CN102555243A - 制备树脂薄膜和层状制品的方法 - Google Patents

制备树脂薄膜和层状制品的方法 Download PDF

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Abstract

公开了制备在高湿度条件下显示出优异气体屏蔽性的树脂薄膜或层状制品的方法。在这些方法中，将由碱金属离子和同时含有羟基和羧基的树脂组分组成的树脂组合物的前体薄膜进行处理，所述的处理包括：(i)干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，(ii)湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的前体薄膜，和(iii)干燥由所述湿式加热处理得到的前体薄膜。

Description

制备树脂薄膜和层状制品的方法
本申请是原中国专利申请200610163031.4的分案申请，原中国专利申请200610163031.4的申请日是2006年11月27日，发明名称是制备树脂薄膜和层状制品的方法。
技术领域
本发明涉及制备在高湿度条件下显示出优异气体屏蔽性的树脂薄膜或层状制品的方法。
背景技术
已知由聚乙烯醇制成的薄膜具有良好的气体屏蔽性并且广泛地用于包装材料应用领域等。不幸的是，这种聚乙烯醇薄膜的气体屏蔽性大大地取决于湿度，以致于这种薄膜的气体屏蔽性在高湿度条件下将会劣化。作为这样问题的解决方案，美国专利5552479公开了一种通过在特定的条件下对由聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的混合物形成的薄膜进行加热处理而制备阻气薄膜的方法。
与加热处理前的薄膜相比，由上述方法制备的薄膜在高湿度条件下的气体屏蔽性有些改善，但它们的性能还不令人满意。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种制备在高湿度条件下具有良好气体屏蔽性的树脂薄膜的方法，以及制备包含这样的树脂薄膜和基材的层状制品的方法。
即，本发明的第一方面是一种制备树脂薄膜的方法，该方法包括：将由包含含有羟基和羧基的树脂组分(A)和碱金属离子(B)并且满足下面给出的条件(1)和(2)的树脂组合物(C)制成的前体薄膜(D)进行下面的处理：
干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，
湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的前体薄膜，和
干燥由所述湿式加热处理得到的前体薄膜：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为30∶70至95∶5(羟基∶羧基)，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％。
此外，本发明的第二方面是一种制备包含树脂薄膜和在其上具有所述树脂薄膜的基材的层状结构的方法，该方法包括：
将液体涂覆至基材上，所述的液体是通过将树脂组合物(C)分散在溶剂中而制备的，所述的树脂组合物(C)包含含有羟基和羧基的树脂组分(A)和碱金属离子(B)并且满足下面给出的条件(1)和(2)，
从涂覆的液体中除去溶剂，以在所述的基材上形成前体薄膜(D’)，和
将前体薄膜(D’)与所述的基材一起进行下面的处理：
干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，
湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的薄膜，和
干燥由所述湿式加热处理得到的薄膜：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为30∶70至95∶5(羟基∶羧基)，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％。
由于第二方面的方法是第一方面方法的应用，所以用于第一方面方法的适宜条件也优选用于第二方面的方法。
通过使用本发明制备树脂薄膜的方法，可以得到在高湿度条件下具有优异气体屏蔽性的树脂薄膜。此外，通过使用本发明制备层状制品的方法，可以得到在高湿度条件下具有优异气体屏蔽性的层状制品。
具体实施方式
树脂组合物(C)包含碱金属离子(B)和含有羟基和羧基的树脂组分(A)，并且该树脂组合物满足下面的条件(1)和(2)：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为30∶70至95∶5(羟基∶羧基)，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％(即，2,000ppm至50,000ppm)。
含有羟基和羧基的树脂组分(A)可以是一种在一个分子中同时含有羟基和羧基的树脂组分(A1)，或备选地，可以是一种包含含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)的树脂组分。这里，术语“羟基”是指所谓的“醇羟基”并且不包括在羧基中的羟基。树脂组分(A1)的实例包括乙烯醇-丙烯酸共聚物和乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。含有羟基的树脂组分(A2)的实例包括聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和多糖。含有羧基的树脂组分(A3)的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸。
至于含有羟基的树脂组分(A2)，最优选聚乙烯醇，原因于它们在水性溶剂中的满意溶解度、容易处理和得到的树脂薄膜的气体屏蔽性。“聚乙烯醇”是指主要包含乙烯醇的单体单元的聚合物。这种“聚乙烯醇”的实例包括通过将乙酸乙烯酯聚合物的乙酸部分进行水解而得到的聚合物，和将诸如三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲代甲硅烷基乙烯基醚聚合物的聚合物水解而得到的聚合物。至于“聚乙烯醇”的详细内容，可以参考名称为“PVA NoSekai(World of PVA)”的书，由POVAL-KAI(POVAL Society)编辑，(1992)，由KOBUNSHI KANKO-KAI (Polymer Publishing Society)K.K.出版；和名称为“Poval”的书，由Nagano等著，(1981)，由KOBUNSHI KANKO-KAI出版。聚合物酯部分的皂化度优选不低于70mol％，更优选不低于85mol％，并且再更优选不低于98mol％。皂化度为98mol％或更高的聚合物被称作“完全皂化的聚合物”。本发明中使用的聚乙烯醇的聚合度优选为100至5,000，并且更优选为200至3,000。
聚乙烯醇可以具有不同于羟基的官能团。这种官能团的实例包括氨基、硫醇基、羧基、砜基、磷酸酯基、羧酸酯基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、鏻基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟代烷基、烷氧基、羰基和卤素基团。
含有羧基的树脂组分(A3)优选包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一种物质。也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。含有羧基的树脂组分(A3)的重均分子量优选落在2,000至1,000,000的范围内，更优选落在100,000至1,000,000的范围内。
上述的部分中和的聚丙烯酸或部分中和的聚甲基丙烯酸可以通过将碱加入至聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的水溶液而得到。通过调节聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的量与碱的量的比率，可以得到适宜的中和度。这里，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的中和度由下面提供的式子定义。考虑到得到的树脂薄膜的气体屏蔽性和透明性，部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸的中和度优选为0.1％至20％。
中和度＝(A/B)×100
A：在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸部分中含有的被中和的羧基的摩尔数。
B：中和之前在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸部分中含有的羧基的摩尔数。
树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为30∶70至95∶5，优选为70∶30至95∶5。考虑到得到的树脂薄膜在高湿度条件下的气体屏蔽性，树脂组分(A)中的羟基和羧基的总重量优选为树脂组分(A)重量的30％至60％，更优选为35至55％.
可以由NMR法、IR法等测定树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率。例如，在IR法中，通过使用各自的羟基数量与羧基数量的比率已知的样品制作工作曲线。通过使用该工作曲线，可以计算未知样品的羟基数量与羧基数量的比率。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情况下，在每种聚合物的重量的基础上，由预先确定的每种聚合物中的羟基和羧基的摩尔数，可以计算在这些聚合物合并部分中的羟基数量与羧基数量的比率。类似羟基数量与羧基数量的比率，可以由NMR法、IR法等测定树脂组分(A)中的羟基和羧基的总重量。例如，在IR法中，通过使用各自含有已知数量的多元醇单元的多元醇聚合物和各自含有已知数量的聚羧酸单元的聚羧酸，制作工作曲线。通过使用该工作曲线，可以计算在未知样品中的羟基与羧基的总重量。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情况下，在每种聚合物的重量的基础上，由预先确定的每种聚合物中的羟基和羧基的重量，可以计算在这些聚合物合并部分中的羟基和羧基的总重量。
树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的实例包括钠离子、锂离子和钾离子。树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％(即，2,000ppm至50,000ppm)，优选为0.2％至2％(即，2,000ppm至20,000ppm)。
碱金属离子(B)通常源于碱金属离子供给化合物。因此，树脂组合物(C)通常含有碱金属离子供给化合物。这种碱金属离子供给化合物的实例包括氢氧化钠、次磷酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾和含有碱金属离子的粘土矿物。可以一起使用两种或更多种碱金属离子供给化合物。
粘土矿物典型地是层状化合物。考虑到得到的树脂薄膜的气体屏蔽性，适宜的是使用粘土矿物作为碱金属离子供给化合物。这种粘土矿物的实例包括蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、斯皂石、锂蒙脱石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、钠带云母(sodium taeniolite)、白云母和金云母。也可以将所谓的“有机改性的粘土矿物”用作碱金属离子供给化合物，所述的有机改性的粘土矿物是用有机物质对粘土矿物如上述的那些粘土矿物进行诸如离子交换的处理而得到的。“有机改性的粘土矿物”详细解释于Masahiro MAENO，“Nendo No Kagaku(Science of Clay)”第174-181页，1993，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.中。至于用于处理粘土矿物的有机物质，可以使用季铵盐，如二甲基二硬脂基铵盐和三甲基硬脂基铵盐，鏻盐，咪唑鎓等。
考虑到得到的树脂薄膜在高湿度条件下的气体屏蔽性，碱金属离子优选为钠离子，并且供给钠离子的钠离子供给化合物优选为含钠离子的粘土矿物。特别地，优选使用蒙脱石。
将要用作碱金属离子供给化合物的粘土矿物的纵横比优选落在200至3,000的范围内。当纵横比太小时，气体屏蔽性倾向于变得不足。当纵横比太大时，变得难以用溶剂溶胀和裂开粘土矿物，导致气体屏蔽性不足。所使用的粘土矿物的平均粒子直径优选最高为5μm。当平均粒子直径太大时，得到的薄膜的气体屏蔽性和透明性以及得到的树脂组合物的成薄膜性倾向于变差。特别是在制备将用于需要高透明性的应用领域中的产品时，粘土矿物的平均粒子直径优选最高为1μm。
在本发明中，粘土矿物的纵横比由式子：Z＝L/a定义。在式子中，“L”是粘土矿物的平均粒子直径，并且“a”是指粘土矿物的单位厚度，即，粘土矿物的单位晶体层的厚度。该厚度可以由粉末X射线衍射法测定(参见，名称为“‘Kiki-Bunseki No Tebiki(Handbook on Instrumental.Analysis)(a)”的书，第69页，(1985)，由Jiro SHIOKAWA主要负责，由Kagakku DojinPublishing Co.出版)。
优选本发明中使用的粘土矿物的溶胀值，该溶胀值由下面所述的溶胀性试验测定，为5或更大，更优选为20或更大。此外，优选该粘土矿物的裂开值，该裂开值由下面所述的裂开性试验测定，为5或更大，更优选为20或更大。
<溶胀性试验>
在100ml量筒中，装入100ml的液体介质，并且向其中加入2g的粘土矿物。通过将混合物在23℃静置保持24小时，混合物分成粘土矿物分散层和上清液层。然后，由在粘土矿物分散层和上清液层之间的界面处的刻度，读出在量筒中的粘土矿物分散层按毫升计的体积。该值(溶胀值)越大，溶胀性越高。
<裂开性试验>
将30克的粘土矿物慢慢地加入至1,500ml的溶剂中，并且通过分散装置(DESPA MH-L，由Asada Iron Works Co.，Ltd.制造；叶片直径为52mm；旋转速度：3,100rpm；容器容量：3升；容器底部与叶片之间的间隙：28mm)，用8.5m/sec的圆周速度在23℃分散90分钟。然后，将100-ml份得到的分散体倾倒入量筒中，并且静置保持60分钟。从而，该分散体分成粘土矿物分散层和上清液层。然后，由在粘土矿物分散层和上清液层之间的界面处的刻度，读出在量筒中的粘土矿物分散层的体积。该值(裂开值)越大，裂开性越高。
在粘土矿物是亲水性可溶胀粘土矿物的情况下，用于溶胀和裂开粘土矿物的溶剂的实例包括水、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和丙酮。优选水、醇以及水与醇的混合物。
在粘土矿物是有机改性的粘土矿物的情况下，可以使用液体介质，例如芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，醚如乙醚和四氢呋喃，酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，脂族烃如正戊烷、正己烷和正辛烷，卤代烃如氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和全氯乙烯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，二甲基甲酰胺，二甲亚砜、甲基溶纤剂和硅油。
树脂组合物(C)除了含有树脂组分(A)和碱金属离子(B)外，还可以含有各种类型的添加剂，如UV吸收剂、色料和抗氧化剂。
制备树脂组合物(C)的方法的实例包括：包括将树脂组分(A)和碱金属离子供给化合物熔融捏合的方法，包括将树脂组分(A)和碱金属离子供给化合物单独地溶解或分散在分开部分的溶剂中，接着将得到的溶液或分散体合并以形成树脂组合物的分散体的方法，和包括将树脂组分(A)和碱金属离子供给化合物溶解或分散在相同部分的溶剂中，以形成树脂组合物的分散体的方法。当树脂组分(A)是含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)的混合物时，可以将树脂组分(A2)和树脂组分(A3)单独地溶解或分散在分开部分的溶剂中，或备选地，在相同部分的溶剂中。
当通过使用粘土矿物作为碱金属离子供给化合物而制备树脂组合物的分散体时，适宜地是通过高压分散方法分散粘土矿物，以在溶剂中完全溶胀和分散粘土矿物。此处所用的高压分散处理是这样的处理方法，该方法包括强迫由粘土矿物和溶剂组成的液体混合物高速通过毛细管，然后将液体混合物流体合并，从而引起所述的流体相互碰撞，或碰撞毛细管的内壁，以将高的剪切和/或高压施加给该液体混合物。在高压分散处理中，适宜的是使液体混合物通过直径为约1μm至约1000μm的毛细管，以将100kgf/cm2或更高的最高压力施加给液体混合物。更优选最高压力为500kgf/cm2或更高，特别优选为1000kgf/cm2或更高。液体混合物在其通过毛细管的过程中所达到的液体混合物最大速度优选不低于100m/s，并且由于压力损失所导致的传热速率不低于100kcal/hr。可以使用高压分散装置，如由Microfluidics Corporation制造的超高压均质器(商品名：MICROFLUIDIZER)、由Nanomizer Inc.制造的NANOMIZER、MantonGaulin型高压分散装置和由Izumi Food Machinery Co.，Ltd.制造的Homogenizer进行高压分散处理。进行高压分散处理的液体可以含有树脂组分(A)。
适宜的是将表面活性剂加入到树脂组合物的分散液中。通过将含有表面活性剂的树脂组合物的分散液涂覆至基材上而形成前体薄膜(D)，可以改善前体薄膜(D)与基材之间的粘合力。基于100重量％的树脂组合物的分散液，表面活性剂的含量典型地为0.001至5％。加入太小量的表面活性剂将导致改善粘合力的效果不足。另一方面，加入在太大量的表面活性剂将使气体屏蔽性劣化。
至于表面活性剂，可以使用常规的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。特别是，考虑到粘合力的改善，适宜的是使用其中烷基链含有6至24个碳原子的羧酸的碱金属盐，醚型非离子表面活性剂(硅氧烷基非离子表面活性剂)如聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物，或氟型非离子表面活性剂(含氟非离子表面活性剂)如全氟烷基环氧乙烷化合物。
可以通过这样的方法制备本发明第一方面的方法中使用的前体薄膜(D)，该方法包括熔融捏合树脂组分(A)和碱金属离子供给化合物，得到树脂组合物(C)，并且通过挤塑、注塑、压塑等将树脂组合物(C)转变为薄膜。还可以通过这样的方法形成前体薄膜(D)，在该方法中，将通过将含有树脂组分(A)和碱金属离子(B)的树脂组合物(C)分散在溶剂中而制备的树脂组合物分散液涂覆至基材上，然后除去溶剂，以在基材上形成前体薄膜(D)。优选后一种方法，因为它容易制备厚度薄而均匀的前体薄膜(D)。
本发明第二方面涉及一种制备包含树脂薄膜和在其上具有所述树脂薄膜的基材的层状结构的方法，该方法包括：
将液体涂覆至基材上，所述的液体是通过将树脂组合物(C)分散在溶剂中而制备的，所述的树脂组合物(C)包含碱金属离子(B)和含有羟基和羧基的树脂组分(A)，并且满足下面给出的条件(1)和(2)，
从涂覆的液体中除去溶剂，以在所述的基材上形成前体薄膜(D’)，和
将前体薄膜(D’)与所述的基材一起进行下面的处理：
干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，
湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的前体薄膜，和
干燥由所述湿式加热处理得到的前体薄膜，在所述基材上形成树脂薄膜：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为30∶70至95∶5(羟基∶羧基)，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％(2,000ppm至50,000ppm)。
形成基材的材料可以是但不特别限于：金属、树脂、木材、陶瓷和玻璃。基材的形式可以是但不特别限于：纸张、纺织织物、无纺织物和薄膜。可以将热塑性树脂或热固性树脂用作所述的树脂。在制备用于包装应用领域的层状制品时，适宜地是使用由热塑性树脂制成的基材。热塑性树脂的实例包括聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚烯烃基离子键树脂；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；酰胺树脂如尼龙-6(Ny-6)、尼龙-6，6、间-二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺和聚己二酰间苯二亚甲胺(MXD6-Ny)；丙烯酸类树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯均聚物、丙烯腈均聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；疏水化的纤维素树脂如三乙酸纤维素和二乙酸纤维素；含卤素树脂，如聚氯乙烯、聚1，1-偏二氯乙烯和聚1，1-偏二氟乙烯；羟基重量分数为20至60％的氢键键合(boning)树脂，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和纤维素衍生物；和聚碳酸酯树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚苯醚树脂和聚甲醛树脂。上述热固性树脂的实例包括酚树脂、三聚氰胺树脂和尿素树脂。在制备层状薄膜时，基材可以是选自非取向薄膜、单轴取向薄膜和双轴取向薄膜中的任何一种。但是，优选的是由聚丙烯、聚酯树脂或酰胺基树脂制成双轴取向薄膜，或由两种或更多层相互层压的双轴取向薄膜制成的层状制品。基材可以是多层薄膜如Ny-6/MXD6-Ny/Ny-6薄膜和PP/EVOH/PP薄膜。此外，也可以使用其上沉积有铝、氧化铝或二氧化硅等的薄膜。
优选的基材的一个实例是在其至少一侧上具有由树脂制成的热密封层的基材。构成热密封层的树脂的具体实例包括聚烯烃树脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和聚烯烃基离子键树脂；以及聚酯树脂。通过使用这种的基材并且构成层状制品，从而由热密封层形成一个表面和由树脂组合物(C)的树脂薄膜形成另一个表面，可以得到即使在氧的存在下暴露于高温下也具有抗氧化性的层状制品。
具有热密封层的基材的制备方法可以是例如以下方法：包括将用于形成热密封层的树脂和用于形成基材的树脂共挤出的方法，包括向基材上涂布通过将用于形成热密封层的树脂溶解在溶剂中而制备的溶液，然后除去溶剂以在基材上形成热密封层的方法，包括将用于形成热密封层的树脂挤出-层压在基材上的方法，和包括将可热密封的树脂薄膜或片材与基材干式层压的方法。其上将要安置热密封层的基材表面可以已经进行过各种类型的预处理，如电晕放电处理、臭氧处理、电子束处理和粘固涂布剂(anchorcoating agent)的涂覆。这种粘固涂布剂的实例包括吖丙啶基粘固涂布剂和双组分可固化氨基甲酸酯基粘固涂布剂。
当粘固涂层或前体薄膜(D’)由液体涂布形成时，可以使用照相凹板法如直接照相凹板法和逆照相凹板法，辊涂法如双辊拍涂法和底部供给三辊逆涂布法，刮刀法、口模式涂布法、棒涂法、浸涂层和喷涂层。为了形成厚度均匀的层，适宜使用照相凹板法。
考虑到得到的树脂层的气体屏蔽性和成本，前体薄膜(D’)的厚度典型地为0.01μm至100μm，并且优选为0.01μm至5μm。
采用本发明制备层状制品的方法，也可以制备其中与在基材上形成的树脂层相邻地形成粘土矿物层的层状制品。粘土矿物层是基本上仅由粘土矿物构成的层。至于用于形成粘土矿物层的粘土矿物，可以使用作为在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子供给化合物的实例而先前提供的粘土矿物。可以通过下面的方法形成粘土矿物层：将通过将粘土矿物分散在溶剂中而制备的分散液涂覆在基材上形成的前体薄膜(D’)上，然后除去溶剂，再进行用于处理前体薄膜(D’)的干式加热处理、湿式加热处理和干燥处理。备选地，还可以通过下面的方法形成粘土矿物层：将通过将粘土矿物分散在溶剂中而制备的分散液涂覆在树脂薄膜上，所述的树脂薄膜是通过对前体薄膜(D’)进行干式加热处理、湿式加热处理和干燥处理而形成的，然后除去溶剂。考虑到得到的层状制品的气体屏蔽性，优选在树脂薄膜上形成的粘土矿物层上形成另一层树脂层。可以将树脂层形成在基材的一侧或两侧上，并且可以形成树脂层以部分或全部地覆盖基材。
本发明中，对由包括树脂组分(A)和碱金属离子(B)的树脂组合物(C)形成的前体薄膜(D)或(D’)进行干式加热处理，其中在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜。干式加热处理温度优选为120℃至200℃。干式加热处理时间典型地为1秒至1小时。在干式加热处理期间，气氛中的水蒸汽浓度优选为0至40g/m3。
对已经经历干式加热处理的树脂薄膜进行湿式加热处理，其中在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持所述树脂薄膜。湿式加热处理时间典型地为1秒至1小时。在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下的处理中，温度优选为120℃至200℃，并且水蒸汽浓度优选在500至20,000g/m3的范围内。在湿式加热处理之前，可以对从干式加热处理得到的树脂薄膜在例如23℃和50％RH下进行老化。
在湿式加热处理之后进行干燥处理，以除去树脂薄膜通过湿式加热处理得到的水分。典型在，在以湿度最高为50％RH和温度为20℃至100℃为特征的条件下将树脂薄膜保持1秒至24小时的时间。
采用本发明的方法，可以制备在高湿度条件下具有优异气体屏蔽性的树脂薄膜和层状制品。由本发明方法制备的层状制品由于它们在煮沸或干馏下的优异耐增白性而适宜用作用于煮沸或干馏的包装材料。
实施例
下面参考实施例详细描述本发明。
首先，描述测量物理性质等的方法。
<厚度测量>
不低于0.5μm的厚度由可商购的数字厚度测量装置(接触型厚度测量装置，商品名：Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M，由NihonKogaku K.K.制造)测量。低于0.5μm的厚度通过采用透射电子显微镜(TEM)的横截面观察而测定。
<粒子直径测量>
使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(LA910，由HORIBA，Ltd制造)测量粒子直径。稍后提及的树脂组合物分散液(1)中的粘土矿物的平均粒子直径由糊状室(paste cell)法在50μm的光程长度下测量。此外，在分散液(1)的稀释液中的粘土矿物的平均粒子直径由流动室法在4mm的光程长度下测量。在这两种测量中，确定的平均粒子直径相同。该事实确信，在分散液中的粘土矿物完全溶胀和裂开。所得到的值被认为是在树脂薄膜中的粘土矿物的平均粒子直径。
<树脂组分(A)中羟基数量与羧基数量比率的测量>
将聚乙烯醇(完全皂化产品)和聚丙烯酸分别用作含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)。由下面给出的式子计算聚乙烯醇中的羟基数量和聚丙烯酸中的羧基数量，然后计算它们的比率。
羟基的数量＝(加入的树脂组分(A2)的量)/(构成树脂组分(A2)的每个单体单元的分子量)
羧基的数量＝(加入的树脂组分(A3)的量)/(构成树脂组分(A3)的每个单体单元的分子量)
<树脂组分(A)中的羟基和羧基总重量的测量>
将聚乙烯醇(完全皂化产品)和聚丙烯酸分别用作含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)。由下面给出的式子计算羟基的重量和羧基的重量，并且将它们相加。
羟基的重量＝(17/构成树脂组分(A2)的每个单体单元的分子量)×(加入的树脂组分(A2)的重量/加入的树脂组分(A)的重量)
羧基的重量＝(45/构成树脂组分(A3)的每个单体单元的分子量)×(加入的树脂组分(A3)的重量/加入的树脂组分(A)的重量)
<碱金属离子浓度的测量>
使用感应耦合等离子体发射分光镜(Optima 3000，由Perkin Elmer制造)测量整个层状制品中的钠离子浓度。然后，通过从整个层状制品中的钠离子浓度减去除树脂层之外的一层或多层中的钠离子浓度，计算在树脂薄膜中的钠离子浓度。由下面的程序制备样品。从层状制品和基材中分别采样1克份。向每种样品中，加入1ml 96％的硫酸，接着在电炉中灰化。将残余物溶解于10ml 5％的盐酸中。将得到的溶液放置在感应耦合等离子体发射分光镜中。由此，测量样品的钠离子浓度，然后计算它们之差。
<纵横比的计算>
使用X射线衍射分析仪(XD-5A，由Shimadzu Corp.制造)，由粉末法进行粘土矿物的衍射测量。由此，确定粘土矿物的单元厚度“a”。使用由上述方法测量的平均粒子直径“L”，由等式Z＝L/a计算粘土矿物的纵横比“Z”。对通过干燥树脂组合物分散液(1)得到的材料进行的X射线衍射测量表明，扩大了粘土矿物的平面间距。
<干式加热处理>
将大小为210mm×300mm的层状制品在150℃的温度和5g/m3的水蒸汽浓度下调节的炉子中进行加热处理。
<湿式加热处理>
使用小型干馏高压釜(RK-3030，由ALP Corp.制造)，将大小为210mm×300mm的层状制品在120℃的水蒸汽气氛下进行湿式加热处理预定时间。水蒸汽浓度为1,113g/m3。
<干燥处理>
将大小为210mm×300mm的层状制品在23℃和50％RH的气氛下静置保持24小时。
<透氧性的测量>
根据JIS K7126在23℃和90％RH下，通过使用超敏透氧性分析仪(OX-TRAN ML，由MOCON制造)测量透氧性。
<树脂组合物分散液的制备>
(1)树脂组合物分散液(1)的制备
在分散罐(商品名：DESPA MH-L，由ASADA Iron Works，Co.，Ltd.制造)中，将1300g的离子交换水(比导电率：0.7秒/cm或更低)和130g的聚乙烯醇(PVA 117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造，皂化度：99.6％，聚合度：1,700)混合在一起，并且在慢搅拌(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)下加热至95℃。在该温度搅拌混合物30分钟以溶解聚乙烯醇后，将混合物冷却至60℃，得到聚乙烯醇水溶液。在与上述那些条件相同的条件下搅拌聚乙烯醇水溶液(60℃)的同时，滴加通过混合122g的1-丁醇、122g的异丙醇和520g的离子交换水而制备的醇水溶液，历时5分钟。在滴加之后，将搅拌模式变换为高速搅拌(3,000rpm，圆周速度：8.2m/min)，然后慢慢地加入82g高纯度的蒙脱石(商品名：Kunipia G，由Kunimine Industries Co.，Ltd.制造)。加入后，于60℃继续搅拌60分钟。然后，再加入243g的异丙醇，历时15分钟，接着将混合物冷却至室温。由此，得到含有粘土矿物的液体(1)。向含有粘土矿物的液体(1)中，基于分散液的重量，在慢速搅拌(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)下加入0.1重量％的非离子表面活性剂(聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物，商品名：SH3746，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)。然后，通过离子交换树脂，将混合物调节至pH6。由此，制备出粘土矿物分散液(1)。
在另一分散罐(商品名：DESPA MH-L，由ASADA Iron Works，Co.，Ltd.制造)中，将1,067g的离子交换水(比导电率：0.7秒/cm或更低)和33g的聚丙烯酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，平均分子量：1,000,000)混合在一起，并且在慢速(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)于室温搅拌。由此，制备出树脂组分(A3)的溶液。
通过在低速搅拌(1,500rpm，圆周速度：4.1m/min)下慢慢地混合2,519g的粘土矿物分散液(1)和1.100g的树脂组合物(A3)溶液而制备出液体混合物。使用高压分散装置(商品名：Ultrahigh-Pressure Homogenizer M110-E/H，由Microfluidics Corp.制造)在1.100kgf/cm2的压力下处理该液体混合物。由此，得到树脂组合物分散液(1)。树脂组合物分散液(1)中裂开的蒙脱石的平均粒子直径“L”为560nm，由粉末X射线衍射测得的单位厚度“a”为1.2156nm，并且纵横比“Z”为460。
(2)树脂组合物分散液(2)的制备
以与树脂组合物分散液(1)的制备中相同的方式制备树脂组合物分散液(2)，不同之处在于将粘土矿物分散液(1)的pH调节至4。
(3)树脂组合物分散液(3)的制备
以与树脂组合物分散液(1)的制备中相同的方式制备树脂组合物分散液(3)，不同之处在于将粘土矿物分散液(1)的pH调节至2.2。
(4)树脂组合物分散液(4)的制备
通过向100克份的树脂组合物分散液(3)中再加入0.32g的次磷酸钠而制备出树脂组合物分散液(4)。
[实施例1]
将其一个表面已经经过电晕放电处理的15-μm厚的双轴取向尼龙(ONy)薄膜(商品名：ON-U，由Unitika Ltd.制造)用作基材。向该基材电晕放电处理过的表面上，由微型照相凹板涂布法(照相凹板线的数量：150)，在3m/min的涂布速度下，通过试验涂布机(由Yasui Seiki Co.制造)，照相凹板涂布树脂组合物分散液(1)。将所涂布的基材于100℃干燥，得到由基材和安置在基材上的树脂薄膜构成的层状制品(1’)。此树脂薄膜的厚度为0.4μm，并且在树脂薄膜中的Na含量为0.7％(7,000ppm)。将得到的层状制品(1’)进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。接着，将层状制品进行湿式加热处理60分钟，接着进行干燥处理。由此，制备出层状制品(1)。然后，测量层状制品(1)的透氧性。结果示于表1中。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备层状制品(2’)，不同之处在于用树脂组合物分散液(2)代替实施例1中的树脂组合物分散液(1)。此树脂薄膜的厚度为0.4μm，并且在树脂薄膜中的Na含量为0.4％(4,000ppm)。将得到的层状制品(2’)进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。接着，将层状制品进行湿式加热处理60分钟，接着进行干燥处理。由此，制备出层状制品(2)。然后，测量层状制品(2)的透氧性。结果示于表1中。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备层状制品(3’)，不同之处在于用树脂组合物分散液(4)代替实施例1中的树脂组合物分散液(1)。此树脂薄膜的厚度为0.4μm，并且在树脂薄膜中的Na含量为1.3％(13,000ppm)。将得到的层状制品(3’)进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。接着，将层状制品进行湿式加热处理60分钟，接着进行干燥处理。由此，制备出层状制品(3)。然后，测量层状制品(3)的透氧性。结果示于表1中。
[实施例4]
将实施例1中得到的层状制品(1’)进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。接着，将层状制品进行湿式加热处理1分钟，接着进行干燥处理。由此，制备出层状制品(4)。然后，测量层状制品(4)的透氧性。结果示于表1中。
[比较例1]
将实施例1中得到的层状制品(1’)，该制品由基材和在基材上安置的树脂薄膜构成，进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。测量该层状制品的透氧性，结果示于表1中。
[比较例2]
将实施例1中得到的层状制品(1’)，该制品由基材和在基材上安置的树脂薄膜构成，进行湿式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。测量该层状制品的透氧性，结果示于表1中。
[比较例3]
以与实施例1中相同的方式制备由基材和在基材上安置的树脂层构成的层状制品，不同之处在于用树脂组合物分散液(3)代替实施例1中的树脂组合物分散液(1)。此树脂薄膜的厚度为0.4μm，并且在树脂薄膜中的Na含量为0.15％(1,500ppm)。将得到的层状制品进行干式加热处理，然后在23℃、50％RH的气氛下老化24小时。接着，将层状制品进行湿式加热处理，接着进行干燥处理。由此，制备出层状制品。然后，测量层状制品的透氧性。结果示于表1中。
[比较例4]
将实施例1中得到的层状制品(1’)，该制品由基材和在基材上安置的树脂薄膜构成，首先进行湿式加热处理，接着在23℃、50％RH的气氛下老化24小时，再进行干式加热处理。测量该层状制品的透氧性。结果示于表1中。
<干馏评估>
向实施例4中得到的层状产品(4)的基材上，干式层压作为热密封层的70-μm厚的非取向聚丙烯(CPP)薄膜(商品名：PYLEN FILM-CT P1146；由Toyobo Co.，Ltd.制造，透氧性：约1,400cc/m2·天·atm)。由此，得到层压的层状制品(1)。测量的层压的层状制品(1)的透氧性为0.9cc/m2·天·atm。接着，使用小型干馏高压釜(RK-3030，由ALP Corp.制造)，将层压的层状制品(1)在120℃的水蒸汽气氛下进行干馏处理60分钟。处理后的层压的层状制品(1)的外观良好，并且与干馏之前的外观相同。
为了比较，通过向实施例4中得到的层状制品(4)与基材相反的表面上干式层压热密封层而制备出层压的层状制品(2)。然后对层压的层状制品进行干馏处理，再进行干燥处理。与干馏之前相比，处理后的层压的层状制品(2)被增白。

Claims (16)

1.一种制备树脂薄膜的方法，该方法包括：将由包含含有羟基和羧基的树脂组分(A)和碱金属离子(B)并且满足下面给出的条件(1)和(2)的树脂组合物(C)制成的前体薄膜(D)进行下面的处理：
干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，
湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的前体薄膜，和
干燥由所述湿式加热处理得到的前体薄膜：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为70∶30至95∶5，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中树脂组分(A)中的羟基和羧基的总重量为树脂组分(A)重量的30％至60％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中树脂组分(A)是一种在一个分子中同时含有羟基和羧基的树脂组分(A1)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中树脂组分(A)包含含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)。
5.根据权利要求3所述的方法，其中树脂组分(A1)是乙烯醇-丙烯酸共聚物或乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中树脂组分(A2)是聚乙烯醇。
7.根据权利要求4所述的方法，其中树脂组分(A3)包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一种物质。
8.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属离子(B)是钠离子。
9.一种制备包含树脂薄膜和在其上具有所述树脂薄膜的基材的层状结构的方法，该方法包括：
将液体涂覆至基材上，所述的液体是通过将树脂组合物(C)分散在溶剂中而制备的，所述的树脂组合物(C)包含含有羟基和羧基的树脂组分(A)和碱金属离子(B)并且满足下面给出的条件(1)和(2)，
从涂覆的液体中除去溶剂，以在所述的基材上形成前体薄膜(D’)，和将前体薄膜(D’)与所述的基材一起进行下面的处理：
干式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度低于50g/m3为特征的气氛下保持所述的前体薄膜，
湿式加热处理，包括在以温度不低于100℃并且水蒸汽浓度高于290g/m3为特征的气氛下或在温度不低于80℃的水中保持由所述干式加热处理得到的前体薄膜，和
干燥由所述湿式加热处理得到的前体薄膜：
条件(1)：树脂组分(A)中的羟基数量与羧基数量的比率为70∶30至95∶5，
条件(2)：在树脂组合物(C)中含有的碱金属离子(B)的重量为树脂组分(A)重量的0.2％至5％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中树脂组分(A)中的羟基和羧基的总重量为树脂组分(A)重量的30％至60％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中树脂组分(A)是一种在一个分子中同时含有羟基和羧基的树脂组分(A1)。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中树脂组分(A)包含含有羟基的树脂组分(A2)和含有羧基的树脂组分(A3)。
13.根据权利要求11所述的方法，其中树脂组分(A1)是乙烯醇-丙烯酸共聚物或乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中树脂组分(A2)是聚乙烯醇。
15.根据权利要求12所述的方法，其中树脂组分(A3)包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一种物质。
16.根据权利要求9所述的方法，其中碱金属离子(B)是钠离子。
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