CN102574204A - 陶瓷或玻璃-陶瓷制品及制备该制品的方法 - Google Patents

陶瓷或玻璃-陶瓷制品及制备该制品的方法 Download PDF

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J.维尔克斯
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Abstract

本发明涉及制备(成型的)陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，其包括下列步骤：(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化和(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合。本发明还涉及陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品及其用途。

Description

陶瓷或玻璃-陶瓷制品及制备该制品的方法
本发明涉及制备(成型的)陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，特别是牙科制品或用于电子工业、耐火工业、化学工业、航天工业或食品工业的制品。该方法涉及以下步骤：(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化和(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合。本发明还涉及通过本发明的方法可得的产品，特别是涉及通过该方法可得的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。本发明还涉及所述产品(制品)的用途，特别是用作牙科制品或在电子工业、耐火工业、化学工业、航天工业或食品工业中的用途。本发明涉及的技术领域有时也称为“熔化层制备工艺(Melting Layer Manufacturing processes)”，见G.N.Levy，R.Schindel，J.-P.Kruth，CIRP Ann.Manuf.Technol.52(2)589。
制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法是公知的。在与常规部分制备相关的经济性方面，通常制备大量相同部分更为有利。相应的方法很多时候需要复杂的工艺，这些工艺包括模具的制备等。出于商业上的原因，这些制备方法通常对于小量制备不可接受。对于小系列的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的制备或各自具有不同形状的多个制品的制备的原型法(prototyping)，仅已知少数的经济可行的方法。这些方法大多涉及减去加工(subtractive machining)方法。在这些减去加工方法中，将材料从材料的起始块切除，以制备更复杂的部分。这些方法的实例包括：研磨、钻孔、碾碎、车床切割、火焰切割、使用放电机等。与这些制备方法相关的问题是大量的初期投入、材料的浪费和工具磨损。后者增加了成本并且降低了所制备制品的精确度。制备成型的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的一个方法是用计算机控制从固体陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料研磨成型体，其需要大量的努力与费用才能再制备，必然会导致大量的浪费。同样，带有深孔的复杂形状不能通过上述方法获得，或需要复杂的操作才能获得。
为了解决这些问题，开发了无模制造方法(free form fabrication)(固体无模制造方法)。该术语是一些已经成功地用于从材料(例如金属、塑料、陶瓷等)制备制品的方法的总称。典型的实例为：(i)电子束熔化(electron beam melting)，其涉及熔化金属粉末并产生基本上无空隙的无孔制品，(ii)激光工程化净成形(laser engineered net shaping)，其中使用激光来熔化金属粉末并将其沉积于基底上，和(iii)选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)或选择性激光熔化(selective laser melting，SLM)，其使用激光融合粉状尼龙、合成橡胶、金属或陶瓷材料。SLM通常需要其它的工艺来制备完全致密的部分。无模制造方法的典型实例还参见Griffith等人，“Free form fabrication of metallic componentsusing laser engineered net shapings”，Solid free form fabrication symposium，Austin，Texas，August 12-14，1996。
使用无模加工自动构成物体称为快速原型法(rapid prototyping)。快速原型法根据计算机辅助设计(CAD)或动画建模软件或其它描述物体形状的数据而虚拟地设计，其将设计转化为薄的、虚拟的、水平的所述物体的横截面的数据，并基于所述横截面的数据制备新的物体。用装置积累起连续的液体、粉末或片状材料的层，并以这种方式从一系列的横截面制备新物体。选择性激光熔化(SLM)是一类特殊的快速原型法，其中材料层(特别是粉状材料层)被熔化并且通过后续的结晶作用而结合。快速原型法的方面例如公开于：D.T.Pham，S.S.Dimov，Rapid manufacturing，Springer-Verlag，2001，ISBN1-85233-360-X。
US 4,863,538公开了通过无模烧结方法从塑料、金属或陶瓷材料制备制品的方法，即通过持续烧结多个粉末层来制备所需层层相叠式的部分。通过激光的手段加热。EP 0 946 325 B1公开了“选择性激光熔化”(SLM)。很多其它出版物已经公开了关于这类技术的内容。然而，通过这些已知方法制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品通常有大量的破裂、裂缝及其它缺陷，且因此具有较差的性质，尤其是较差的机械性质、较差的生物相容性、高孔隙度等，且因此不适于复杂的应用，例如用作牙科制品或电子工业中的一些应用。
通过这些方法制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的常见较差性质，主要是由于陶瓷材料的熔点非常高所致。这些熔点使得所述材料的加热和冷却需要较快速度，并导致制备工艺中生产的产品的不同部分之间温差巨大。这造成了陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品内部巨大的压力，进而导致破裂、裂缝及其它缺陷。
已经提出了多种改善陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品性质的办法。US5,508,489公开了用至少两个激光束加热粉末，其中一束激光用于烧结粉末并且将散焦的激光用于在烧结部位和周围的粉末之间提供预定的温度梯度。该方法减少了所得层的卷曲。
US 7,452,500公开了用高能量束多次照射粉末层的预定位置的方法，其中各位置首先被加热至低于所述粉末材料熔点的温度至少一次，并在第二次或后面的照射中加热至高于熔点的温度。在SLM中，材料的层通常通过仅在所述层的一侧激光照射的方法来加热，而该层背对光束的一侧仅仅通过层内的热传递来加热，这减慢了加热的速率。结果是所述层两侧之间的高温度梯度。这可能导致所述层通过光束加热的一侧上发生蒸发(特别是爆炸性蒸发)，而所述层背对光束的一侧甚至可能还没有熔化。
US 7,452,500通过在多个间隔之中加热而解决该问题。在两个间隔之间的等待时间里，所述层两侧的温度梯度通过热传递而减少，同时光束加热该层的其它区域。因此该方法避免了待熔化层两侧巨大的温差，这避免了层材料由于过度加热而造成的蒸发或甚至爆炸性蒸发的风险并减少制备产品所需的时间。这也使得压力下降。用于无模加工的装置还公开于US 7,452,500中。
其它引用的文献如下所示：
US 4,814,575 A，US 2006/119017 A1
EP 1 561 839 A1
US 5,393,482 A
US 6,767,499 B1
JP 2003 001368 A
DE 10 2004 041 633 A1
US 4,863,538 A1
WO 2005/095304 A1
WO 0 240 744
EP 0 129 188
EP1 772 210
WO 2004/089 851
DE 10 2005 048 314
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MERINO等人：″Ionic conductivity in directionally solidified Al2O3-ZrO2(3％mol Y2O3)near eutectic composites″SOLID STATE IONICS，NORTHHOLLAND PUB.CO MPANY.AMSTERDAM，NL，Vol.178，No.3-4，6.March2007(2007-03-06)，第239-247页，
WANG A H等人：″Microstructural characteristics of Al2O3-based refractorycontaining ZrO2 induced by CO2 laser melting″APPLIED SURFACE SCIENCEELSEVIER NETHERLANDS，Vol.221，No.1-4，15.January 2004(2004-01-15)，第293-301页，
BOURBAN等人：″Solidification microstructure of laser remeltedAl2O3-ZrO2 eutectic″ACTA MATERIALIA，ELSEVIER，OXFORD，GB，Vol.45，No.12，1.December 1997(1997-12-01)，第5069-5075页，
LARREA A等人：″ZrO2-Al2O3 eutectic plates produced by laser zonemelting″JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY，ELSEVIERSCIENCE PUBLISHERS，BARKING，ESSEX，GB，Vol.22，No.2，1.February2002(2002-02-01)，第191-198页，
LLorca等人：Progress in Materials Science 51(2006)，第711-809页。
然而，与通过上述减去加工方法制备的制品相比，材料性质相似或更好的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的制备至今仍没有已知的无模制造方法。
本发明的目的在于为陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的无模制备提供改进的方法。本发明具体目的在于为陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的无模加工提供改进的方法，该方法对于制备小系列产品或制备具有不同形状的多种制品的原型制备避免材料浪费且在经济上可行，且该方法提供具有改善的弯曲强度、硬度、表面平滑度、断裂韧度、抗断裂强度、生物相容性的陶瓷和玻璃陶瓷制品和/或总孔隙容积减少的陶瓷和玻璃陶瓷制品。另外，本发明具体目的在于为陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的无模加工提供改进的方法，其使得致密陶瓷材料或玻璃陶瓷材料的制备不再需要后续的烧结或后续的玻璃渗透工艺。本发明具体目的还在于为陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的无模加工提供改进的方法，其使得制备出破裂、裂缝及其它损坏更少(或甚至没有)的陶瓷材料或玻璃陶瓷材料。本发明具体目的在于为陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的无模加工提供改进的方法，其使得制备出通过减去制备方法不能制备的复杂三维结构的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。本发明的目的还在于提供陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其通过无模制备方法制备或可通过所述方法制备，并具有改善的性质。
根据本发明的第一个方面，所述的目的通过包括以下步骤的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选多层制品)的方法达成：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合。
优选地，在步骤(e)的从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶。通常，相比于只有单一相发生结晶的方法，含不同材料的两相或更多相的制品具有改善的物理性质、特别是机械性质。优选为本发明的方法(优选在本文中优选表征的方法)，其中粉末或粉末混合物由陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料组成。
本发明的方法使得从一层或多层的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料制备出陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
尤其有利的是，这一工艺中形成的所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的形状可以通过在步骤(d)中合适地选择加热的一个或多个区域而确定。与减去方法相反，不需要机械操作来确定所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的形状。在本发明的优选方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，该层的形状通过步骤(d)中加热的一个或多个区域而确定。
所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化的温度和步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化的温度，优选通过差示扫描量热法确定。
在本发明的优选方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，所述层的一个、两个或多个区域不在步骤(d)中加热。根据本发明，只有在步骤(d)中加热和熔化的区域的陶瓷或玻璃-陶瓷粉末才与所述表面结合(例如之前沉积的和结合的层，见下文)。在本发明的优选方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，未在步骤(d)中加热的区域的陶瓷或玻璃-陶瓷粉末保持不变，或至少在一定程度上保持不变(即其可被回收并用于本发明步骤(a)至(d)的目的，而不经过或经过很少的其它加工)。
优选本发明的方法，其中在步骤(d)中，在用能量束或多个能量束的方式将所述层的所述至少一个区域加热至最高温度的过程中，所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料完全熔化。特别是在这些优选的方法中，全部熔化的材料再次固化，使得所制产品的性质由该熔化物形成的晶体的大小和形状共同决定，其中所述固化和结晶工艺可通过控制冷却速率而精确控制，并可制备用户定制的制品。
还优选本发明的方法，其中步骤(e)包括：在步骤(d)之后，在低于存在于所述区域中的层材料的固相线温度，冷却所述层的所述至少一个区域，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合。
本文中，通过本发明的方法制备的、用于其它加工步骤(例如热后处理，或步骤(a)至(e)的重复以另外增加一层或多层)的任何陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品也称作“中间产品”。
本发明的优选方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)包括连续地重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)，其中通过前面系列步骤(a)至(e)制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面。该方法使得具有复杂形状的(多层的)制品的构造结合尽可能多的层。其避免材料的浪费，且对于制备小系列制品或制备各自具有不同形状的多种制品的原型制备在经济上可行。该方法也使得制备出通过减去制备方法不能制备的具有复杂三维结构的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的建造时间(building time)，是确定本方法商业可行性的重要因素。影响建造时间的两个(相互依赖的)参数是循环时间和高度建造速度。在本发明的优选方法中，步骤(a)、(b)、(d)和(e)的一次循环从步骤(a)起始至步骤(e)结束需要低于5分钟，更优选低于2分钟。优先选择这些短的循环时间，以使该工艺在经济上更加可行。影响循环时间的参数为例如待熔化的步骤(b)中沉积的层的表面的面积大小、能量束的能量、和在步骤(b)中沉积的层上所述能量束的影响区域(impact area)的大小和形状。本领域的技术人员将选择并且需要时将优化这些参数，以在短时间内制备所需的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
在本发明的更优选的方法中，高度建造速度为0.5mm/小时或更高，优选1.0mm/小时或更高，且尤其优选1.5mm/小时或更高。高度建造速度受到循环时间、步骤(b)中沉积的层的厚度、沉积步骤(b)中的粉末或粉末混合物所需时间、以及其它参数的影响。
如上所述，通过无模制备方法制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品涉及到若干障碍，其中大多数的障碍涉及陶瓷材料和玻璃-陶瓷材料非常高的熔点。这些材料低的热传递系数带来了另外的问题，但也提供了一些好处。为了将陶瓷材料层和玻璃-陶瓷材料层的颗粒如下结合：(a)各颗粒之间互相结合，(b)与所述层沉积的表面结合，所述颗粒通常需要加热至高于1500℃的温度或甚至高于2000℃的温度。通常，所述表面保持在低得多的温度。在熔化物固化时，表面和固化层之间的温差通常大于1000℃，且甚至可能大于1500℃。至少在该工艺的结尾，最终制品需要冷却至环境温度，因此该层也需要冷却至环境温度。固化层线性延长(或线性缩短)的绝对值通常与温差成比例，在本申请中与固相线温度和环境温度之间的温差成比例。所述层熔化的部分在长度上显著收缩，而表面尺寸的变化没有达到相同程度。这导致应力，且例如导致卷曲，且可能导致该层从表面脱层。
如果将加热(例如在步骤(d))应用在步骤(b)中沉积的层的表面(上表面)，陶瓷材料和玻璃-陶瓷材料低的热传递系数也使加热相反的表面(背对所述层步骤(b)中沉积的表面)(相对的表面)变得困难，这是因为相对表面仅通过热传导加热。这导致该层两侧的温差，其可能在冷却时引起结构的破坏。
另一个问题是加热相对表面所需的时间。通常需要将步骤(b)中沉积的层与步骤(b)中粉末所沉积的表面(下表面)进行表面融合。为了将所述步骤(b)中沉积的上层与所述下表面融合，所述与下表面接触的相对表面和所述下表面必须在所述区域中至少部分地被熔化。由于陶瓷材料和玻璃-陶瓷材料的低热传递系数，相对表面的熔化可需要相当长的时间，这可能限制本工艺的加工速度。
提高加工速度(高度建造速度)的一个方法是提高能量束的能量，以将上表面的温度提高至高于所述最高温度的温度。这提高了上表面和相对表面之间的温差，从而提高了热传递。然而，上表面的温度优选不超过所述粉末或粉末混合物的任一成分的沸点。否则材料将只是气化，而不形成陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。蒸气还会在残余的熔化物池中形成气泡，其在固化后会导致陶瓷制品或玻璃陶瓷制品孔隙度较高且因此导致其弯曲强度较低。因此使用高能量束通常并不能以令人满意的方式提高加工速度，并且在工艺中带来其它问题。
因此更优选本发明的方法，其在步骤(b)和步骤(d)之间包括下列单独的步骤：
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化。
本文中，步骤(c)的预加热温度是预加热后(即(单独的)步骤(d)中加热开始时)步骤(b)中沉积的层的表面的温度。所述预加热温度低于所述最高温度。
若没有进行步骤(c)，当根据步骤(d)的加热开始时，所述粉末或粉末混合物的温度通常比所述最高温度低得多。在这样的情况下，在步骤(d)中通过加热所述层的特定区域，在所述区域和这些所述层未在步骤(d)中加热的区域之间产生巨大温差。步骤(d)结束后，接近未加热区域的部分被加热区域将比该区域的其它部分更迅速地冷却下来，从而产生机械应力，且可能在该区域和固化层的整体结构中产生破坏。根据步骤(c)的预加热可用于在所述层中减少温差，且其因此减少机械应力和改善所制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的物理和机械性质。
步骤(b)中沉积的所述层的预加热还可减少以下两者之间的温差：(i)在步骤(d)开始时相对表面的温度和(ii)所述最高温度，从而减少加热时间和提高加工速度。若避免或减少了由陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的过度加热引起的气化，所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的孔隙度也降低了。
在第二个或任意后续的循环中，预加热还引起前面循环的步骤(e)中固化的层表面材料的热传递。该热传递可降低前面循环的步骤(e)中固化的层的冷却速率。冷却速度更快会导致所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中更大量的无定形相。冷却速率的降低将提高所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中晶体部分的量，从而提高所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的弯曲强度、断裂韧度及其它物理性质。预加热因此可改善所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的质量。
在尤其优选实施方案中，预加热仅仅在步骤(b)和步骤(d)之间进行。预加热通常使用预加热设备进行。根据步骤(c)，预加热既可在根据步骤(d)的加热开始时结束，也可在根据步骤(d)的加热开始之前结束。后一种情况下，在步骤(d)开始前所述粉末或粉末混合物可冷却至所述预加热温度(见上面的定义)。在本发明的备选优选方法中，用于预加热步骤(c)中所述层的预加热设备，也应用于上述方法的一个或多个其它步骤中。
在一些情况下，预加热甚至持续地应用于制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的大多数工艺或整个工艺中。因此，优选本发明的方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)，其中步骤(c)持续地进行。若未重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)之前开始并在步骤(d)之后结束。或者，若重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)第一次进行之前开始并在步骤(d)最后一次进行之后结束。在本发明的更优选的方法中，该方法包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合，和
(f)连续地重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)(以这个顺序)，其中通过前面系列步骤(a)至(e)制备的该层的表面用于各自后续步骤(b)中作为后续层的表面，和
下列步骤：
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化，所述预加热持续地进行，在步骤(d)第一次进行之前开始且在步骤(d)最后一次进行之后结束。
在本发明的优选方法中，部分的(i)所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料和(ii)已经制备的所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选只在步骤(d)中加热时熔化。
在本发明的更优选的方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，步骤(e)之后和在连续重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)的情况下，在步骤(e)最后一次进行之后，进行以下步骤：
(g)将所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品冷却至环境温度。
在本发明的优选方法中，将步骤(c)中的预加热应用在步骤(b)中沉积的层的整体表面上。如上所述的本发明尤其优选的方法中，将持续预加热应用在步骤(b)中沉积的所述层的整体表面上，并应用于所述已经制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(未被步骤(b)中沉积的层覆盖)的整体表面。因此本发明的更优选方法为如本文所述的方法，其中在制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的整个工艺中，通过红外照射或电阻加热，将所述预加热持续地应用在步骤(b)中沉积的层的整体表面和所述已经制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的部分。
在该方法中可能降低步骤(b)中沉积的层的不同区域的温差和以下两者之间的温差：(i)所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料，(ii)所述已经制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的部分。
本发明人进行的实验显示，当整体的所制备陶瓷制品或玻璃陶瓷制品在所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的制备中分别具有均一的温度时，本发明的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法制备出具有高弯曲强度、高硬度、高断裂韧度和强度以及其它有利性质的陶瓷和玻璃陶瓷制品。当整体的所制备陶瓷制品或玻璃陶瓷制品在所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的整个制备工艺中具有均一和恒定的温度时则更为有利。因此更优选本发明的方法，其中在步骤(d)第一次进行之前开始至步骤(d)最后一次进行之后结束的期间内、更优选贯穿整个制备工艺的过程中，已制制品任两个部分彼此之间的温度之差不大于300℃，优选不大于150℃，且尤其优选不大于50℃。尤其优选本发明的方法，其中在步骤(d)第一次进行之前开始至步骤(d)最后一次进行之后结束的期间内、更优选贯穿整个制备工艺的过程中，已制制品保持在恒定温度。
非常优选的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合，
其中预加热在步骤(b)之前开始，且保持直至制备出制品或其中间产品(即不需要沉积其它层)。
其中在步骤(d)之后，将所述表面和在步骤(b)和(d)中沉积在所述表面上并加热的材料降低(例如通过降低加工台或其它支持表面的支持手段)，
其中，重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)和表面的降低，直至制备出所述制品或其中间产品。
优选地，在步骤(e)(持续的)的最终重复之后，停止根据步骤(c)的预加热，且将所述制品冷却至环境温度(例如范围为10至30℃的温度)。
优选本发明的方法，其中在步骤(c)中仅加热所述粉末或粉末混合物、所述层和/或所述表面。在本发明的优选方法中，使用反应室制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。在更优选的实施方案(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，整体或部分的用于制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的反应室持续地通过红外照射或电阻加热进行预加热。在这些方法中，整体室及其内容物或其部分持续地保持在高温，使得制备工艺中避免了巨大的温差。在这些优选的方法中，优选所述预加热温度低于1200℃，优选低于1050℃。然而，整体室或其部分的预加热涉及复杂和昂贵的装置，这是因为所用的所有设备以及所述室的所有预加热部分必须能够在长时间内耐受高温。
在本发明的尤其优选的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，若进行步骤(c)，则将步骤(c)中的预加热的能量导向至所述层表面。这使得可以精确地限定该能量应用的部位，并且将其应用于需要加热的部位附近。可在很大程度上避免装置部分不必要或不需要的加热，以及避免所述已经制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品部分不需要的熔化。
若进行步骤(c)，更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)中该层用能量束或多个能量束的方式预加热。能量束能够在短时间内提供大量的能量，并且能量束适于将能量应用于固体表面，这是由于能量束不受气体干扰或受气体干扰不到相关程度，但可被固体的表面吸收。它们还能够向确定的部位提供高能量密度的确定量的能量，即向单位表面面积提供确定的、大量的能量。
优选地，步骤(c)中所述能量束或所述多个能量束中的至少之一以预定的暴露模式导向至所述层。例如所述暴露模式确定了最终陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的相应横截面的形状。有利地，特别是当以预定的暴露模式进行照射时，所述能量束或所述多个能量束中的至少之一重复地导向至步骤(c)中所述层的所述至少一个区域。上述的由于低热传递系数所致的缓慢热传递的限制，可通过重复地照射根据步骤(d)的待加热(和熔化)的各区域而得以克服，例如通过在步骤(c)中预加热(照射)一次或多次和在步骤(d)中加热，使得在所述时间内(即步骤(c)中给定的预加热处理之后，其中所述区域的表面未被照射)，在材料层的分别的区域之内从该层照射(热)侧至相对(冷)侧可发生热传递。在所述一段或多段时间中，所述一个或多个能量束可用于加热或预加热所述层或其它层的其它区域。所述时间(其中所述区域未被照射)之后，所述束再导向至该区域以继续和/或完成所述预加热工艺或进行步骤(d)。在交替照射的情况下，不需要在照射过程中等待在被照射区域内耗时的温度平衡发生。反之，在照射步骤(作为预加热步骤(c)的一部分)暂时终止之可后发生特定区域内的这些温度平衡，而另一区域内的另一照射步骤开始或继续。从而所述预加热方法的操作时间得以优化，且预加热非常均匀。
以这样的方式，该层的多个区域的照射持续时间显著地减少。这种交替照射也使得束的来源(例如激光或电子束的来源)能量提高，因此使得单位时间更大量的能量能够传递至各自位置。通过短时间将所述束导向至不同位置后，这些材料的颗粒爆炸性气化的危险显著地降低了。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，所述层的一个、两个、多个或所有区域在步骤(c)中被预加热，并且在步骤(d)中被加热。该方法也通过快速加热和冷却工艺减少机械应力并降低上述的爆炸性气化的风险。因此本文中尤其优选本发明的方法，其中在步骤(d)中被加热的所述层的所有区域在步骤(c)中被预加热。本发明更优选的方法中，所述层的区域被预加热，该区域包含了所有在步骤(d)中加热的区域。
如上所述，在本发明的优选方法中，所述玻璃-陶瓷制品的陶瓷通过如下制备：加热和熔化粉末或粉末混合物的多个平行层中各层的至少一个区域，以及将该熔化物与各自下表面结合以便通过连续的重复构建陶瓷制品或玻璃陶瓷制品。合并的加热区域是在步骤(b)中提供的表面上的区域，该区域由以下组成：步骤(b)中提供的表面上的第一个步骤(d)和所有连续的重复步骤(d)中加热的所述层的所有区域的正交平行投影。优选本发明的方法，其中至少合并的加热区域在步骤(c)中被预加热。更优选本发明的方法，其中该方法包括连续的重复步骤(a)、(b)、(c)、(若不持续预加热，如上面所讨论)(d)和(e)，且其中通过前面系列步骤(a)至(e)制备的该层的表面在各自的后续的步骤(b)中用作后续层的表面，且其中至少合并的加热区域在步骤(c)中被预加热。该方法允许通过预加热设备预加热在第一个步骤(d)和每次重复的步骤(d)中加热的各区域，所述预加热设备在所述陶瓷和玻璃-陶瓷制品的整体制备中导向至恒定的区域。不需要在多个层中使所述预加热设备适应在步骤(d)中加热的多个区域，这简化了预加热。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述预加热温度的范围为最低温度(“液化温度”，单位为开尔文(K))的40％至99％、优选范围为最低温度的60％至95％，在所述最低温度所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化。所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化的最低温度(“液化温度”)优选通过差示扫描量热法确定。对于特定的粉末或粉末混合物优选的预加热温度的范围为900℃至2000℃，优选范围为1200℃至1800℃。
在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，所述至少一个区域通过至少一个散焦的能量束在步骤(c)中被预加热。与聚焦的能量束相比，散焦的能量束将其能量散布于表面层更广阔的区域中，从而降低粉末材料蒸发和爆炸性蒸发的危险。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)中所述至少一个区域通过激光照射、电子照射或微波照射预加热，优选通过激光照射。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)中所述至少一个区域通过一个或多个激光束预加热，所述激光束优选选自以下激光的激光束：CO2-激光，Nd:YAG-激光，纤维激光和二极管激光，其中更优选散焦的所述激光束。散焦激光束可具有圆形或非圆形激光束。根据本发明的散焦激光束在步骤(b)中沉积的所述层的表面上优选具有影响区域(下文中称作“有效影响区域”)为大于0.196mm2(等于直径为500μm的圆的面积)，更优选为0.786mm2(等于直径为1000μm的圆的面积)或更大。对于所述步骤(c)中沉积的层的表面的较大部分或一半以上部分或整体，用于预加热其的散焦激光束在步骤(b)中沉积的层的表面上优选具有的影响区域(下文中称作“有效影响区域”)为大于1cm2，更优选为5cm2或更大，且更优选为10cm2或更大。尤其优选的散焦激光束具有的影响区域能够覆盖在步骤(b)中沉积的层的表面的30mm×40mm的方形区域。所述有效影响区域在本文中定义为如下区域(如果使用圆形激光束则其为圆形)：所述激光束能量的86％应用于该区域。根据本发明优选的是具有高斯分布或光束分布的散焦激光束，所述高斯分布或光束分布具有高的边缘陡度和另外的均一束分布，相应于在照射区域的(优选的)均一强度。
优选本发明的包括预加热步骤(c)的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)中一个、两个、多个或所有区域被预加热。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)中的所述能量束或所述多个能量束以预定的暴露模式导向至所述层的一个、两个、多个或所有区域。
更优选本发明的方法，其中步骤(b)中沉积的层的整体表面或至少50％的表面优选通过散焦的均一激光束预加热，且其中步骤(b)中沉积的层的表面的不同预加热区域之间的温度差优选为300℃或更小，优选150℃或更小，且尤其优选50℃或更小。从而所述均一激光束优选通过使用均一化设备产生，以使所述激光束的强度分布均一化。尤其优选使用衍射光学结构作为均一化设备。
尤其优选本发明的方法，其中将散焦的均一(CO2-)激光束用在步骤(c)中，以预加热至少合并的加热区域，优选预加热整体表面，且其中所述散焦激光束持续地应用于制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的整个工艺中，直至步骤(d)进行最后一次，且优选直至步骤(e)进行最后一次。
在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，进行加热和(需要时)预加热，使得在步骤(d)中一些或全部未被加热的区域(无论在步骤(c)中是否被加热)的所述粉末或粉末混合物未烧结，或至少未达到不可能使其回收并且再用作本发明的方法中的粉末或粉末混合物的程度的烧结。在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，进行加热和(需要时)预加热，使得在步骤(d)中一些或全部未被加热的区域(无论在步骤(c)中是否被加热)的所述粉末或粉末混合物的相关化学或物理性质没有改变，尤其是化学组成、粒径和/或流动特性没有改变。这使得所述粉末或粉末混合物得以回收，并且有助于该方法的商业可行性。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(c)的预加热中向步骤(b)中提供的层应用能量的方式与步骤(d)的加热中向步骤(b)中提供的层应用能量的方式不相同(即在至少一个方面有区别)，即预加热和加热过程中的能量施加优选不是同一和相同的持续工艺。尤其优选本发明的方法，其中施加在步骤(b)中提供的所述层的至少一个区域的单位体积和时间的能量的量或每单位表面积和时间的能量的量，在步骤(c)中的预加热的至少一个时间段中，与分别在步骤(d)中的加热中施加在步骤(b)中提供的所述层的相同区域的单位体积和时间的能量的量或每单位表面积和时间的能量的量不同。
尤其优选本发明的方法，其中步骤(c)中的预加热通过散焦的能量束进行，且在步骤(d)中的加热通过聚焦的能量束进行。更优选本发明的方法，其中步骤(c)中的预加热通过散焦激光束或微波束进行，且在步骤(d)中的加热通过聚焦激光束进行。最优选本发明的方法，其中步骤(c)中的预加热通过散焦激光束进行，且在步骤(d)中的加热通过聚焦激光束进行。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统(eutectic system)的成分。低共熔系统的熔点低于其任一组分的熔点。因此在所述粉末或粉末混合物中存在低共熔系统可降低熔化所述层所需的温度，且因此可在步骤(d)中使用降低的最高温度。降低的温度使温差减小，且因此使所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品具有有利的物理性质，如本文的其它部分所述。其尤其减少破裂、裂缝及其它损坏的量。低共熔系统的熔化(液相线(liquidus))温度和蒸发温度之间的温差更大，从而降低如上所述的蒸发的危险。
尤其优选的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法包括以下的步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述粉末或粉末混合物都不熔化，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分。
上面与本发明的方法的优选实施方案相关的陈述也应用于本发明的该方面中。
本文中低共熔系统是一组化合物，其中由该组中所有化合物组成的混合物的平衡相(熔化物)图具有低共熔点。低共熔混合物在低共熔点具有低共熔系统成分的混合比。
优选地，当所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分时，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分。与形成低共熔系统的非陶瓷材料相比，形成低共熔系统的陶瓷成分的使用使成品的化学耐性提高，并使成品的高温适应性提高。
更优选地，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶。通常，相比于其中仅单一相结晶的方法，含不同材料的两相或更多相的制品具有改善的物理性质，特别是机械性质。由于不同材料的两相或更多相(至少部分)在低共熔点结晶(即同时结晶)，所得晶体为使制品的物理性质、特别是机械性质改善的微细晶体。在本发明的优选方法中，选择工艺条件和材料，使得至少在所制制品的部分中得到含细颗粒(特别是低共熔晶体)的显微组织，所述细颗粒具有小于1μm的粒度。根据所述粉末或所述粉末混合物中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的组成，所述细颗粒可形成内含更大晶体的基质(若所用的组成不同于在低共熔点的组成，则这将频繁发生)。本文中，不同材料的相是不同化学组成的相(类似例如Al2O3和ZrO2)，且不仅由于各自修饰差异而不同(可能成为立方体和四面体ZrO2的情况)。
更优选地，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶，其中所述两种、三种或更多种彼此形成所述低共熔系统的陶瓷成分的总重量分数为所述粉末或粉末混合物的至少50％、优选至少70％、更优选至少80％。若低共熔晶体的量大，则在很多情况下成品具有有利的性质(物理性质、机械性质)。
更优选地，与另一陶瓷成分形成所述低共熔系统的至少一种、优选所有陶瓷成分选自：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物(尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
本文中，尤其优选包括一次或多次步骤(a)至(e)的重复的本发明的方法，其中通过各前面系列步骤(a)至(e)所制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面。
在本发明的优选方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，所述预加热温度低于液相线温度，优选低于所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的固相线温度。在本发明的更优选的方法(优选在本文中作为优选方法表征的方法)中，所述预加热温度低于所述最高温度。
优选本发明的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(d)中进行加热，使得所述低共熔系统的所有成分存在于熔化物中。更优选的是，最高温度高于低共熔系统中熔点最高的成分的熔点。从而低共熔系统的所有成分存在于熔化物中。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(d)中进行加热，使得所述低共熔系统的所有成分存在于熔化物中，且其中在步骤(e)中熔化物中低共熔系统的至少一部分成分以低共熔混合物的形式结晶。这能够例如通过以下达到：提供具有高比例的低共熔系统的化合物的粉末或粉末混合物；和提供粉末或粉末混合物，其中作为低共熔系统的部分的粉末或粉末混合物的化合物以接近于它们在低共熔混合物中重量比的重量比而存在。低共熔混合物的结晶作用使结晶层中产生非常微细的晶体，且因此导致具有高弯曲强度、高断裂韧度及其它改善的物理性质的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
更优选(通常不仅在上面已经公开的优选方法中)本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中至少50重量％、优选至少70重量％、尤其优选至少80重量％的所述粉末或粉末混合物由彼此形成低共熔系统的成分组成。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中对于所述低共熔系统的各成分，基于所述粉末或粉末混合物中的低共熔系统的重量，所述成分的重量分数为相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少25％、优选至少50％、尤其优选至少70％、且最优选至少90％。
使用包含彼此形成低共熔系统的成分的粉末或粉末混合物具有多种优势。低共熔混合物的熔化物质结晶成为非常微细晶体，其尺寸通常为1μm或更小。该晶体通常比非低共熔混合物的结晶作用所得到的晶体小得多。这使所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中晶体致密和均一的填充，使弯曲强度、硬度和表面平滑度、断裂韧度、抗断裂强度、生物相容性增加和总孔隙容积减少。此外，低共熔混合物的熔化和凝固温度低于单一成分的，使得所述最高温度可降低，且破裂、裂缝及其它损坏的形成减少。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含一种或多种选自以下的化合物：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物、SiC、TiC、Si3N4和AlN。更优选本发明的方法，优选如前文所述(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物(尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的氧化物组成：ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3及其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3。优选至少50重量％、且更优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由ZrO2和Al2O3组成。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，且其中ZrO2和Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3。
本发明尤其优选的方法除步骤(a)、(b)、(d)和(e)之外，还包括：
-预加热步骤(c)(优选的预加热步骤见上文)，和
-步骤(a)、(b)、(d)和(e)的连续的重复，其中通过前面系列步骤(a)至(e)所制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面。
在尤其优选的方法中，所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分(优选的粉末或粉末混合物的详述见上文)，且至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、SiC、TiC、Si3N4和AlN(优选的粉末或粉末混合物的详述同样见上文)。
因此优选的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合，
其中该方法包括预加热步骤(c)，其中步骤(c)中一个、两个、多个或所有区域被预加热，
其中该方法包括连续地重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)，其中通过前面系列步骤(a)至(e)所制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面，
其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分，
其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
为了限制熔化所述层的所述区域所需的时间，根据本发明需要使用强有力的能量束。然而，如上所述，这样增加了层材料由于过度加热而蒸发的危险。ZrO2比Al2O3的熔点高得多。在经济的工艺中，在步骤(d)中需要强有力的和快速的加热以熔化ZrO2。在ZrO2熔化至必要的程度之前，Al2O3可能已经部分地蒸发了。若Al2O3和ZrO2的低共熔混合物包含于所述粉末或粉末混合物之中，部分的Al2O3可能在工艺中、特别是在步骤(d)中蒸发，使得步骤(e)过程中和最终产品中Al2O3与ZrO2的比例可能小于它们在低共熔混合物中的比例。因此可能需要在步骤(a)中提供更高的Al2O3相对ZrO2的比例，其高于两种组分的低共熔混合物的比例，以考虑蒸发。相同的手段也应用于其它低共熔系统。对于由Al2O3和ZrO2组成的低共熔系统，Al2O3存在的量的重量百分比优选高于低共熔混合物中Al2O3的重量百分比，优选比在低共熔混合物中的量高至多7.5重量％或约7.5重量％，基于Al2O3和ZrO2的总量。Al2O3和ZrO2的低共熔混合物由42.6重量％的ZrO2和57.4重量％的Al2O3组成。在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为30∶70至42.6∶57.4，优选范围为35∶65至42.6∶57.4，且尤其优选范围为39∶61至42.6∶57.4。
尤其优选本发明的方法(特别是如果避免了蒸发)，优选如前文所描述的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比为42.6∶57.4(低共熔混合物)。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物由42.6重量％的ZrO2和57.4重量％的Al2O3组成，即其由低共熔混合物组成。
陶瓷中的超塑性变形现象是公知的，并且已经记载于多篇出版物中。综述见Hiraga等人的“High-strain-rate superplasticity in oxide ceramics”，Scienceand Technology of Advanced materials 8(2007)578-587)和Dirks-Eicken的“Untersuchungen zur von Al2O3-ZrO2-Keramiken”，Fortschrittsberichte VDI，Grund-und Werkstoffe Nr.343，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1994。超塑性使得陶瓷制品塑性变形。包括具有超塑性性质的材料的(或由其组成的)陶瓷或玻璃-陶瓷固体具有变形和改变其晶体排列至特定程度的能力。超塑性性质通常随着温度而增加。在环境温度，超塑性性质通常不存在于陶瓷中。
因此更优选本发明的方法，其中所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品包含在高温(elevated temperature)具有超塑性性质的材料，或由其组成。通过本发明的工艺制备的具有超塑性性质的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品通过超塑性变形减轻了张应力，并且因此产生更少的破裂、裂缝及其它损坏，或可修复物上述问题。超塑性性质可通过应变率敏感参数(strain-rate-sensitivity-parameter)m来表示，该参数公开于以下文献中：Dirks-Eicken，“Untersuchungen zur
Figure BDA0000151734830000211
von Al2O3-ZrO2-Keramiken”，Fortschrittsberichte VDI，Grund-und Werkstoffe Nr.343，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1994，尤其是第55页及其中引用的文献。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在1350℃至1500℃的温度范围内，步骤(e)中固化的材料或至少一部分材料的最高m值为至少0.5，优选至少0.75。
超塑性的一个需要为足够小的晶体尺寸。低共熔混合物造成小晶体尺寸，如上所述。如上所述，本发明的方法中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分，可因此制备出由具有超塑性性质的材料组成的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，从而减少破裂、裂缝及其它损坏并改善最终产品的物理性质。
Al2O3和ZrO2的混合物在高温显示超塑性性质。Al2O3和ZrO2的混合物的超塑性性质通过加入MgO、SiO2、Spinell(MgAl2O4)或Mullite(SiO2-Al2O3)而得以加强。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3和一种或多种选自以下的化合物：MgO、SiO2、Spinell(MgAl2O4)和Mullite(SiO2-Al2O3)。MgO优选以至多5％的量存在。SiO2优选以至多5％的量存在。Spinell(MgAl2O4)优选以至多35％的量存在，且Mullite(SiO2-Al2O3)优选以至多25％的量存在。
通过超塑性(有效地)缓解张应力是需要一定量时间的工艺。若熔化物结晶并在步骤(e)中以非常快的速度冷却至通过超塑性有效缓解抗张强度所需的温度以下，所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中可能发生破裂、裂缝及其它损坏。因此在周围的材料中导致更高的温度且从而致使步骤(e)中固化的层冷却得更慢的所有手段，都可能引起延长步骤(e)中固化的层在允许超塑性变形的温度范围内的时间。这可改善最终的陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的物理性质，例如弯曲强度。
上面已经讨论了，预加热可在步骤(c)中进行。预加热还导致向前面循环的步骤(e)中固化的层的表面材料发生热传递。该热传递可使前面循环中沉积的层的温度在通过超塑性变形的方式有效缓解张应力的温度范围内保持更长时间。如果预加热在制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的整个工艺中持续地应用，以上观点尤其是正确的。在步骤(b)之前将所述粉末或粉末混合物预加热至粉末预加热温度，或在步骤(b)和/或加热和/或隔离反应室之前按下文所述预加热所述表面，可具有类似的效果。
对于烧结和扩散，可进行相似的争论。
因此，在本发明的优选方法中，进行下列步骤：
-将所述中间产品在其中其包含的至少一部分材料显示了超塑性性质的温度保持一段时间，优选在1350℃至1500℃的温度，其中在步骤(e)中固化的所述材料或至少一部分所述材料具有0.5或更高，优选0.75或更高的m值。通常选择所述一段时间，使得可发生超塑性变形(松弛)。
通常本发明的方法在空气中进行。然而，若所述粉末或粉末混合物或部分的所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品包含在所述工艺条件下对空气敏感的、并且应保留于产品中的成分，则使用惰性气体。所述对空气敏感的成分的实例为碳化物和氮化物。若部分的装置在所述工艺条件下对空气敏感或由于其它原因，也可以使用惰性气体。装置对空气敏感的部分的实例是包括碳纤维材料的(或由其组成的)刮削器(scraper)。因此，优选本发明的方法，其中至少步骤(d)在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体优选选自氮气、氩气和氦气。
如上所述，步骤(a)、(b)、(d)和(e)的连续重复的单次循环需要花费尽可能少的时间，这对于商业可行性是很重要的。因此优选在前面循环的层的所有区域仍然处在高温之前开始新循环。然而，步骤(b)中粉末混合物的粉末的沉积(该粉末与前面(在先的)循环中层的区域的所述材料之间具有高温差)造成前面循环中该层的区域的所述材料出现温度震动，导致快速冷却和因此导致破裂、裂缝及其它损坏。
因此优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其包括以下单独的步骤：
-在步骤(b)之前将所述粉末或粉末混合物预加热至粉末预加热温度，使得所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的任何部分都不熔化。
本文中，所述粉末预加热温度是在步骤(a)之后(即在步骤(b)中所述粉末或粉末混合物沉积于所述表面上之时)所述粉末或粉末混合物的温度。在本发明的尤其优选的方法中，所述粉末预加热温度的范围为使所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化的温度(单位：开尔文)的30％至90％、优选40％至70％。在本发明的优选方法中，所述粉末预加热温度的范围为800至2000℃，优选范围为900至1500℃。更优选本发明的方法，其中步骤(b)中所述粉末预加热温度低于步骤(b)中所述表面的任何区域的温度。
在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，所述粉末或粉末混合物在步骤(b)之前通过能量辐射的手段预加热，优选通过微波辐射或红外辐射或辐射加热器的手段预加热。
步骤(b)中所述表面的材料的温度震动，可通过降低粉末或粉末混合物与所述表面之间的温差的任何手段来减小或避免。因此同样优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其包括下列步骤：
-在步骤(b)之前将所述表面预加热至表面预加热温度，使得所述表面的所述材料的任何部分都不熔化，且所述粉末或粉末混合物中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的任何部分都不熔化。
表面预加热温度是在所述粉末或粉末混合物沉积时，步骤(b)中所述粉末或粉末混合物沉积于其上的表面的温度。若重复步骤(a)至(e)，后续的步骤(b)的“表面”通常为在前述循环(a)至(e)中结合的层的表面。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(b)中的表面和所述表面上沉积的粉末或粉末混合物具有相同温度。这可例如通过本发明的方法达到，其中整体操作在含室的装置中进行，所述室含有步骤(b)中所用的所述粉末或粉末混合物、原始提供的表面和目前已经(通过重复步骤(a)至(e))制备的所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(中间产品)，且其中将所述整个室及其内容物预加热至所述相同温度。
本发明的方法中，在步骤(e)中结晶作用之后层的冷却速率是相关的参数。快速冷却工艺有助于在结晶层中形成小晶体，这改善了最终产品的性质。另一方面，相关的超塑性、烧结和扩散仅在特定的温度以上才能观察到，且通过超塑性、烧结和扩散(有效)缓解抗张强度是需要一定量的时间的工艺。若步骤(e)中熔化物结晶并以非常快的速率冷却至通过超塑性、烧结和/或扩散缓解抗张强度所需的温度以下，所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中可发生破裂、裂缝及其它损坏。因此优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中将已经制成的所述层或所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品保持于可通过超塑性、烧结和/或扩散缓解抗张强度的温度范围内。然而，当该层在高温保持较长时间时，烧结和/或重结晶的发生达到不利的尺度。因此本领域的技术人员将优化已经制备的层的温度，以使重结晶作用消除且抗张强度通过超塑性的缓解仍然是可能的。温度或温度范围的选择依赖于所用的材料。下面将给出实例。对于其它材料，技术人员将通过预试验的手段建立合适的温度，所述预试验包括测定和优化所述材料的超塑性和产品的弯曲强度或其它参数。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(d)中所用的所述能量束或所述多个能量束中的至少一个能量束为聚焦的能量束，优选CO2-激光或Nd:YAG-激光的聚焦激光束或聚焦的电子束。最优选CO2-激光或Nd:YAG-激光的聚焦激光束。根据本发明的聚焦激光束优选具有0.196mm2(等于直径为500μm的圆的面积)或更小，更优选为0.0314mm2(等于直径为200μm的圆的面积)或更小的有效影响区域。圆形焦点的直径如上文所定义。根据本发明优选的聚焦激光束具有高斯分布(Gaussian profile)或平顶(top-hat)强度分布。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中用于在步骤(d)中加热的能量束的有效影响区域在步骤(d)中待加热的区域上沿多个平行直线移动，其中后面的各线与前面的线紧密相邻。从而产生陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一系列平行直轨迹。本文中，两条相邻线之间的偏移优选小于所产生轨迹的宽度，使得所述轨迹在一定量重叠以使相邻轨迹互相结合，这种结合方式类似于本文其它部分所述的步骤(b)中沉积的层与前面循环中制备的层的表面的结合方式。需要重叠的量取决于所用材料、所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的几何形状、循环时间和多个其它参数。可能没有必要重叠，或所述重叠的宽度可能至多为所生成轨迹宽度的一半或一半以上。本领域的技术人员通过预试验将确定需要多大的重叠以使所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品达到所需的性质(例如弯曲强度等)。
若熔化工艺中，所述粉末或粉末混合物的颗粒的部分晶体结构得以保持(即部分所述材料未熔化)，则在所述粉末或粉末混合物的(未熔化)颗粒的剩余晶体结构与已经从熔化物结晶的材料之间的重结晶层中将出现界面。这些界面在某些情形下是需要的，且在本发明的一个方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，步骤(d)中的所述区域未完全熔化，使得这些界面产生。
然而，在本发明更典型的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，在步骤(d)中所述区域中的所述粉末或粉末混合物在所述层的整个厚度范围内完全熔化。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(d)中所述区域中的所述粉末或粉末混合物(完全)熔化，并将所得熔化物加热至以下温度范围：所述粉末或粉末混合物的熔点最高成分的温度(单位：开尔文)的1.025至1.5倍，优选1.05至1.25倍。
最优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中步骤(b)中所述粉末或粉末混合物沉积于其上的表面的材料在步骤(d)中部分或完全熔化。若所述表面的所述材料部分或完全熔化，则所述表面的所述材料与所述区域在步骤(d)中熔化得到的熔化物池彼此混合。当冷却至其固相线点或熔点以下时，所述表面与步骤(b)中沉积的层的熔化区域融合，形成一种固体陶瓷体或玻璃-陶瓷体。步骤(b)中所述粉末或粉末混合物沉积于其上的表面的材料，优选通过从步骤(b)中沉积的层的表面热传递而部分或完全熔化。
不仅如上所述的所述粉末或粉末混合物的化学组成对最终产品的性质具有影响，而且构成所述粉末或粉末混合物的颗粒的性质和状态也对最终产品的性质具有影响。优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含选自以下的颗粒或由选自以下的颗粒组成：初次颗粒(primary particle)、其团块或混合物。优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含通过喷雾干燥或粉末喷射得到或可得到的团块，或由所述团块组成。
还优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含初次颗粒或由其组成，所述初次颗粒通过碾磨、从气相固化、或致密烧结通过喷雾干燥或粉末喷射得到或可得到的团块而制备。在粉末喷射工艺中，通过烧结由在旋转烘箱中两种或多种初次颗粒的成团的单元组成的团块而制备致密烧结的团块。控制该工艺以使得所述成团的单元烧结形成颗粒(致密烧结团块)，该颗粒在结构和/或形式上类似于或等同于初次颗粒，而所述成团的单元彼此之间不烧结(或很大程度上不烧结)成更大的单元。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm的颗粒组成，所述d50粒径优选范围为15至70μm。颗粒大小对在步骤(b)中所述层的最低厚度具有显著影响。若粒径过大并且因此所述层的厚度过大，并且所述层主要从其表面加热，则背对表面的相对侧的熔化将非常缓慢；且若不过度加热所述层的所述被加热区域表面，则该相对侧或许不可能熔化，而这种过度加热将可导致层材料因蒸发而损失。粘稠熔化物的混合困难而费时。而所述范围内的小颗粒将产生均一的熔化物，并且因此改善最终产品的性质。本文全文中，若未另外提及，所述粉末或粉末混合物的粒径使用库尔特粒度仪(Coulter counter)通过激光衍射确定。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物为单模态(monomodal)粉末混合物，且其中所述粉末或粉末混合物的颗粒的d10和d90粒径的各自的值与所述粉末或粉末混合物的颗粒的d50粒径值相比(基于d50值)，偏差不大于30％。
还优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物是双模态(bimodal)或多模态粉末混合物。双模态和多模态粉末混合物允许高充填密度，其防止气体等陷入所述熔化物之中。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物为双模态粉末混合物，并且第一部分的颗粒具有1至小于15μm的d50粒径范围，且第二部分的颗粒具有15至100μm的粒径范围。用于本发明的双模态粉末混合物，例如通过将不同粒度分布的两种粉末混合而制备。
另一方面，所述粉末或粉末混合物的粒度和形状也影响流动性。若流动性太低，则步骤(b)中所述粉末或粉末混合物的层的沉积，尤其是本发明优选的均一层的沉积，有时会变得困难。因此优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在4kPa的压缩强度之下，所述粉末或粉末混合物具有至少4、优选至少7的流动性(根据ASTM D6128确定)。粉末的流动性根据等式ffC＝σl/σC(流动性ffC＝压缩应力σl/压缩强度σC)确定，该等式公开于以下文献中：Dietmar Schulze“Pulver und Schüttgüter”，Springer-Verlag，Berlin；Auflage：2，2009，ISBN-10：3540884483。与非球形颗粒相比，球形颗粒具有更好的流动性。球度是物体球形(圆形)程度如何的量度。给定颗粒的球度，定义为(与给定颗粒体积相同的)球的表面积与该颗粒的表面积之比。优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物的颗粒具有0.8或更大、优选0.9或更大的平均球度。为了方便测量，通常测定颗粒的圆度(roundness)以代替球度。为测定圆度，分析大量颗粒的二维图像。圆度R是颗粒二维图像圆周长的平方(U2)和面积(A)的平均比(R＝U2/A)。圆度可通过Retsch Technology GmbH，Haan公司的CAMSIZER数字图像技术方便地测定。圆的圆度为12.57，正方形的圆度为16。优选本发明的方法(优选如前文所述的优选方法)，其中所述粉末或粉末混合物的颗粒的圆度为16或更低，优选为15或更低，更优选为14或更低，和最优选为13或更低。
在本发明的方法中，所述粉末或粉末混合物的一些颗粒可具有与其它不同的化学组成。这使得可以简单制备所述粉末或粉末混合物以及通过简单地混合不同化合物分别的粉末简单地确定该层的最终组成。然而优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中至少部分和优选全部的所述粉末或粉末混合物的颗粒具有相同的化学组成。这提供了非常均匀的熔化物和结晶层，其原因是所述成分的充分混合不需要长距离的对流和/或扩散。优选地，至少30重量％、更优选至少60重量％和最优选的90重量％的所述粉末或粉末混合物由具有相同化学组成的颗粒组成。
其中至少部分或全部的所述粉末或粉末混合物的颗粒具有相同化学组成的粉末，可例如通过喷雾干燥含不同化合物的溶液而制备。在所用的另一方法中，制备粉末、水和粘合剂的混合物的小滴并且将其干燥或硬化。然后将所制的小颗粒在高温干燥。另一方法是将混合的氧化物的粉末从组分的溶液中沉淀。然后所制粉末可再通过喷雾干燥或其它方法处理。具有所定义粒径的球形晶体颗粒的粉末可通过快速冷却气态材料而制备。
步骤(b)中沉积的层的厚度对于最终产品的质量和工艺的商业可行性有巨大的影响。如上文所述，该层的厚度影响在步骤(d)中熔化工艺所需的时间和能量。由于薄层允许了快速熔化工艺，这些薄层优选用于步骤(d)；然而，若使用薄层，可能需要构建大量的层来制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。此外，若该层的厚度与平均颗粒直径大约相同，并非所述表面的所有部分都可被所述粉末或粉末混合物覆盖，导致所述层被不均匀涂敷，以及步骤(b)中所述粉末或粉末混合物沉积于其上的表面被直接加热。厚层具有相反的作用。它们需要较长的熔化时间，且因此具有上述与蒸发部分的所述粉末或粉末混合物相关的缺点。由于所述层可能不熔化完全，它们可导致较差的物理性质；然而，制成所述制品需要的层数变少了。另一考虑是该工艺的分辨率(resolution)。通常的规律是，总建造时间将随着层厚度的增加而减少。所生产制品的几何分辨率也将因此下降。为了允许复杂的几何形状，所述不同层将具有不同图案用于所述粉末或粉末混合物的材料的熔化和固化(curing)。若该层厚度大，该图案在两层之间可显著地改变，导致与所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的所需形状较少的精确近似，这是由于所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的界面未能在足够小的步骤/增量中确定。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(b)之后(若重复步骤(a)至(e)，其指整个工艺中的一个、两个、多个或所有步骤(b)之后)、但在步骤(d)之前，或若进行了步骤(c)则在步骤(c)之前，步骤(b)中沉积的层具有5至200μm、优选20至70μm的厚度范围。步骤(b)中沉积的层在每次循环中可具有相同的层厚度，或该层厚度可根据熔化和固化的图案的复杂性和/或后续的层之间的几何差异的量而变化。如果(例如)用于多个后续的层的熔化和固化的图案相同，那么总建造时间可通过提高该层厚度而不降低精密度而减少。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中分别在步骤(b)之中和/或之后、但在步骤(d)或(c)之前，将所述层机械压缩。所述粉末或粉末混合物的机械压缩层含有更少的中空区域，使陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品孔隙度更低。所述粉末或粉末混合物的机械压缩层在厚度上也更均匀。所述层的均匀厚度是重要的，因为通过调节所述能量束的能量的量调节该层的厚度是困难的，或至少是复杂和高成本的。因此，在本发明的典型方法中，在步骤(c)中和在步骤(d)中所述能量束对所有待预加热或加热的区域提供相同量的能量。若整个层的厚度不同，部分的层可被完全熔化(并且甚至部分的所述表面可以很大程度上被熔化)而其它部分的所述层可能不会完全地被熔化。这可致使所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的不同部分性质不同，并且可能造成物理性质方面(例如弯曲强度、孔隙度等)的不利影响。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(b)之后(若重复步骤(a)至(e)，其指整个工艺中的一个、两个、多个或所有步骤(b)之后)、但在步骤(d)之前，或若进行了步骤(c)则在步骤(c)之前，将步骤(b)中沉积的层弄平至所需的层厚度。尤其优选本发明的方法(如上所述)，其中通过在成型体上面放置弄平设备至少一次而完成所述弄平。最优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中在步骤(b)之后(若重复步骤(a)至(e)，其指整个工艺中的一个、两个、多个或所有步骤(b)之后)、但在步骤(d)之前，或若进行了步骤(c)则在步骤(c)之前，将步骤(b)中沉积的层弄平至所需的层厚度，优选通过将弄平设备通过成型体上面一次、两次、三次或更多次而完成。在步骤(a)至(e)的任何循环中均可进行压缩或弄平，两者可以同时进行或相继进行。
四方的稳定化的ZrO2已知是制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的有用材料。当ZrO2的熔化物冷却时，其结晶为立方ZrO2，并且经进一步冷却转化为四方ZrO2和单斜晶的ZrO2。已知由后续的转化造成的体积膨胀可导致陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的损坏。已经使用一些氧化物来使立方体和/或四方体相稳定。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和至少一种选自以下的成分：MgO、Y2O3、CaO和CeO2。这些氧化物使ZrO2的四方相稳定，从而减少ZrO2的体积膨胀，这减少了所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品中的机械应力、破裂、裂缝及其它损坏。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和至少一种选自以下的成分：Y2O3、CeO2和MgO，且其中选自所述组的一种或多种成分的量优选足以稳定最终制品中至少50体积％、优选至少75体积％的四方形式的ZrO2；且其中，若从所述组中选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的量，Y2O3的量优选范围为1至7重量％，CeO2的量优选范围为5至15重量％，且MgO的量优选范围为3至10重量％。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中，ZrO2的总体积中的至少50体积％、优选至少75体积％为四方稳定的掺杂的ZrO2。
优选本发明的方法，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后进行增加弯曲强度的处理，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行增加弯曲强度的处理。所述增加弯曲强度的处理优选为减少表面粗糙度的步骤，所述步骤优选选自机加工(抛光、碾磨、喷砂)和表面涂覆(贴面等)。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对在最后的步骤(e)之后得到的所述中间产品进行热处理或玻璃渗透处理，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理。所述热处理优选为“退火处理”(即在低于烧结温度处理)。
所述中间产品的热后处理，通过超塑性(如上所述)或烧结或其它措施可能使应力减小。该工艺能够通过冷却而修复物机械应力引起的一些损坏。若(在最后的步骤(e)之后)进行热后处理，通常可以省略预加热步骤(c)而不引起不能接受的损坏。另外，通过无定形相的结晶作用，所述中间产品的热后处理可使得弯曲强度、断裂韧度及其它物理性质改善。
本发明的一个方面涉及本发明的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法(优选本文所述的根据本发明的任何优选的方法)，该方法包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，其中所述粉末或粉末混合物优选包含彼此形成低共熔系统的成分，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化，
(d)通过能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，其中最高温度高于所述预加热温度，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
(f)重复步骤(a)至(e)，其中将各个前面系列的步骤(a)至(e)所制备的层的表面在重复的步骤(b)中用作后续层的表面。
优选根据本发明的该方面的方法，其中在步骤(a)至(e)的最后重复之后对所得的中间产品进行热处理或玻璃渗透，优选如上所述。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
优选本发明的方法，优选如前文所描述(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透，所述玻璃渗透进行的温度范围为650℃至1200℃，优选范围为850℃至1000℃。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，选择所述玻璃渗透的工艺条件，使得低于5重量％的所述中间产品溶解于玻璃渗透所用的玻璃中。特别地，小心地控制玻璃渗透的温度和时间。出于本发明的目的，溶解于玻璃渗透所用的玻璃中的所述中间产品的材料的量，通过能量-分散的X射线光谱测定。
同样，优选本发明的的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，所述玻璃渗透在一定条件下进行，特别是在一定的温度和以一定的时间间隔进行，使得所述中间产品的大于60％、优选大于80％、且最优选大于95％的孔闭合。高的有效孔隙度(也称为开孔隙度)可不利地影响所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的弯曲强度、断裂韧度及其它物理性质。其也可不利地影响化学耐性，尤其是化学溶解性。因此通常需要制备孔尽可能少和尽可能小的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。孔隙度和有效孔隙度，可通过对所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的横截面进行图像分析及其它方法来测定。还可通过水饱和方法、压汞孔隙度仪(mercury intrusion porosimetry)及其它方法测定有效孔隙度。出于本发明的目的，有效孔隙度可根据规范ISO/FDIS 18754所公开的水饱和方法测定。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，所述玻璃渗透在一定条件下进行，特别是在一定的温度和以一定的时间间隔进行，使得在玻璃渗透之后，与所述中间产品相比，所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品的弯曲强度具有更高的值。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，特别是当对空气敏感的成分包含在所述中间产品中(见上文)或包含在玻璃渗透所用的玻璃中时，其中所述玻璃渗透在惰性(保护性)气体下或在真空中进行。由于使得有效孔隙度非常显著地降低，因而后一种方法尤其优选。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，所述玻璃渗透中具有的玻璃包含(或由其组成)至少一种选自以下的化合物，更有利地包含以下的所有化合物或由以下所有化合物组成：ZrO2、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O和CaO。
尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，所述玻璃渗透中的玻璃由以下组成：
15至25重量％的SiO2，
20至30重量％的B2O3，
30至40重量％的Al2O3，
10至20重量％的Li2O，
2.5至7.5重量％的CaO，
0至3重量％的ZrO2，
以及任选地其它氧化物，
其中所有的重量％数据基于所述玻璃的总重量。
更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理，所述玻璃渗透使得在玻璃渗透之后所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的弯曲强度至少为25MPa，优选至少为250MPa，且更优选为至少500MPa。出于本发明的目的，根据规范DIN EN 843-1测定弯曲强度。
在本发明的方法(优选本文所述的根据本发明的任何优选的方法)中，所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品在表面上制备，所述表面为基底的一部分。在优选的方法中，所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品在含支持装置(support means)和/或连接体(例如将所述支持装置与所用设备的主体相连接)的基底上制备。更优选本发明的方法，其中所述支持装置或所述连接体具有预定的断点(breakingpoint)，以促进所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品分离。
在所述基底与支持装置或连接体一起使用的情况下，根据步骤(b)的表面优选为所述支持装置或所述连接体的一部分。在所述基底与支持装置或连接体一起使用的情况下，根据步骤(b)的表面优选为所述支持装置的一部分。
更优选本发明的方法，其中该工艺通过计算机和/或控制单元控制。步骤(d)中的加热所用的能量束，以及(若可应用)步骤(c)中的预加热所用的能量束，可通过计算机控制，所述计算机使用通过取样待再现的(样品的)三维形状或其它方式所得的数据。在这样的情况下，所述能量束或所述多个能量束中的至少之一以数据所表示的预定暴露模式导向，其可用于以层层相叠的方式使所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品成形。因此更优选本发明的方法，优选如前文所描述(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中通过计算机系统控制和引导所述能量束，特别是其强度(能量)、焦点、路径、速度等。这允许了所述陶瓷和玻璃制品快速加工速度和快速制备。优选地，所述计算机系统使用从取样(样品扫描)、CAD/CAM系统等得到的数据。至于在SLS中通过计算机控制能量束，参见US 5,508,489，上文中已经讨论。本发明的方法中可以使用类似的途径。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述层表面的温度至少通过高温计测定一次。优选本发明的方法(优选本文所述的根据本发明的任何优选的方法)，其中在步骤(c)中至少测定一次所述层表面的温度(优选通过高温计的手段)。更优选本发明的方法，其中将相应于所测温度的数据用于工艺监控和/或工艺控制，所述监控和/或控制优选使用计算机(参见上文)进行。该方法中，一旦所述粉末或粉末混合物具有所需的温度即可停止加热。可避免过度加热和不充分加热。增加了加工速度，并改善所述陶瓷和玻璃-陶瓷制品的性质。
优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所制陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的平均粒度为10μm或更小，优选为2.5μm或更小。本文全文中，根据DIN EN 623-3，通过线性截断法测定固体物体的粒度。本文中，在优选的方法中，所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品含有任选掺杂的ZrO2的颗粒，且其中ZrO2颗粒的平均粒度小于0.5μm。
本发明提供了无模工艺，用于制备性质优良的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，所述性质例如弯曲强度、硬度和表面平滑度、断裂韧度、抗断裂强度、生物相容性、低的总孔隙容积等。优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的弯曲强度为至少25MPa，优选至少250MPa，且更优选为至少500MPa。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的断裂韧度为至少4MPa*m1/2，优选为至少6MPa*m1/2。出于本发明的目的，所述断裂韧度根据下面文献公开的方法测定：K.M.Liang等人，“Evaluation by indentation of fracture toughness of ceramic materials”，Journal ofMaterials Science 25(1990)207-214，item 3.2，以及其中引用的文献。
同样优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中玻璃相占所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的比例为40体积％或更低，优选为10体积％或更低。出于本发明的目的，玻璃相所占的比例通过粉末衍射(XRD)测定。更优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所制陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的孔隙度不大于30体积％，优选不大于5体积％。
本发明的方法以时间有效和成本经济的方式通过快速制备原型来提供优良的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中平行制备多个制品。在这些工艺中，根据步骤(b)的多个表面优选以阵列形式排列。优选所有表面在相同(水平)面中。在该排列中，所述粉末或粉末混合物的层优选在一个制备步骤中沉积于所有表面上，并且在所述平面中对所述粉末或粉末材料的所有层进行加热。对多个层(在相同位置)的加热可同时、连续或间歇地进行。从而，与制备单一制品相比，用单一装置能够在几乎未增加的时间(循环时间)内制备多个制品。该方法使本发明比常规减去方法(装置只能在给定时间内只能制备单个制品)更节省成本。本发明使小批次系列的相同陶瓷和/或玻璃-陶瓷制品的制备节省成本(例如对于陶瓷工业而言)，且其允许了具有相同组成、类似的大小和不同的形状的单独制品的制备。后者的实例可以例如牙科制品，例如牙冠、牙桥、内嵌体(inlay)、高嵌体(onlay)或基牙(abutments)，此外还有电子工业制品，例如必须制备类似但不相同的制品，以能够分析相应于形状变化的性质变化。
在本发明的优选方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品为牙科制品，特别是牙科修复物或框架。在本发明的尤其优选的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)中，所述陶瓷或玻璃-陶瓷牙科制品是牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。尤其优选本发明的方法(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法)，其中所述陶瓷或玻璃-陶瓷制品(优选牙科制品)具有牙齿的颜色。
本发明的另一方面涉及制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述粉末或粉末混合物都不熔化，
(d)用能量束或多个能量束的方式将步骤(c)中预加热的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述在步骤(d)中加热的至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中所述预加热温度的范围为最低温度(“液化温度”)的40％至99％、优选范围为60％至95％；在所述最低温度，所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化，
其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2、Al2O3和至少一个选自Y2O3、CeO2和MgO的成分，
其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3，
其中，若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的总量，Y2O3的量的范围为1至7重量％、CeO2的量的范围为5至15重量％、且MgO的量的范围为3至10重量％，
并且其中在所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中，ZrO2的总体积中的至少50体积％、优选至少75体积％为四方稳定的掺杂的ZrO2，
并且其中所述制品中的平均颗粒粒度为10μm或更小，优选2.5μm或更小。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
本发明的另一方面涉及制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述粉末或粉末混合物都不熔化，
(d)用能量束或多个能量束的方式将步骤(c)中预加热的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述在步骤(d)中加热的至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中所述预加热温度的范围为最低温度(“液化温度”，单位为开尔文(K))的40％至99％、优选范围为60％至95％；在所述最低温度，所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化，
并且其中至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由彼此形成低共熔系统的成分组成；且其中对于所述低共熔系统的每种成分，基于所述粉末或粉末混合物中低共熔系统的重量，在所述粉末或粉末混合物中该成分的重量分数，是相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少70％。
并且其中至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物、SiC、TiC、Si3N4和AlN，
并且其中所述制品中的平均颗粒粒度为10μm或更小，优选2.5μm或更小。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
本发明的另一方面是陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述粉末或粉末混合物都不熔化，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中所述预加热温度的范围为最低温度(“液化温度”，单位为开尔文(K))的40％至99％、优选范围为60％至95％；在所述最低温度，所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化，
并且其中至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物、SiC、TiC、Si3N4和AlN，
并且其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm、优选15至70μm的颗粒组成，
并且其中该方法还包括下列单独的步骤：
-在步骤(b)之前预加热所述粉末或粉末混合物至粉末预加热温度，使得所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的任何部分都不熔化，
且，使得所述粉末或粉末混合物的粉末预加热温度(沉积于所述表面上时的温度，参见上文的定义)的优选范围为所述粉末或粉末混合物的熔化温度(单位为开尔文)的40％至70％。
优选地，所述粉末或粉末混合物通过微波辐射或红外辐射或辐射加热器的手段在步骤(b)之前被预加热。
在本发明尤其优选的实施方案中，所述粉末预加热温度高于步骤(b)中所述表面的任何区域的温度，并且如果该方法在室中进行，则所述粉末预加热温度高于所述室的温度。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
本发明的另一方面涉及制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2、Al2O3和至少一种选自Y2O3、CeO2和MgO的成分，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3，
其中，若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的总量，Y2O3的量优选范围为1至7重量％，CeO2的量优选范围为5至15重量％，且MgO的量优选范围为3至10重量％；且其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中，ZrO2的总体积中的至少50体积％、优选至少75体积％为四方稳定的掺杂的ZrO2。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
本发明的另一方面是陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述粉末或粉末混合物的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
其中至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由彼此形成低共熔系统的成分组成，且其中对于所述低共熔系统的每种成分，基于所述粉末或粉末混合物中低共熔系统的重量，在所述粉末或粉末混合物中该成分的重量分数，是相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少25％、优选至少50％、尤其优选至少70％、且最优选至少90％。
并且其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm、优选15至70μm的颗粒组成。
上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
在制备本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的优选方法中，在第一步骤(b)中，将所述粉末或粉末混合物的第一层(如上所述，优选在本文中优选特征化的本发明的方法)沉积于基底(所述基底通常为基底板的形式)的表面。第一步骤(e)之后，将所述粉末或粉末混合物的第一层与所述基底的表面结合。
在所述的优选方法中，该基底(通常为基底板)优选具有与所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的热膨胀系数足够接近的热膨胀系数，使得在所述层式建造中不会造成显著的机械应力。优选地，在25℃至1500℃的温度范围内，(i)基底和(ii)制备的制品热膨胀系数的差小于2*10-6K-1，优选小于1*10-6K-1。通过使用相应的基底和粉末材料的搭配，可避免机械应力以及应力造成的破裂或裂缝。
在制备本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的优选方法中，所制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品包含与所述基底表面相连结的支持元件，其中所述支持元件限定了制备的制品从基底表面分离的预定的断点。制备这些制品时，首先建造支持元件，从与所述基底表面相连结的粉末或粉末混合物的第一层开始。
本发明的另一方面是如本文所述的粉末或粉末混合物。优选包含以下(或由以下组成)的粉末或粉末混合物：Al2O3、ZrO2和至少一种选自Y2O3、CeO2、MgO的成分，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为3∶7至7∶3，其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm、优选15至70μm的颗粒组成，其中所述粉末或粉末混合物的颗粒具有16或更低、优选15或更低、更优选为14或更低、最优选为13或更低的圆度，且其中所述粉末或粉末混合物具有至少4、优选至少7的流动性。优选的如本文所述的粉末或粉末混合物，在各情况下基于ZrO2的量，(a)包含含量范围为1至7重量％的Y2O3，(b)包含含量范围为5至15重量％的CeO2，或(c)包含含量范围为3至10重量％的MgO。
尤其优选包含以下(或由以下组成)的粉末或粉末混合物：Al2O3、ZrO2和至少一种选自Y2O3，CeO2，MgO的成分，其中至少50重量％的所述粉末或粉末混合物由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为3∶7至7∶3，其中，若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的量，Y2O3的量的范围为1至7重量％、CeO2的量的范围为5至15重量％、且MgO的量的范围为3至10重量％，其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm的颗粒组成，其中所述粉末或粉末混合物的颗粒具有14或更低的圆度，且其中所述粉末或粉末混合物具有至少4的流动性。
在与粉末或粉末混合物相关的方面，上面关于本发明的方法的优选实施方案做出的陈述，也同样适用于本发明的该方面。
本发明的另一方面涉及可通过本发明的方法生产的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，更优选可通过优选在本文中优选特征化的本发明的方法生产的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。尤其优选本发明的的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(更优选在本文中优选特征化的本发明的方法制备的或可制备的)，其中所述制品为牙科制品，特别是牙科修复物或框架，例如牙科的牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中牙科制品优选具有牙齿的颜色。
如上文所述，本发明允许了陶瓷和玻璃-陶瓷制品的制备，其中所述制品的材料具有小粒度。与大粒度的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品相比，这些制品具有优良的性质。优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(更优选具有本文中所述的优选特征)，其中所述制品中的平均颗粒粒度为10μm或更小，优选2.5μm或更小。尤其优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含ZrO2的颗粒，其中所述ZrO2颗粒的平均粒度小于0.5μm。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其包含彼此形成低共熔混合物的成分。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(更优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(更优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品的断裂韧度至少为4MPa*m1/2，优选至少为6MPa*m1/2。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其包含以下材料(或由以下材料组成)：在1350℃至1500℃的温度范围内具有至少0.5、优选至少0.75的最高m值(见上述关于超塑性的讨论)的材料。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其根据ISO 10993-1和ISO 7405是生物学相容的，并且是生物惰性的或生物活性的。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，根据DIN EN ISO 6872：1998，其化学溶解性为100μg/cm-2或更低、优选为20μg/cm-2或更低。
同样优选本发明的的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中玻璃相占所述制品的比例为40体积％或更低，优选为10体积％或更低。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品的孔隙度不大于30体积％、优选不大于5体积％。
本发明的另一方面涉及本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)用作牙科制品，特别是牙科修复物(例如牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体、基牙)或框架的用途，或在电子工业中的用途。
本发明的另一方面是制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的装置，其中所述装置包括：
-至少一个用于提供至少两个彼此可独立操作的能量束的能量束源，
-至少一个用于粉末或粉末混合物的储存容器，
-用于沉积所述粉末或粉末混合物的层的基底，
-用于将所述粉末或粉末混合物的层沉积于基底上的粉末沉积设备，
-用于将所述能量束导向至所述粉末或粉末混合物的一层或多层的一个或多个表面的工具(means)。
优选本发明的装置，优选如上文所述，其中所述容器包含含有彼此形成低共熔系统的成分的粉末或粉末混合物。
为了保持能量和防止熔化物快速冷却，优选利用隔离材料通过将所述层、所述表面和/或所述中间制品与环境和/或周围的装置隔离，降低从步骤(b)中沉积和步骤(d)中加热的层和/或所述表面和/或已经制成的中间制品的热传递。因此，优选本发明的装置中，包含热传递系数为20W/(m2K)或更低，优选为10W/(m2K)或更低的隔离材料(insulation material)，用于至少部分地隔离步骤(b)中沉积的层和步骤(d)中加热的层。更优选本发明的装置，优选如上文所述的，其含热传递系数为20W/(m2K)或更低，优选为10W/(m2K)或更低的隔离材料，用于至少部分地隔离所述表面。更优选本发明的装置，优选如上文所述的，其含热传递系数为20W/(m2K)或更低，优选为10W/(m2K)或更低的隔离材料，用于至少部分地隔离所述中间制品。最优选本发明的装置，优选如上文所述的，其含热传递系数为20W/(m2K)或更低，优选为10W/(m2K)或更低的隔离材料，用于至少部分地隔离步骤(b)中沉积的和步骤(d)中加热的所述层、所述表面和所述中间制品。
更优选本发明的装置(且尤其优选在本文中优选描述的任一装置)，其中所述装置包括用于测定该层的表面温度的高温计和/或用于控制所述制备工艺的计算机。
一种容易运用于本发明的装置公开于EP 1 234 625 A1中。尤其是，通过公开于EP 1 234 625 A1，第[0035]至[0054]段和图2至7中的弄平设备在建造平台或建造空间上分布金属材料粉末的方法，可类似地用于本发明的方法。因此优选本发明的装置，其包括用于在步骤(b)中将所述粉末或粉末混合物的层沉积于所述表面上的敷料器单元(沉积设备)，以及用于使步骤(b)中沉积的层的表面弄平的至少一个弄平设备。优选本发明的另一装置，其包括至少一个弄平设备，其中至少一个弄平设备包括将所述粉末层拉(pull off)或刷至所需层厚度的单独元件。所述单独元件优选为刷子，其包含以下(或由以下组成)：碳纤维或包含金属氧化物(或由金属氧化物组成)的纤维。由于碳纤维在含氧气的气体(例如空气)中容易在高温氧化，因此优选包含金属氧化物(或由金属氧化物组成)的纤维。最优选由氧化铝组成的刷子。
本发明的另一方面是陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含：
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有5至200μm的厚度范围，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹(tracks)，
其中所述制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
上面与制品的优选实施方案相关的陈述也应用于本发明的该方面中。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述，其中所述层具有20至70μm的厚度范围。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述，其弯曲强度为至少25MPa，优选为至少250MPa，且更优选为至少500MPa。同样优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述，其中所述制品的断裂韧度为至少4MPa*m1/2，优选为至少6MPa*m1/2。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述，其所述制品中平均粒度为10μm或更小，优选为2.5μm或更小。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(且尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品包含玻璃相，该玻璃相占所述制品的比例不大于40体积％，优选不大于10体积％.
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(且尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其包含选自以下的化合物(或由选自以下的化合物组成)：SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O、ZrO2和CaO。尤其优选本文中的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述玻璃相由以下组成：
15至25重量％的SiO2，
20至30重量％的B2O3，
30至40重量％的Al2O3，
10至20重量％的Li2O，
2.5至7.5重量％的CaO，
0至3重量％的ZrO2
和任选地其它氧化物，
其中所有的重量％数据基于所述玻璃的总重量。
更优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品的孔隙度不大于30体积％，优选不大于5体积％。
本发明的另一方面是陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含：
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有5至200μm的厚度范围，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹，
其中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料包含彼此形成低共熔系统的成分。
上面与制品的优选实施方案相关的陈述也应用于本发明的该方面中。
优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料由彼此形成低共熔系统的成分组成。更优选本文的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料包含彼此形成低共熔系统的成分；且其中对于所述低共熔系统的每种成分，基于所述粉末或粉末混合物中低共熔系统的重量，在所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料中该成分的重量分数，是相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少25％、优选至少50％、尤其优选至少70％、且最优选至少90％。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(且尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其含一种或多种选自以下的化合物：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物(尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4和AlN。据此优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述制品由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物、SiC、TiC、Si3N4和AlN。本文最优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述制品由一种或多种选自以下的氧化物组成：ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及其混合的氧化物。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(且尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品包含ZrO2和Al2O3。本文更优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3。本文更优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比为42.6∶57.4。尤其优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品由42.6重量％的ZrO2和57.4重量％的Al2O3组成。
优选本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(尤其优选本文中所述的优选的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其含稳定的掺杂的四方ZrO2。本文中更优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述稳定的掺杂的四方ZrO2为掺杂至少一种选自Y2O3、CeO2和MgO的成分的ZrO2，且其中，若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的总量，Y2O3的量的范围为1至7重量％、CeO2的量的范围为5至15重量％、且MgO的量的范围为3至10重量％。本文中最优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中选自所述组的一种或多种成分的量优选足以稳定最终制品中至少50体积％、优选至少75体积％的四方形式的ZrO2。
还优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(尤其优选在本文中描述的优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品为牙科制品，特别是牙科修复物或框架。还优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(尤其优选在本文中描述的优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述陶瓷或玻璃-陶瓷牙科制品为牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。
还优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(且尤其优选在本文中优选特征化的本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其中所述制品(优选牙科制品)具有牙齿的颜色。
还优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选如上文所述(尤其优选在本文中描述的优选陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品)，其特征在于所述制品可通过本发明的方法制备，特别是根据上述优选的方法制备。
本发明的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品可用于多种用途。如上文所述，它们可用作医学治疗中的植入物，尤其是在牙医学中用作牙科修复物或框架(的部分)，尤其是用作牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。它们也可用于电子工业中，例如用于陶瓷电阻、陶瓷电容器中，用于或用作集成电路的基底，或用作隔离材料。在耐火工业中它们可用作耐火材料，例如用作坩埚。在化学工业中它们可用于需要具有化学耐性、温度耐性和低热传递系数的材料的应用领域。它们还可用于航天工业或食品工业中。
下文中，将参考下列实施例和附图详细阐述本发明，其中：
图1是用于制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的根据本发明的装置的示意图；
图2是实施例1(见下文)中制备的陶瓷制品的最后一层的表面在光学显微镜下的照片；
图1显示了用于制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的根据本发明的装置。该装置适用于本发明的方法，其中进行了步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。图1显示了带有圆形开口(16)的台面(15)。在开口(16)下面是与开口(16)大小相同的圆柱形支持装置(13)，其与使支持装置(13)升降的杠杆(18)相连。所述支持装置(13)的表面上衬有隔离材料(14a)。将所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)装在基底(19)上，且所述基底装在隔离材料(14a)的上面。所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)被粉末或粉末混合物(20)围绕。所述粉末或粉末混合物(20)、所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)、所述基底(19)、所述隔离材料(14a)和所述支持装置(13)被圆柱状排列的另一隔离材料(14b)围绕起来，使得隔离材料(14a、14b)的合并部分形成包含所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)、所述粉末或粉末混合物(20)、所述基底(19)和所述支持装置(13)的室。
所述台面有另一开口(21)，其具有粉末贮器(11)。在粉末贮器(11)下面是另一支持装置(13)和另一杠杆(22)。
所述台面之上是沉积和弄平设备(10)，其为刷子的形式。所述刷子的下端由末端接近所述台面表面或位于所述台面表面上的纤维组成。
在所述台面之上还显示了CO2-激光的激光束(3)。所述CO2-激光本身没有显示。激光束(3)具有高斯分布。激光束(3)进入光束匀化光学仪器(optic)(2)，其均化了激光束(3)的高斯分布。散焦的和均化的激光束(1)离开了光束匀化光学仪器(2)，并导向至含所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)的台面的开口上。其照射在所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)的表面和所有开口区域及其周围区域，在所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)的制备过程中，它们为在步骤(d)中发生熔化的区域。
另一束Nd:YAG-激光的激光束(8)显示于所述台面之上。所述Nd:YAG-激光本身没有显示。激光束(8)通过光纤(7)导入振镜扫描仪(6)中。离开振镜扫描仪(6)的所述激光束通过聚焦光学仪器(5)聚焦，得到聚焦激光束(4)，其照射在所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)的表面。
高温计(9)置于所述台面之上，并且导向于所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)的表面上，以测定其温度。
激光束(3)、激光束(8)、振镜扫描仪(6)、聚焦光学仪器(5)和高温计(9)连接至控制该操作的控制设备(未显示)。
在每次循环开始时，用杠杆(18)将支持装置(13)降低，降低的距离与步骤(b)中待沉积的层所需的厚度相同。在步骤(a)中，通过上升粉末贮器(11)的杠杆(22)来提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物。
步骤(b)中，通过沉积和弄平设备(10)的方式将所述粉末或粉末混合物沉积于已经制成的制品(12)和在前次循环中未熔化的周围粉末或粉末混合物(20)的部分的表面上。然后所述沉积和弄平设备(10)刷去从所述台面向上延伸的粉末贮器(11)之上的粉末或粉末混合物，并将其沉积于所述陶瓷制品或玻璃陶瓷制品(12)及其周围的粉末或粉末混合物(20)的上面。延伸至所述台面之上的所述粉末或粉末混合物的部分，用沉积和弄平设备(10)刷去。从而均匀地沉积所述粉末或粉末混合物。
通过激光束(1)将预加热(步骤(c))持续地应用于制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品(12)的整个工艺中。在步骤(b)中沉积的层的整体表面上，激光束(1)在单位时间和单位面积提供相同量的能量。
在步骤(d)中，以预定的暴露模式将激光束(4)导向至所述表面。当振镜扫描仪(6)将激光束(4)的焦点导向至步骤(d)中待加热的区域时，接通激光束(4)，否则将其切断。高温计(9)测量激光束(4)加热的表面区域的表面温度。数据通过所述控制设备读出。
在聚焦激光束(4)完成特定区域的加热后，所述区域通过以下的热传递冷却：从被加热的区域到空气、从步骤(b)中沉积的所述层和所述之前制备层的相邻区域到隔离材料(14a，14b)形成的室的其它部分。所述冷却组成了步骤(e)。作为预加热设备的激光束(1)持续地加热被加热区域，从而降低了被加热区域的冷却速率。隔离材料(14a，14b)降低了整个反应室的冷却速率，且从而降低了被加热区域的冷却速率。然而熔化区域的结晶作用仍然迅速，并且在下次循环开始前没有必须观察到等待时间。因此前面循环的步骤(d)结束时下次循环随即开始。
图2显示了实施例1(见下文)中制备的陶瓷制品的最后一层的表面。除了所述表面上不规则的一般糙度，在所述表面上产生了激光熔化的轨迹的痕迹，如图中从左到右的白线所示。从而明显地，图1所示的层由陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹组成。
实施例：
实施例1：
使用粉末“Zaspher 260MTM”(可购自Innalox bv，5932 NB Tegelen，荷兰)，其由直径d50为35μm的、通过从气相冷凝而制成的球形粉末颗粒组成。所述粉末由39.5重量％的ZrO2、1重量％的Y2O3和59.5重量％的Al2O3组成。在根据图1的选择性激光熔化装置中，将厚度为大约100μm的所述粉末的层沉积于尺寸为18×18×3mm3的陶瓷基底上，该陶瓷基底通过相同粉末的常规烧结制成。以2K/s的速率，通过CO2激光束(1)将所述粉末层和所述基底预加热至1700℃的温度。所述预加热至1700℃仅在建造工艺开始时进行一次，然后在整个建造工艺中将所述预加热温度大约保持在恒定1700℃。所述激光束照射在所述基底和所述基底周围的区域上，且其强度在被照射的区域内是均一的。在所述粉末层的表面达到1700℃的均一温度后。用聚焦的Nd:YAG-激光束(4)选择性地熔化所述粉末层的所选区域，所述激光束(4)在所述粉末层的表面具有直径为200μm的圆形焦点。为了在所需的区域中熔化所述粉末或粉末混合物，以100mm/s的速度在所述基底的区域中将激光束(4)的焦点沿相邻的直线移动，其中两个相邻线各自重叠140μm。将激光功率设置为60W。当其移动至待加热的区域时接通所述激光。否则将其切断。在所有所选区域熔化后，将所述支持装置(13)降低50μm，沉积新的粉末层，并且开始下次循环。重复粉末沉积、选择性熔化和降低平台的步骤，直至整个制品建造完成。在整个建造工艺中使CO2激光束(1)照射所述陶瓷制品，即在整个建造工艺中所述基底和所形成的陶瓷物体的温度保持在大约1700℃。在建造工艺完成后，所述陶瓷物体和所述基底仍然具有1700℃的温度。以0.2K/s的冷却速率将它们冷却至室温。使用金刚石线锯通过锯切从所述基底分离所制的制品。所制的陶瓷制品具有直径为14mm和厚度为2mm的盘形形状。该制品无破裂并且不需要任何后处理。弯曲强度根据规范DIN EN 843-1通过″三点上的球(ball on three points)″方法测定。所述制品具有536MPa的弯曲强度。
也参见图2。
实施例2：粉末组成80％ZrO2、20％Al2O3的
2.1制品的制备(经玻璃渗透，不经预加热)
由80重量％的氧化锆和20重量％的氧化铝粉末组成的、粉末粒径在25μm和45μm之间、且d50值为35μm的粉末，通过将两种粉末混合而制备，所述两种粉末通过分别地将固化的氧化铝熔化物和固化的氧化锆熔化物压碎、碾磨和过筛而单独制备。在选择性激光熔化装置中，将厚度大约为100μm的所述粉末层沉积于铝基底上。随后用聚焦的CO2激光束选择性地熔化所述粉末层的区域。在所述粉末层的表面，所述束直径为300μm。为了在所需的区域中熔化所述粉末或粉末混合物，以100mm/s的速度在所述基底的区域上将激光束(4)的焦点沿相邻的直线移动，其中两个相邻线各自重叠190μm。将激光功率设置为120W。当其移动至待加热的区域时接通所述激光。否则将其切断。在所有所选区域熔化后，沉积厚度为50μm的粉末的新层，并且开始下次循环。重复这些步骤，直至整个制品制造完成。使用金刚石线锯通过锯切从所述基底分离所制的制品。所制陶瓷制品含有大量的微小裂痕。为了改善弯曲强度及其它物理性质，随后进行玻璃渗透操作。出于该目的，玻璃从下列氧化物制成：
Figure BDA0000151734830000491
为了玻璃渗透，将所制玻璃粉末置于坩埚中，且将所述物体置于玻璃粉末顶部。然后在熔炉中将坩埚加热至950℃的温度并保持1小时。随后将所述制品冷却至环境温度。所制制品具有5mm×6mm×45mm的尺寸。弯曲强度根据规范DIN EN 843-1通过″三点上的球″方法测定。所述制品具有48MPa的弯曲强度。
2.2制品的制备(不经玻璃渗透，经预加热)
实验条件如实施例2.1中所描述。
然而，进行额外的预加热步骤(根据本发明的步骤(c))而不进行玻璃渗透步骤。
通过CO2激光束将初始的粉末层和所述基底以2K/s的速率预加热至1700℃的温度。所述预加热至1700℃仅在建造工艺开始时进行一次，然后在整个建造工艺中将所述预加热温度大约保持在恒定1700℃。
所制制品的弯曲强度大于200MPa。
实施例3：粉末组成80％ZrO2、20％Al2O3
3.1制品的制备(经玻璃渗透，不经预加热)，沉淀行为的检验
实验条件如实施例2.1中所公开。在切断激光后，在区域中更详细地检验沉淀行为：
一旦温度降至低于2200℃时，马上观察到ZrO2晶体首先从熔化物中沉淀。这样，在进一步冷却至1860℃的温度的过程中，熔化物中ZrO2的含量持续地下降。在该温度，残余的熔化物具有精确的低共熔组成(41.5重量％的ZrO2/58.5重量％的Al2O3)。所述熔化物占所沉积粉末总重量的30.4重量％。当所述低共熔熔化物最终固化时，形成细颗粒的(粒度小于1μm)两相显微组织。较早固化的较大的ZrO2晶体包埋于该细颗粒基质中。
3.2制品的制备(不经玻璃渗透，经预加热)，沉淀行为的检验
实验条件如实施例2.2中所公开。
该观察与实施例3.1中的观察类似。然而，最初固化的ZrO2晶体大于实施例3.1中的那些。
实施例4：粉末组成41.5％ZrO2、58.5％Al2O3
4.1制品的制备(经玻璃渗透，不经预加热)，沉淀行为的检验
该实验条件类似于实施例2.1所述的实验条件。然而，使用由41.5重量％的氧化锆和58.5重量％的氧化铝组成的、粉末粒径在25μm和45μm之间、d50值为35μm的初始粉末。
在切断激光后，在区域中更详细地检验沉淀行为，该检验类似于实施例3.1的检验。
观察到基本上该全部的固化材料至少基本由低共熔的细颗粒材料组成。
4.2制品的制备(不经玻璃渗透，经预加热)，沉淀行为的检验
该实验条件类似于实施例2.2所述的实验条件。然而，使用由41.5重量％的氧化锆和58.5重量％的氧化铝粉末组成的、粉末粒径在25μm和45μm之间、d50值为35μm的初始粉末。
在切断激光后，在区域中更详细地检验沉淀行为，该检验类似于实施例3.2的检验。
观察到基本上该全部的固化材料至少基本由低共熔的细颗粒材料组成。
4.3弯曲强度的比较
分别比较了根据实施例4.1和4.2所制制品各自的弯曲强度。
观察到根据实施例4.2所制制品的弯曲强度大于根据实施例4.1所制制品的弯曲强度。
5.比较例：
该实验条件类似于实施例2所述的实验条件。然而，使用由100重量％的氧化铝粉末组成的、粉末粒径在25μm和45μm之间、d50值为35μm的初始粉末。
在切断激光后，在区域中更详细地检验沉淀行为，该检验类似于实施例3的检验。
观察到形成非常粗糙的显微组织(粒度＞10μm)，这可能是因为其它相没有限制颗粒的生长。
下面所述的实施方案例示了本发明。本发明并不限于这些实施方案。本文全文中，本发明(特别是本发明的优选方法)的优选实施方案的特征可以与其它优选实施方案的特征相结合，只要所述特征彼此不矛盾即可。
1.制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合，
其中优选地，在步骤(e)中从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶。
2.根据实施方案1的方法，其中该方法包括连续地重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)，其中通过前面系列步骤(a)至(e)所制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面。
3.根据实施方案1或2中任一项的方法，其中该方法在步骤(b)和步骤(d)之间包括以下单独的步骤：
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化。
4.根据实施方案2或3中任一项的方法，其中持续地进行步骤(c)，且其中若未重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)之前开始并且在步骤(d)之后结束；或者，若重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)第一次进行之前开始并且在步骤(d)最后一次进行之后结束。
5.根据实施方案3或4的方法，其中在步骤(c)中，将在步骤(c)中用于预加热的能量导向至所述层的表面。
6.根据实施方案3至5中任一项的方法，其中在步骤(c)中，用能量束或多个能量束预加热所述层。
7.根据实施方案6的方法，其中在步骤(c)中，将所述能量束或所述多个能量束中的至少之一以预定的暴露模式导向至所述层。
8.根据实施方案6或7中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将所述能量束或所述多个能量束中的至少之一重复地导向至步骤(c)中所述层的所述至少一个区域。
9.根据实施方案3至7中任一项的方法，其中所述层的一个、两个、多个或所有区域在步骤(c)中被预加热并在步骤(d)中被加热。
10.根据实施方案3至9中任一项的方法，其中在步骤(d)中被加热的所述层的所有区域在步骤(c)中被预加热。
11.根据实施方案3至10中任一项的方法，其中所述至少一个区域在步骤(c)中通过至少一个散焦的能量束被预加热。
12.根据实施方案3至11中任一项的方法，其中在步骤(c)中，所述至少一个区域通过激光照射，电子照射或微波照射预加热，优选通过激光照射预加热。
13.根据实施方案3至12中任一项的方法，其中所述预加热温度的范围为900℃至2000℃，优选范围为1200℃至1800℃。
14.根据实施方案3至13中任一项的方法，其中所述预加热温度的范围为最低温度(单位为开尔文(K))的40％至99％、优选范围为最低温度的60％至95％，在所述最低温度，所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化，其中所述预加热温度的优选范围为900℃至2000℃，更优选范围为1200℃至1800℃。
15.根据实施方案3至14中任一项、优选根据实施方案13的方法，其中在步骤(c)中，所述至少一个区域通过一个或多个激光束被预加热，所述激光束优选为选自以下激光的激光束：CO2-激光，Nd:YAG-激光，纤维激光和二极管激光。
16.根据实施方案3至15中任一项的方法，其中在步骤(c)中，一个、两个、多个或所有区域被预加热。
17.根据实施方案6至16中任一项的方法，其中在步骤(c)中，以预定的暴露模式将所述能量束或所述多个能量束导向至所述层的一个、两个、多个或所有区域。
18.根据实施方案3至15中任一项的方法，其中在制备所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的整个工艺过程中持续地应用所述预加热。
19.根据实施方案18的方法，其中所述整个操作在含室装置中进行，所述室包含步骤(b)中待用的粉末或粉末混合物、最初提供的表面和目前已经制得的所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，且其中所述整个室及其内容物被预加热至相同温度。
20.根据任一前述实施方案的方法，其中进行加热，且若需要则进行预加热，使得在步骤(d)中未被加热的一些或所有区域中的粉末或粉末混合物的化学组成、粒径和/或流动特性没有改变。
21.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分，
其中优选地，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，
其中优选地，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在所述低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶，
其中优选地，所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在所述低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶，其中所述两种、三种或更多种彼此形成所述低共熔系统的陶瓷成分的总重量分数为所述粉末或粉末混合物的至少50％、优选至少70％、更优选至少80％，
其中更优选地，与另一陶瓷成分形成所述低共熔系统的至少一种、优选所有陶瓷成分选自：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
22.根据任一前述实施方案的方法，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由彼此形成低共熔系统的成分组成。
23.根据实施方案21或22中任一项的方法，其中对于所述低共熔系统的各成分，基于所述粉末或粉末混合物中的低共熔系统的重量，所述成分的重量分数是相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少25％、优选至少50％、尤其优选至少70％、且最优选至少90％。
24.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含一种或多种选自以下的化合物：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
25.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案21至24中任一项的方法，其中至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物(尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7)、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
26.根据任一前述实施方案的方法，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的氧化物组成：ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3及其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4。
27.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案21至23中任一项的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3。
28.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案21至23中任一项的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3。
29.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案21至23中任一项的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为30∶70至42.6∶57.4，优选范围为35∶65至42.6∶57.4，且尤其优选范围为39∶61至42.6∶57.4。
30.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案21至23中任一项的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比为42.6∶57.4。
31.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物由42.6重量％的ZrO2和57.4重量％的Al2O3组成。
32.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3和一种或多种选自以下的化合物：MgO、SiO2、Spinell和Mullite。
33.根据任一前述实施方案的方法，其包括以下单独的步骤：
-在步骤(b)之前将所述粉末或粉末混合物预加热至粉末预加热温度，使得所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的任何部分都不熔化。
34.根据实施方案33的方法，其中所述粉末预加热温度的范围为800至2000℃，优选范围为900至1500℃。
35.根据实施方案33的方法，其中所述粉末预加热温度的范围为使所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化的温度(单位：开尔文)的30％至90％、优选40％至70％。
36.根据实施方案33至35中任一项的方法，其中步骤(b)中，所述粉末预加热温度低于步骤(b)中所述表面的任何区域的温度。
37.根据实施方案33至36中任一项的方法，其中在步骤(b)之前用能量辐射、优选用微波辐射或红外辐射或辐射加热器将所述粉末或粉末混合物预加热。
38.根据任一前述实施方案的方法，其包括以下步骤：
-在步骤(b)之前将所述表面预加热至表面预加热温度，使得所述表面的所述材料的任何部分都不熔化且所述粉末或粉末混合物中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的任何部分都不熔化。
39.根据实施方案1至35或37或38中任一项的方法，其中步骤(b)中所述表面和沉积于所述表面上的所述粉末或粉末混合物具有相同温度。
40.根据任一前述实施方案的方法，其中在步骤(d)中使用的所述能量束或所述多个能量束中的至少一个能量束为聚焦的能量束，优选为CO2-激光或Nd:YAG-激光或聚焦的电子束。
41.根据任一前述实施方案的方法，其中在步骤(d)中，所述区域中的所述粉末或粉末混合物在所述层的整个厚度范围内完全熔化。
42.根据任一前述实施方案的方法，其中在步骤(d)中，所述区域中的所述粉末或粉末混合物(完全)熔化，并将所得熔化物加热至以下温度范围：所述粉末或粉末混合物的熔点最高成分(highest melting component)的温度(单位：开尔文)的1.025至1.5倍，优选1.05至1.25倍。
43.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含选自以下的颗粒或由选自以下的颗粒组成：初次颗粒、团块或其混合物。
44.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含通过喷雾干燥或粉末喷射得到或可得到的团块，或由所述团块组成。
45.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含初次颗粒或由初次颗粒组成，所述初次颗粒通过碾磨、从气相固化、或致密烧结通过喷雾干燥或粉末喷射得到或可得到的团块而制备。
46.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm、优选15至70μm的颗粒组成。
47.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物为双模态或多模态粉末混合物。
48.根据实施方案47的方法，其中所述粉末或粉末混合物为双模态粉末混合物，并且第一部分的颗粒具有1至小于15μm的d50粒径范围，且第二部分的颗粒具有15至100μm的粒径范围。
49.根据任一前述实施方案的方法，其中在步骤(b)之后、且步骤(d)之前，或若进行了步骤(c)则在步骤(c)之前，步骤(b)中沉积的所述层具有5至200μm、优选20至70μm的厚度范围。
50.根据任一前述实施方案的方法，其中分别在步骤(b)之中或之后、但在步骤(d)或(c)之前，将所述层机械压缩。
51.根据任一前述实施方案的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和至少一种选自MgO、Y2O3、CaO和CeO2的成分。
52.根据实施方案51的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和至少一种选自Y2O3、CeO2和MgO的成分，且其中选自所述组的成分的量优选足以稳定最终制品中至少50体积％、优选至少75体积％的四方形式的ZrO2；且其中，下述成分若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的量，Y2O3的量优选范围为1至7重量％，CeO2的量优选范围为5至15重量％，且MgO的量优选范围为3至10重量％。
53.根据实施方案51或52中任一项的方法，其中在所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品中，ZrO2的总体积中的至少50体积％、优选至少75体积％为稳定的掺杂的四方ZrO2。
54.制备实施方案1的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，其中所述粉末或粉末混合物优选包含彼此形成低共熔系统的成分，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化，
(d)通过能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，其中最高温度高于所述预加热温度，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
(f)重复步骤(a)至(e)，其中将各个前面系列的步骤(a)至(e)所制备的层的表面在重复的步骤(b)中用作后续层的表面。
55.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透，该玻璃渗透的温度范围为650℃至1200℃，优选范围为850℃至1000℃.
56.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透；选择所述玻璃渗透的工艺条件，使得低于5重量％的所述中间产品溶解于玻璃渗透所用的玻璃中。
57.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后进行增加弯曲强度的处理，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行增加弯曲强度的处理。
58.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透；且其中所述玻璃渗透在真空中进行。
59.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透；所述玻璃渗透中使用的玻璃包含至少一种选自以下的化合物(或由其组成)，更有利地包含以下的所有化合物(或由其组成)：ZrO2、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O和CaO。
60.根据任一前述实施方案的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该玻璃渗透，使得玻璃渗透之后所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
61.根据任一前述实施方案的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品在基底上制备。
62.根据实施方案61的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品在含支持装置和/或连接体的基底上制备。
63.根据实施方案62的方法，其中所述支持装置或所述连接体具有预定的断点，以促进分离所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
64.根据任一前述实施方案的方法，其中通过计算机和/或控制单元控制所述工艺。
65.根据实施方案63的方法，其中通过计算机系统控制和引导所述能量束，特别是其强度(能量)、焦点、路径、速度等。
66.根据任一前述实施方案的方法，其中所述层表面的温度至少通过高温计测定一次。
67.根据任一前述实施方案、优选根据实施方案65的方法，其中在步骤(c)中至少测定所述层表面的温度一次。
68.根据实施方案66或67的方法，其中将相应于所测温度的数据用于工艺监控和/或工艺控制，所述监控和/或控制优选使用计算机。
69.根据任一前述实施方案的方法，其中所制陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的平均粒度为10μm或更小，优选为2.5μm或更小。
70.根据任一前述实施方案的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
71.根据任一前述实施方案的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的断裂韧度至少为4MPa*m1/2，优选至少为6MPa*m1/2。
72.根据任一前述实施方案的方法，其中在步骤(e)中固化的所述材料或至少一部分所述材料在1350℃至1500℃的温度范围内具有至少0.5、优选至少0.75的最高m值。
73.根据任一前述实施方案的方法，其中玻璃相占所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的比例为40体积％或更低，优选为10体积％或更低。
74.根据任一前述实施方案的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的孔隙度不大于30体积％、优选不大于5体积％。
75.根据任一前述实施方案的方法，其中所述陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品为牙科制品，特别是牙科修复物或框架。
76.根据实施方案75的方法，其中所述陶瓷或玻璃-陶瓷牙科制品为牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。
77.根据实施方案1至76中任一项的方法，其中所述陶瓷或玻璃-陶瓷制品(优选牙科)制品具有牙齿的颜色。
78.通过根据任一前述实施方案的方法制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
79.根据实施方案76的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品为牙科制品。
80.根据实施方案78至79的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品为牙科修复物或框架。
81.根据实施方案78至80中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品为牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。
82.根据实施方案78至81中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品具有牙齿的颜色。
83.根据实施方案78至82中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品中的平均颗粒粒度为10μm或更小，优选为2.5μm或更小。
84.根据实施方案78至83中任一项的陶瓷或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
85.根据实施方案78至84中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品的断裂韧度为至少4MPa*m1/2、优选至少6MPa*m1/2。
86.根据实施方案78至85中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含以下材料(或由以下材料组成)：在1350℃至1500℃的温度范围内具有至少0.5、优选至少0.75的最高m值的材料。
87.根据实施方案78至86中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其由具有100μg/cm-2或更低、优选20μg/cm-2或更低的化学溶解性的材料组成。
88.根据实施方案78至87中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中玻璃相占所述制品的比例为40体积％或更低，优选10体积％或更低。
89.根据实施方案78至88中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品的孔隙度不大于30体积％，优选不大于5体积％。
90.根据实施方案78至89中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品用作牙科制品、特别是用作牙科修复物或框架的用途，或在电子工业中的用途。
91.制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的装置，其中所述装置包括
-至少一个用于提供至少两个彼此可独立操作的能量束的能量束源，
-至少一个用于粉末或粉末混合物的储存容器，
-用于沉积所述粉末或粉末混合物的层的基底，
-用于将所述粉末或粉末混合物的层沉积于基底上的粉末沉积设备，
-用于将所述能量束导向至所述粉末或粉末混合物的一层或多层的一个或多个表面的工具。
92.根据实施方案91的装置，其中所述装置包括用于在所述层的表面测定温度的高温计。
93.根据实施方案91或92中任一项的装置，其中所述容器包含粉末或粉末混合物，所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分。
94.根据实施方案91或93中任一项的装置，其包含热传递系数为20W/(m2K)或更低、优选为10W/(m2K)或更低的隔离材料。
95.陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有厚度范围为5至200μm，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹，
其中所述制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
96.根据实施方案95的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述层具有厚度范围为20至70μm。
97.根据实施方案95或96中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其弯曲强度为至少25MPa、优选为至少250MPa、且更优选为至少500MPa。
98.根据实施方案95至97中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品中平均粒度为10μm或更小，优选为2.5μm或更小。
99.根据实施方案95至98中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品的断裂韧度为至少4MPa*m1/2，优选为至少6MPa*m1/2。
100.根据实施方案95至99中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品包含玻璃相，所述玻璃相占所述制品的比例不大于40体积％，优选不大于10体积％。
101.根据实施方案95至102中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品包含玻璃相，所述玻璃相包含选自以下的化合物或由选自以下的化合物组成：ZrO2、SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O、ZrO2和CaO。
102.根据实施方案95至101中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品的孔隙度不大于30体积％，优选不大于5体积％。
103.优选根据实施方案中任一项的95至102的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有厚度范围为5至200μm，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹，
其中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料包含彼此形成低共熔系统的成分。
104.根据实施方案95至103中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80％的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料由彼此形成低共熔系统的成分组成。
105.根据实施方案103或104中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中对于所述低共熔系统的每种成分，基于所述粉末或粉末混合物中低共熔系统的重量，在所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料中该成分的重量分数，是相同成分在所述低共熔系统的低共熔混合物中的重量分数的至少25％、优选至少50％、尤其优选至少70％、且最优选至少90％。
106.根据实施方案95至105中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其含一种或多种选自以下的化合物：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
107.根据实施方案95至105中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述制品由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
108.根据实施方案95至107中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中至少50重量％、优选至少70重量％的所述制品由一种或多种选自以下的氧化物组成：ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、Cr2O3、Na2O、TiO2、La2O3、及其混合的氧化物。
109.根据实施方案95至108中任一项、优选根据实施方案103至105中任一项的的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品包含ZrO2和Al2O3。
110.根据实施方案95至109中任一项、优选根据实施方案103至105中任一项的的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为1∶4至4∶1，优选范围为3∶7至7∶3。
111.根据实施方案95至110中任一项、优选根据实施方案103至105中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比为42.6∶57.4。
112.根据实施方案95至111中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品由42.6重量％的ZrO2和57.4重量％的Al2O3组成。
113.根据实施方案103至112中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含稳定的掺杂的四方ZrO2。
114.根据实施方案113的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述稳定的掺杂的四方ZrO2为被至少一种选自Y2O3、CeO2和MgO的成分掺杂的ZrO2，且其中，若从该组被选择、特别是若被选择作为唯一成分，则基于ZrO2的量，Y2O3的量的优选范围为1至7重量％、CeO2的量的优选范围为5至15重量％、且MgO的量的优选范围为3至10重量％。
115.根据实施方案113或114中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中选自所述组的一种或多种成分的量优选足以稳定最终制品中至少50体积％、优选至少75体积％的四方形式的ZrO2。
116.根据实施方案78至115中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品为牙科修复物或框架。
117.根据实施方案95至116中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品为牙冠、牙桥、内嵌体、高嵌体或基牙。
118.根据实施方案95至117中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其中所述制品具有牙齿的颜色。
119.陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选根据实施方案95至118中任一项的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其特征在于所述制品可通过根据实施方案1至75中任一项的方法制备。

Claims (20)

1.制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(d)用能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层在所述至少一个区域中与所述表面结合，
其中，优选地，在步骤(e)的从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法包括连续地重复步骤(a)、(b)、(d)和(e)，其中通过前面系列步骤(a)至(e)制备的层的表面在各自的后续步骤(b)中用作后续层的表面。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中该方法在步骤(b)和步骤(d)之间包括以下单独的步骤：
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化。
4.根据权利要求2和3的方法，其中持续地进行步骤(c)，且其中若未重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)之前开始并在步骤(d)之后结束；或者，若重复步骤(a)至(e)，则步骤(c)在步骤(d)第一次进行之前开始并在步骤(d)最后一次进行之后结束。
5.根据权利要求3或4的方法，其中在步骤(c)中，将步骤(c)中用于预加热的能量导向至所述层的表面。
6.根据权利要求3至5中任一项的方法，其中在步骤(c)中，所述至少一个区域通过激光照射、电子照射或微波照射预加热，优选通过激光照射预加热。
7.根据权利要求3至6中任一项的方法，其中所述预加热温度的范围为最低温度的40％至99％、优选范围为最低温度的60％至95％，所述最低温度的单位为开尔文(K)，在所述最低温度所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的晶体部分发生熔化，其中所述预加热温度的优选范围为900℃至2000℃，更优选范围为1200℃至1800℃。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含彼此形成低共熔系统的成分，
-其中优选所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，和/或
-其中优选地在步骤(d)中进行加热，使得所述低共熔系统的所有成分存在于熔化物中，且其中在步骤(e)中，熔化物中低共熔系统的至少一部分成分以低共熔混合物的形式结晶，和/或
-其中优选所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在所述低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶，和/或
-其中优选所述粉末或粉末混合物包含两种、三种或更多种彼此形成低共熔系统的陶瓷成分，使得在步骤(e)的在所述低共熔系统的低共熔点从熔化的陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料固化的过程中，不同材料的两相或更多相发生结晶，其中所述两种、三种或更多种彼此形成所述低共熔系统的陶瓷成分的总重量分数为所述粉末或粉末混合物的至少50％、优选至少70％、更优选至少80％，和/或
-其中更优选至少一种、优选所有的与另一陶瓷成分形成所述低共熔系统的陶瓷成分选自：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
9.根据权利要求8的方法，其中对于所述低共熔系统的各成分，基于所述粉末或粉末混合物中的低共熔系统的重量，所述成分的重量分数为所述低共熔系统的低共熔混合物中的相同成分的重量分数的至少25％。
10.根据任一前述权利要求、优选根据权利要求8或9的方法，其中至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％的所述粉末或粉末混合物由一种或多种选自以下的化合物组成：Al2O3、ZrO2、Y2O3、Na2O、Nb2O5、La2O3、CaO、SrO、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、Cr2O3、CuO、Eu2O3、Er2O3、CoO、Gd2O3、其混合的氧化物，尤其是MgAl2O4、Y3Al5O12、Er3Al5O12、NiAl2O4、LaAlO3和La2ZrO7、SiC、TiC、Si3N4和AlN。
11.根据任一前述权利要求、优选根据权利要求8或9中任一项的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和Al2O3，且其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为30∶70至42.6∶57.4，优选为35∶65至42.6∶57.4，且尤其优选为39∶61至42.6∶57.4。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中所述粉末或粉末混合物包含ZrO2和至少一种选自MgO、Y2O3、CaO和CeO2的成分。
13.根据权利要求1的制备陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供含陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的粉末或粉末混合物，其中所述粉末或粉末混合物优选包含彼此形成低共熔系统的成分，
(b)在表面沉积所述粉末或粉末混合物的层，
(c)将所述层的至少一个区域预加热至预加热温度，使得所述至少一个区域中的任何部分的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料都不熔化，
(d)通过能量束或多个能量束的方式将所述层的至少一个区域加热至最高温度，使得所述至少一个区域中的所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的至少一部分熔化，其中最高温度高于所述预加热温度，
(e)冷却所述层的所述至少一个区域，使得步骤(d)中熔化的材料的至少一部分固化，使得该层与所述表面结合，
(f)重复步骤(a)至(e)，其中将各个前面系列的步骤(a)至(e)所制备的层的表面在重复的步骤(b)中用作后续层的表面。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后对所得的中间产品进行玻璃渗透，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后对所得的中间产品进行玻璃渗透；所述玻璃渗透在范围为650℃至1200℃，优选为850℃至1000℃的温度进行。
15.根据任一前述权利要求的方法，其中，若未重复步骤(a)至(e)，则在步骤(e)之后进行增加弯曲强度的处理，或若重复步骤(a)至(e)，则在步骤(a)至(e)的最后重复之后进行该处理。
16.根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(e)中固化的所述材料或至少一部分所述材料在1350℃至1500℃的温度范围内具有至少0.5、优选至少0.75的最高m值。
17.通过任一前述权利要求的方法制备的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品。
18.陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含：
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有的厚度范围为5至200μm，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹，
其中所述制品具有至少25MPa、优选至少250MPa、且更优选至少500MPa的弯曲强度。
19.陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，优选根据权利要求18的陶瓷制品或玻璃-陶瓷制品，其包含
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的层，其中所述层具有的厚度范围为5至200μm，
和/或
-陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料的一组相邻的、结合的轨迹，
其中所述陶瓷材料或玻璃-陶瓷材料包含彼此形成低共熔系统的成分。
20.粉末或粉末混合物，其包含以下或由以下组成：Al2O3、ZrO2，和至少一种选自Y2O3、CeO2、MgO的成分，其中至少50重量％的所述粉末或粉末混合物由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2与Al2O3的混合重量比的范围为3∶7至7∶3，其中所述粉末或粉末混合物由d50粒径范围为1至100μm的颗粒组成，其中所述粉末或粉末混合物的颗粒具有16或更低的圆度，且其中所述粉末或粉末混合物具有至少4的流动性。
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