシダ化学株会社制)用微量天平量取到4个铂舟皿中精确到1μg。
用微量天平将干燥样品约2mg每一样本量取到三个铂舟皿中，精确到1μg。
将加入有样品和标准试剂的铂舟皿安装在元素分析仪的自动进样器的样品台上，开启元素分析仪，对于样品中的碳含量(%)将重复次数n=3的平均值输出作图，小数点以后的值化为整数。
测定中，元素分析仪使用CHNコーダーMT-5(ヤナコ分析工业社制)，微量天平使用超微量天平(ザルトリウス社制，称量范围～4000mg读取限度1μg)。
本发明中使用的酚醛树脂的各物性值，即重均分子量、熔点、残炭率及平均粒径通过以下方法测定。
(4) 重均分子量
重均分子量根据JIS K 6910 5.22.1测定。高效液相色谱使用GL-7400系列(ジーエルサイエンス社制) ，柱使用KF-806M＋KF-802＋KF-801(昭和电工制)，在柱温为40℃下进行测定。GPC分析软件使用G-7000G型GPC软件(日立制作所制)。
标准物质使用峰位分子量为7450000、3850000、2060000、1190000、736000、205000、52400、30300、13900、33700、1310、1050、580的标准聚苯乙烯13种(昭和电工制)。
(5) 熔点
熔点使用DSC-15(Mettler公司)、将样品10mg在氮气流下以10℃/min的升温速度从－50℃升到250℃进行测定。
(6) 残炭率
将用恒温干燥机干燥1小时后、在干燥器中放冷1小时的样品约0.5g量取到带盖的磁性坩埚(以下称为磁性坩埚)中，精确到0.1mg。向磁性坩埚中填充焦炭直至30mm深度，将如此而成的磁制B型坩埚(以下称为B型坩埚)的中心挤入固定版，在B型坩埚与磁性坩埚的间隙中填塞焦炭，盖上B型坩埚的上盖。确认用氮气置换了的电炉的温度为800℃后，将B型坩埚插入到电炉中，一边导入氮气一边加热30分钟后，取出B型坩埚，放置在坩埚放冷板上约20分钟进行冷却。从B型坩埚中取出磁性坩埚，用毛笔拂落附着在坩埚外侧的焦炭后，在干燥器中冷却20分钟进行称量，精确到0.1mg。
由下式计算样品的残炭率(%)，将小数点后一位四舍五入取整数。
A=(B-C)/S×100
A：残炭率(%)
B：加热前放有干燥样品的带盖磁制坩埚的质量(g)
C：加热冷却后的放有干燥样品的带盖磁制坩埚的质量(g)
S：干燥样品的质量。
(7) 平均粒径
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(日机装社制、MT3300EX)测定粒度分布。由所得到的粒度分布的测定结果求得平均粒径。
浆中的游离酚浓度利用以下的方法测定。
(8) 游离酚的浓度
游离酚的浓度根据JIS K 6910 5.16测定。气相色谱使用G-6000(日立サイエンスシステムズ社制)、柱使用J＆W DB-5(アジレント·テクノロジー社制)，采用升温法进行测定。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但是它们并非限定本发明的范围。
《实施例1》
(1) 浆的制备
在分散槽中充满150L水，用搅拌机开始搅拌。向该分散槽中投入酚醛树脂A(ベルパールS890，エア·ウォーター社)41.8kg，并进行分散。
在混合槽中充满2300L水，投入碳化丝40.8kg和石墨化丝43.0kg。开始通气(空气量：80Nm3/h)，持续通气20分钟以上，使碳化丝和石墨化丝均匀分散。25分钟后通气的空气量降到50Nm3/h，由分散槽转移酚醛树脂分散液，进一步继续通气约5分钟，得到浆。分散槽和混合槽的水温为16℃。所使用的碳化丝和石墨化丝的各物性如表3所示。此外，分散槽中的水和酚醛树脂的量、以及混合槽中的水和碳纤维的量如表4所示。此外，浆中的酚醛树脂和碳纤维的重量%如表5所示。
[表3]
[表4]
[表5]
| 水 | 95.1重量% |
| 酚醛树脂 | 1.6重量% |
| 碳纤维 | 3.3重量% |
(2) 通过抽吸成型进行的预成型体的制造
在成型槽的基座与框(宽106cm×纵深162cm×深度60cm)之间铺设滤布(聚对苯二甲酸乙二醇酯制的孔径150Me) ，用夹具固定框与基座。成型槽中充满1000L水，抽除积存在滤布下的空气。
从成型槽的下部以－45kPa开始抽吸，从混合槽开始转移浆。调节浆的转移量以使成型槽的液面形成满水的水平，同时持续抽吸和转移。将混合槽的浆全部转移到成型槽中后，在该状态下继续抽吸15～20分钟，排出剩余的水分。成型槽的水温为16℃。抽吸结束后，在成型框的上部盖上盖，进行蒸汽处理90分钟。拆卸成型框，放置一晚，得到蒸汽处理预成型体。
(3) 烧成
确认所得到的蒸汽处理预成型体已固化后，搬入到干燥机。在氮气氛下、110℃下干燥约6天直至重量不会由于水分蒸发而减少。从干燥机取出蒸汽处理预成型体，使用间歇式烧成炉进行石墨化烧成，得到成型绝热材料。
在上述成型槽中完全未产生丝浮游，丝浮游层的厚度为0mm。因此，本实施例中未进行开纤作业。结果如图4和表6所示。
《实施例2》
除了将分散槽、混合槽、及成型槽的水温由16℃改变为22℃之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。丝浮游层的厚度为0mm。结果如图4及表6所示。
《实施例3》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛树脂B(ベルパールS899：エア·ウォーター社)，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温由16℃改变为18℃之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。丝浮游层的厚度为0mm。结果如图4及表6所示。
《实施例4》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛树脂B，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温由16℃改变为23℃之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。丝浮游层的厚度为0mm。结果如图4及表6所示。
《比较例1》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛树脂D(RD-319A：ヘキシオン社)，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为9℃之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。产生70mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《比较例2》
除了将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为10℃之外，重复比较例1的操作，得到成型绝热材料。产生60mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《比较例3》
除了将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为18℃，并进行开纤作业之外，重复比较例1的操作，得到成型绝热材料。由于水温升高，尽管进行了开纤作业，也产生75mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《比较例4》
除了将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为19℃，并进行开纤作业之外，重复比较例1的操作，得到成型绝热材料。由于水温升高，尽管进行了开纤作业，也产生100mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《比较例5》
除了将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为22℃，并进行开纤作业之外，重复比较例1的操作，得到成型绝热材料。由于水温升高，尽管进行了开纤作业，也产生180mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《比较例6》
除了将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为23℃，将搅拌方式由通气改变为搅拌机，并进行开纤作业之外，重复比较例1的操作，得到成型绝热材料。由于水温升高，尽管进行了开纤作业，也产生90mm的浮游层。结果如图4及表6所示。
《参考例1》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛清漆型酚醛树脂D，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为9℃，并进行开纤作业之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。降低水温，进行开纤作业，由此丝浮游层的厚度为0mm。结果如图4及表6所示。
《参考例2》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛清漆型酚醛树脂D，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为11℃，并进行开纤作业之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。降低水温，进行开纤作业，由此丝浮游层的厚度为0mm。结果如图4及表6所示。
《参考例3》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛清漆型酚醛树脂D，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为15℃，并进行开纤作业之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。通过进行开纤作业，丝浮游层的厚度得到改善，为25mm。结果如图4及表6所示。
《参考例4》
除了将酚醛树脂A改变为酚醛清漆型酚醛树脂D，以及将分散槽、混合槽和成型槽的水温改变为21℃，将搅拌方式由通气改变为搅拌机，并进行开纤作业之外，重复实施例1的操作，得到成型绝热材料。通过将搅拌方式由通气改变为搅拌机，以及进行开纤作业，丝浮游层的厚度得到改善，为30mm。结果如图4及表6所示。
[表6]
| 酚醛树脂 | 水温(℃) | 开纤 | 搅拌 | 游离酚浓度 | 丝浮游层(mm) | |
| 实施例1 | 酚醛树脂A | 16 | 无 | 通气 | 8ppm | 0 |
| 实施例2 | 酚醛树脂A | 22 | 无 | 通气 | 8ppm | 0 |
| 实施例3 | 酚醛树脂B | 18 | 无 | 通气 | 24ppm | 0 |
| 实施例4 | 酚醛树脂B | 23 | 无 | 通气 | 24ppm | 0 |
| 比较例1 | 酚醛树脂D | 9 | 无 | 通气 | 480ppm | 70 |
| 比较例2 | 酚醛树脂D | 10 | 无 | 通气 | 480ppm | 60 |
| 比较例3 | 酚醛树脂D | 18 | 有 | 通气 | 480ppm | 75 |
| 比较例4 | 酚醛树脂D | 19 | 有 | 通气 | 480ppm | 100 |
| 比较例5 | 酚醛树脂D | 22 | 有 | 通气 | 480ppm | 180 |
| 比较例6 | 酚醛树脂D | 23 | 有 | 搅拌机 | 480ppm | 90 |
| 参考例1 | 酚醛树脂D | 9 | 有 | 通气 | 480ppm | 0 |
| 参考例2 | 酚醛树脂D | 11 | 有 | 通气 | 480ppm | 0 |
| 参考例3 | 酚醛树脂D | 15 | 有 | 通气 | 480ppm | 25 |
| 参考例4 | 酚醛树脂D | 21 | 有 | 搅拌机 | 480ppm | 30 |
由表6确认，通过使用酚醛树脂A和酚醛树脂B，未产生丝浮游层。此外可知，通过降低分散槽、混合槽和成型槽的水温，进行开纤作业，以及使用搅拌机来替代通气，丝浮游层的厚度变薄。此外，通过使用酚醛清漆型酚醛树脂C来制备浆，得到不产生丝浮游层的结果。
酚醛树脂A、酚醛树脂B、酚醛清漆型酚醛树脂C和酚醛清漆型酚醛树脂D的各物性如表7所示。
[表7]
| 酚醛树脂A | 酚醛树脂B | 酚醛清漆型酚醛树脂C | 酚醛清漆型酚醛树脂D | |
| 形状 | 平均粒径20μm | 平均粒径20μm | - | |
| 重均分子量 | 9000 | 5100 | 7500 | 7500 |
| 排水COD(mg/L) | 3 | 1500 | ||
| 熔点 | 69.5℃ | 68.8℃ | 71.1℃ | 63℃ |
| 稳定性 | 低于100℃时不变质，没有因吸湿导致的结块、变质 | 低于100℃时不变质，没有因吸湿导致的结块、变质 | 因吸湿导致变质，使用期有限制，夏季发生结块 | |
| 游离酚 | 500ppm | 1500ppm | 1% | 3% |
| 固化速度(150℃下的凝胶化时间) | 4～5分钟 | - | - | 30秒～90秒 |
| 残炭率 | 60～70% | - | - | 45～55% |
| 丝浮游 | 完全没有 | 完全没有 | 轻微 | 存在(依赖于温度) |
《实施例5》
本实施例中，向使用不产生丝浮游现象的酚醛树脂A而成的浆中添加游离酚，研究气泡的产生。
将酚醛树脂A、游离酚、和碳化丝溶解或分散在作为溶剂的水中，利用气泡石(エアーストン)进行通气，观察气泡的产生和所产生的气泡破泡的状态。酚醛树脂A、游离酚和碳化丝的组合如表8所示。作为对照，也对添加作为酚醛树脂中可能含有的一种化合物的六亚甲基四胺时，是否会产生气泡进行了研究。
若游离酚存在于溶剂中，则所产生的气泡细微化(表8B)。进一步可知，由于存在碳纤维，气泡的破泡性变差(表8C)。另一方面，即使六亚甲基四胺存在于溶剂中，气泡的产生也少(表8D)，因此，即使存在碳纤维，也几乎不产生气泡(表8E)。进一步地，将酚醛树脂A分散在水中时，产生在气泡的表面存在酚醛树脂的小泡。但是，重复气泡之间合并而使泡增大、发生破泡的状态，不会由于泡而使分散液溢流(表8F)。若向其中添加游离酚0.08wt%，则细微化的气泡之间不会合并，而增加，在10秒以内从烧杯溢流(表8G)。
由此可知，若存在游离酚，则细微气泡的产生增加，进一步地若添加酚醛树脂，则细微气泡的破泡性变差。这说明，由于浆中的游离酚浓度升高，丝浮游现象的产生增加，相反地通过降低游离酚的浓度，可以抑制丝浮游现象的产生。
《比较例7》
本比较例中，拍摄使用酚醛清漆型酚醛树脂D时产生的丝浮游物的扫描电子显微镜的照片，并进行分析。
将从成型槽中采取的丝浮游物放置在膜滤器上(纤维素、孔径1μm)。用减压干燥机，在常温、－0.080MPa、及氮气氛下(经常以10L/min补充)的条件下放置3小时。然后，使减压干燥机回复到大气压，在补充氮气的状态下放置一晚。确认样品干燥，用溅射装置实施金蒸镀后，用扫描电子显微镜进行观察。如图5所示，对于丝浮游物，在碳纤维周围附着有熔化了的酚醛树脂，使碳纤维之间粘接(图5A、B、C及D)。另一方面，用扫描电子显微镜观察使用前的酚醛树脂后，未发现溶解的状态(图5E及F)。因此认为，熔化了的酚醛树脂导致碳纤维粘接，难以开纤。
进一步地，本发明人用扫描电子显微镜观察了产生丝浮游现象时存在于水面的未破泡的灰色的泡。如图6所示，该灰色的泡由碳纤维和熔化的酚醛树脂构成膜。因此认为，在丝浮游物中由于酚醛树脂在气泡表面形成膜而使破泡性变差。
《实施例6》
本实施例中，对于产生丝浮游现象的酚醛清漆型酚醛树脂D和不产生丝浮游现象的酚醛树脂A，改变其分散量及温度，就其在溶剂中的熔化程度和气泡的产生程度进行研究。
向水温调节为10℃、20℃或30℃的水中分别以2.0、1.5、1.0、0.5或0.1wt%分散酚醛树脂。以30cm间隔手动进行振荡搅拌上下150次、静置，在10分钟后及60分钟后进行观察。10分钟后的观察结果如表9所示。
对于酚醛清漆型酚醛树脂D，随着水温升高，液层的颜色变浅，沉降物减少。此外，液层上部的气泡部分，随着水温升高，观察到气泡的增加以及气泡层的上部有大气泡产生(表9)。认为这是由于，随着水温升高，分散的酚醛树脂溶解，气泡的破泡性变差。另一方面，对于酚醛树脂A，即使水温升高，酚醛树脂的分散状态也未变化，完全未观察到酚醛清漆型酚醛树脂D中看到的沉降物减少、液层的无色化、及气泡的增加。即，对于酚醛树脂A，即使温度升高，也不会产生酚醛树脂的溶解。
但是，在酚醛清漆型酚醛树脂D 中，0.5wt%的情况下，发现若干气泡产生，而在0.1wt %的情况下，未发现气泡的产生。该条件(0.1wt
%)下，分散液中的游离酚的量为24ppm，认为浆中的游离酚为24ppm时，大致可以完全抑制气泡的产生。
《实施例7》
本分析例中，对酚醛树脂A、酚醛树脂B、酚醛清漆型酚醛树脂C和酚醛清漆型酚醛树脂D的熔点进行测定。对于10mg样品在氮气流下以10℃/min的升温速度由-50℃升至250℃进行测定。
如表8所示，酚醛树脂A的熔点为69.5℃、酚醛树脂B熔点为68.8℃、酚醛清漆型酚醛树脂C的熔点为71.1℃、及酚醛清漆型酚醛树脂D的熔点为63℃。可知，产生丝浮游现象的酚醛清漆型酚醛树脂D的熔点低。
产业实用性
根据本发明的预成型体或成型绝热材料的制造方法，可以不产生成型绝热材料的成型不良、成品率良好地制造成型绝热材料。
以上，按照特定的方式对本发明进行说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的变形或改良也包含在本发明的范围内。
符号说明
1・・・分散槽，
11・・・搅拌机，
12・・・酚醛树脂分散液，
13・・・管路，
14・・・泵，
15・・・管路，
2・・・混合槽，
21・・・通气设备，
22・・・搅拌机，
23・・・浆，
24・・・管路，
3・・・成型器，
31・・・框，
32・・・基座，
33・・・成型槽，
34・・・滤布，
35・・・抽吸泵，
36・・・喇叭管，
37・・・薄浮游层，
38・・・厚浮游层，
39・・・浆，
40・・・未处理预成型体，
41・・・蒸汽供给设备。
Claims (10)
1.成型绝热材料用的预成型体的制造方法，其特征在于，包括：
(a) 将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中，制备浆的步骤，和
(b) 从所述浆抽吸除去溶剂，成型预成型体的抽吸成型步骤，
所述浆制备步骤中所制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
2.如权利要求1所述的预成型体的制造方法，其中，所述抽吸成型步骤进一步包括对成型得到的预成型体进行加热处理。
3.如权利要求1所述的预成型体的制造方法，其中，所述酚醛树脂的熔点为64℃以上。
4.预成型体，其可通过权利要求1～3中任意一项所述的预成型体的制造方法得到。
5.成型绝热材料的制造方法，其为通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括：
(a) 将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中，制备浆的步骤，
(b) 从所述浆抽吸除去溶剂，成型预成型体的抽吸成型步骤，和
(c) 将所述预成型体烧成的步骤，
所述浆制备步骤中所制备的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述抽吸成型步骤进一步包括对成型得到的预成型体进行加热处理。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述酚醛树脂的熔点为64℃以上。
8.成型绝热材料，其可通过权利要求5～7中任意一项所述的成型绝热材料的制造方法得到。
9.酚醛树脂在成型绝热材料用的预成型体的制造中的应用，其特征在于，所述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中然后抽吸溶剂的浆法，所述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量%以下。
10.酚醛树脂在成型绝热材料的制造中的应用，其特征在于，所述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中然后抽吸溶剂的浆法，所述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量%以下。
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