CN102549067A - 制备可再生的聚甲醛组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备聚甲醛组合物的方法，所述聚甲醛组合物具有聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。

Description

制备可再生的聚甲醛组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请根据35U.S.C.119(e)，要求2009年8月03日提交的并且当前未决的美国专利申请No.61/230789的优先权。
发明领域
本发明涉及具有一部分放射性碳的聚甲醛聚合物组合物，即14C表明聚甲醛部分地或完全地衍生自非化石碳源。
发明背景
聚氧甲烯(POM)还被称为聚缩醛或聚甲醛，其具有优异的润滑性、硬度、刚度、中等韧性、低摩擦系数、良好的耐溶剂性和快速结晶能力。来来自POM聚合物和POM组合物的制品(例如承受载荷的移动部件，浸没于燃料中的部件等)在苛刻环境中具有优异的性能，尤其是由于所述制品能够便利地由模塑工艺来制备。
消费者发现，使用由环境可持续性材料即“绿色”或可再生材料制备的制品是令人满意的，并且当构成的聚合物衍生自验证是绿色源时，消费者尤其会选择购买此类制品。
需要在苛刻环境中具有优异性能的聚甲醛组合物，并且由于消费者对由“绿色”材料制备的制品的需求，需要部分地或完全地衍生自环境可持续资源即非化石燃料源的聚甲醛组合物以及制备这些组合物的方法。
发明概述
本文描述的是聚甲醛组合物，所述组合物包含：
a)聚甲醛聚合物，其选自聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物和聚甲醛三元共聚物；
b)0-20重量％的一种或多种添加剂，所述添加剂选自润滑剂、流动改性剂、增塑剂、成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外光稳定剂；
c)0-50重量％的一种或多种填料；
其中：
重量百分比基于所述组合物的总重量；并且
聚甲醛聚合物具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。
本文还描述了制备这些组合物的方法以及由它们制备的制品。
发明详述
定义
权利要求中陈述的元素的含义以及说明书中描述的元素的含义将参照下文和本文定义来理解。
如本文所用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。该术语旨在表达，相似的值引发权利要求中陈述的等同结果或效应。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“具备”或这些的任何其它变型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不仅限于所列要素，而是可包括未明确列出或固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
如本文所用，术语“环境可持续性聚甲醛”、“可再生聚甲醛”、“生物基聚甲醛”、“绿色聚甲醛”是指具有可检出量的生物基碳的聚甲醛聚合物，其衍生自下文定义的“生物源原料”或“可再生原料”。
如本文所用，“化石碳”是指包含非常少的放射性碳(还被称为14C同位素或14C)的碳，因为其年代远远大于14C的5730年半衰期。化石碳一般来源于化石燃料，所述化石燃料是埋入地下的死亡生物体厌氧分解而形成的燃料，并且其年代通常为数百万年。化石燃料包括煤、石油和天然气，并且范围为具有较低的碳与氢比率的挥发性物质(如甲烷)至液体石油至由几乎纯碳组成的非挥发性材料，如无烟煤。存在于化石燃料中的痕量碳-14的来源不确定，但是尽管如此，其浓度远远低于现存生物材料中的那些。
如本文所用，术语“非化石碳”是指包含放射性碳即14C的碳。非化石碳包括生物基有机碳化合物和/或来自大气中二氧化碳的碳。14C可为核试验的结果，其将提高的14C含量引入到大气中，或可为自然过程的结果，例如由于高空大气中的宇宙光引发的辐射而由氮产生的产物。
如本文所用，术语“生物源原料”、“可再生原料”和“生物源材料”是指碳的可再生生物源，并且包括植物质，包括谷物、植物油、纤维素、木质素、脂肪酸；和动物质，包括脂肪、牛油、油(例如鲸油、鱼油)、动物粪便例如粪肥等，或由这些生物源原料制备的任何中间体化合物。“生物源碳”或“生物基碳”是指来源于可再生的现代碳源如植物质或动物质的碳。
如本文所用，术语“可再生甲醇”、“环境可持续性甲醇”、“生物甲醇”、“绿色甲醇”是指部分地或完全地来源于生物基碳源的甲醇(CH3OH)。此类源来自包含足量放射性碳以可对放射性碳年代测定法做出响应的植物和/或动物源。
如本文所用，术语“可再生甲醛”、“环境可持续性甲醛”、“生物甲醛”、“绿色甲醛”是指部分地或完全地来源于非化石燃料源的碳源的甲醛(CH2O)，例如由可再生甲醇制备。
如本文所用，术语“放射性碳年代测定法”或“碳年代测定法”是指使用天然存在的14C放射性同位元素测定至多约58,000至62,000年的含碳材料年代的方法。原始(即未校正)的放射性碳年代通常以“距今”放射性碳年代来报道，“现今”定义为公元1950年。该原始年代可经校正以获得历日期。
如本文所用，术语“现代碳”是指0.95乘以SRM 4990b放射性比度(原生草酸放射性碳标准)。归一化至δ13C＝-19％。
如本文所用，术语“fM”是指相对于现代碳的14C活性。换句话讲，如果活性超出现代碳的10％，则fM＝1.10(或按百分比计为110％)。反映公元1955年之后大气中14C上升的结果以现代碳值比率形式报道。
如本文所用，术语“平均生物基含量”是指材料中的生物基碳含量，作为材料中所有有机碳的重量(质量)百分比形式。生物基碳来源于如上文定义的“生物源原料”或“可再生原料”。
如本文所用，术语“fC”是指现存碳的份数。如本文所用，术语“fM”是指现代碳的份数。fC由fM计算出来，fM是由近几十年获得的观测值，并且包括下列的组合：大气14C的化石稀释效应(较小)和由于公元二十世纪五十年代后期至核实验禁止公约期间的核实验造成的大气14C增加效应(较大)。
fC和fM之间的关系是时间的函数。例如，在1985年，因核实验造成的大气14C增加因素已经降低至约1.20(与预计的大气14C含量相比)。这意味着，在1985年，所有现存生物圈碳源将具有fC＝1.00(该值由定义设定，因为碳源产生于1985年)。1985年的fM为1.20。
如上文定义，术语“平均生物基含量”还被称为现存碳的份数，如L.A.Currie等人(1989)在“RADIOCARBON”第31卷(3)：448-463中的“Microchemical and Molecular Dating”所述。
术语“平均生物基含量”、“现存碳的份数”、以及“以材料中所有有机碳重量百分比表示的材料中生物基碳含量”均表示来源于现存生物源的材料中碳的量度，与来源于化石/石油源的材料中的碳相区分。
如本文所用，术语“聚酰胺”是指具有酰胺重复单元的缩聚物，例如聚酰胺6，6。
如本文所用，术语“甲醛等同物”是指以下事实：室温下为气体的甲醛易于转化成衍生物，所述衍生物行为类似于气态甲醛并且用于工业中。此类衍生物被称为甲醛等同物并且本领域的技术人员如此理解，并且包括但不限于环状化合物三氧杂环己烷、福尔马林(甲醛溶液，它是甲醛的水溶液)、多聚甲醛、1，3-三氧杂环己烷、与醇例如甲醇的可逆配合物、以及这些的混合物。本领域的技术人员易于识别其它甲醛等同物。
一般条件
本文描述了包含可再生聚甲醛[“POM”]聚合物的聚甲醛组合物。可再生POM聚合物可通过纯化甲醇并且将所述甲醇转化成甲醛或甲醛等同物例如1，3-三氧杂环己烷来制备，所述甲醇包含来自生物源例如当天植物材料和动物材料的碳。使甲醛或甲醛等同物聚合以提供POM聚合物，其由于碳的生物源而可被称为可再生的。
聚甲醛组合物
本文具体描述了聚甲醛组合物，所述组合物包含聚甲醛聚合物，其中所述聚甲醛聚合物具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。
聚甲醛聚合物
聚甲醛聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物、或这些的混合物。聚甲醛均聚物通过聚合甲醛或甲醛等同物例如环状甲醛低聚物而制备。优选的均聚物具有端基，所述端基在聚合反应中封端，或通过后聚合化学反应形成酯或醚基团。优选的均聚物端基是乙酸酯和烷氧基(尤其是甲氧基)，并且优选的共聚物端基是羟基、乙酸酯和烷氧基(尤其是甲氧基)。
聚甲醛共聚物可包含一种或多种共聚单体，所述共聚单体通常用于制备聚甲醛组合物。优选的共聚物未完全封端，但是具有来自共聚单体单元的一些自由羟基端基，或用醚基来封端。
常用的共聚单体包括乙缩醛和环醚，这些共聚单体可合并成为具有2-12个连续碳原子的醚单元的聚合物链。优选的共聚单体是1，3-二氧杂环戊烷、二氧杂环庚烷、环氧乙烷和环氧丁烷，其中更优选1，3-二氧杂环戊烷。如果选择聚甲醛共聚物，则共聚单体的量将不超过所述共聚物的5mol％，优选不超过2mol％，并且最优选为约1mol％或更少。可使用共聚单体例如聚乙二醇来制备例如嵌段共聚物，其非甲醛嵌段含量按重量计为至多50重量％。共聚单体例如异氰酸酯、缩水甘油基醚或多元醇可用于制备例如支化的共聚物。如本领域技术人员清楚的那样，如果具有适宜反应性基团的其它共聚单体在甲醛或甲醛等同物的聚合反应中发生反应，则可使用它们。
本文所述的聚甲醛聚合物可为支链的或直链的，并且一般具有至少10,000，优选10,000-250,000，并且更优选10,000-90,000的数均分子量。所述分子量可便利地通过凝胶渗透色谱法，在35℃下使用Shodex GPC HFIP-806M TM苯乙烯-二乙烯基苯柱，在六氟异丙醇中测定，或通过使用ASTMD1238或ISO 1133，测定熔体流动来测定。就注塑目的而言，熔体流动将在0.1-100g/min，优选0.5-60g/min，或更优选0.8-40g/min范围内。其它结构或方法例如薄膜、纤维和吹塑法可优选其它熔融粘度范围。
测定平均生物基含量
采用基于测定本文所述的组合物中放射性碳年代测定同位素14C(半衰期为5730年)含量的方法，可辨识这些组合物中的碳来源于生物源—来自现代植物或动物—还是来源于化石源，或是这些的混合物。来自化石源的碳一般具有非常接近零的14C含量。测定聚甲醛[POM]聚合物自身、POM中间体或包含POM聚合物的制品中14C同位素的含量，可证实材料或制品来源于碳的生物源，并且量化生物源碳的百分比。
与放射性碳年代测定法相似，ASTM D6866方法A-C可通过14C同位素测定而用于测定平均生物基含量。通过这些方法测定14C含量，提供所测材料的平均生物基含量量度，即所测材料的生物基碳含量，表示为其所有有机碳的重量(质量)百分比。由于方法B最精确，因此优选方法B。
ASTM D6866方法的结果还能够以现代碳百分比[“pMC”]的形式报道。pMC是所测材料的放射性碳(14C)含量相对于放射性碳年代测定法参比标准的放射性碳(14C)含量的比率，所述参比标准是已知放射性碳含量与公元1950年含量等同的美国国家标准技术研究所(National Institute ofStandards and Technology-USA(NIST-USA))标准。选择公元1950年，部分因为它代表热核武器定期实验前的阶段，热核武器定期实验导致大气中的过多放射性碳大量增加。就使用放射性碳定年的那些而言，公元1950年等同于“零岁”。它还代表100pMC。
因核武器实验造成的大气中过多的放射性碳(称为“爆炸”碳)在1963年已经达到放射性碳正常含量的几乎两倍。由于核实验禁止公约，大气中的放射性碳含量以及由此的土壤中生物源材料的放射性碳含量已经降低，并且在ASTM D6866中报道，2004年、2008年为约107.5pMC，即比公元1950年中的放射性碳标准高约7.5％。这意味着，在公元2004年、2008年，预计由玉米制备的现存生物质材料、由植物制备的油等、以及由此衍生的材料具有为107.5的pMC。因此，当计算pMC时，ASTM D6866采用0.93的校正系数。通过考虑到大气中“爆炸”碳-14增加和随后的下降，该校正系数对来源于现存碳源的样本中的生物基含量提供更精确的计算。参见ASTM D6866第9、13、17段。
假定107.5pMC等同于当前碳的生物源，并且0pMC代表碳的化石源，则可计算包含来自化石源和当前源的碳的材料中的pMC或生物基含量。例如，如果材料完全来源于当前，使生物源以1∶1的比率与完全来源于碳化石源的材料混合，因此50％的现代碳与50％的化石衍生的碳的混合，预计就该混合物而言，ASTM D6866方法获得54pMC。这意味着，通过ASTMD6866测定pMC，告知材料中两种碳源的比例。
就本文所述的组合物具体而言，通过将碳生物源和碳化石源混合，可控制甲醛前体的14C同位素含量。然后该混合物可用于制备POM中间体、POM自身以及由其制备的制品，它们各自具有与所述甲醛前体相同的14C同位素适宜特定百分比。扼要地讲，合成气碳源可为碳生物源和碳化石源的共混物，例如来自城市废气的共混物。此外，只要来源于合成气的生物甲醇未被其它未知碳源污染或稀释，生物甲醇的14C含量测量将是评定每种中间体、POM的14C含量以及POM对由其制备的制品的贡献的精确并且有效的方法。
换句话讲，这可用于计算材料平均生物基含量的pMC。例如，通过指定100％等于107.5pMC，并且指定0％等于0pMC，推导出平均生物基含量值。在这个概念下，具有100pMC的材料将具有93％的等价平均生物基含量结果。平均生物基含量假定所分析材料中的所有组分不是来自于当代生物便是来自于原生化石。
由ASTM D6866方法B提供的结果包括6％的平均生物基含量绝对范围(加减3％)，以说明末端组分放射性碳标记的变化。假设所有材料均来自于当代生物或化石。结果是材料中存在的生物基组分量，而不是用于制备过程中的生物基材料量。
在实施ASTM D6866方法中，可通过最适宜的任何方法，分离无机填料和其它添加剂(如果存在的话)，以提供代表性的POM聚合物样品。
若干商业分析实验室具有实施ASTM-D6866方法测定现代碳百分比(pMC)的能力。本文的分析由Arizona Accelerator Mass SpectrometryLaboratory(University of Arizona，USA)实施。
在本文所述的组合物和方法中，来自合成气的生物甲醇、由其获得的甲醛和POM聚合物各自具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。作为另外一种选择，生物甲醇、由其制备的甲醛和POM聚合物各自分别具有用ASTM-D6866方法测定的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、以及98％的平均生物基含量。
添加剂
本文所述的聚甲醛组合物可任选包含0-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自润滑剂、抗冲改性剂、流动改性剂、热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、染料、颜料、以及紫外光稳定剂、成核剂等。
适宜的抗冲改性剂的实例包括热塑性聚氨酯、聚酯聚醚弹性体、以及乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。润滑剂的实例包括硅氧烷润滑剂例如二甲基聚硅氧烷以及它们的衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺；二脂肪酸酰胺例如N，N′-亚乙基二硬脂酰胺；非离子表面活性剂润滑剂；烃蜡；氯代烃；含氟聚合物；含氧脂肪酸；酯例如脂肪酸的低级醇酯；多价醇例如聚乙二醇和聚甘油；以及脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸的金属盐。优选的抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂例如以商品名Irganox
Figure BPA00001531345100081
245和1090购自Ciba的抗氧化剂。紫外光稳定剂实例包括苯并三唑和二苯甲酮。
这些组合物可包含0.05-2重量％的一种或多种聚合物热稳定剂，其选自乙烯与缩水甘油酯的共聚物；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酰胺；聚酰胺；多糖，其选自来自玉米和可溶性淀粉的支链淀粉；聚乙烯/乙烯醇共聚物；以及这些的混合物。乙烯与缩水甘油酯的共聚物具有式E/X/Y，其中
E占所述乙烯共聚物的40-90重量％，并且是由乙烯形成的基团；并且
X占所述乙烯共聚物的10-40重量％，并且是由以下单体形成的基团，所述单体选自CH2＝C(R1)-C(O)-OR2
其中R1为H、CH3或C2H5，R2为具有1-8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；或这些的混合物；并且
Y占所述乙烯共聚物的0.5-20重量％，并且是由以下单体形成的基团，所述单体选自
CH2＝C(R1)-C(O)-OR3
其中R3为缩水甘油基，并且R1为H、CH3或C2H5。
填料
这些组合物可包含一种或多种填料，其基于所述组合物的总重量可包含0-50重量％的一种或多种填料。所述填料可为通常原样使用的任何材料，例如增强剂和其它填料。所述填料在其上可具有或不具有涂层，例如胶料和/或包衣，以改善填料对组合物中聚合物的粘附性。所述填料可为有机的或无机的。可用的填料包括粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母和碳酸钙；多种形式的玻璃，例如纤维、研磨的玻璃、实心玻璃球体或中空玻璃球体；碳例如炭黑或碳纤维；二氧化钛；粉末形式的芳族聚酰胺；金属粉末、以及这些的组合。
其它聚合物
这些组合物还可包含一种或多种附加聚合物，包括聚乙烯、聚乙烯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙烯与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的组合的共聚物、苯乙烯共聚物、聚乙烯与乙烯基苯酚的共聚物、纤维素酯(例如乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯)、聚乳酸、乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及这些的混合物。美国专利No.7,268,190公开了聚甲醛与聚乳酸的共混物。优选地，一种或多种附加聚合物占所述组合物总重量的小于20重量％。虽然填料、附加聚合物以及其它聚合物自身可来源于(或实际上包含)现存生物碳，但是这些与如下所述的聚甲醛分开，并且不包括它们对碳-14同位素含量的贡献。
制备具有平均生物基含量的聚甲醛聚合物
聚氧甲烯[POM]实际上是聚甲醛或多聚甲醛。POM便利地通过甲醛聚合反应而制备。制备包含平均生物基含量大于20％的POM聚合物的组合物，是指POM聚合物的甲醛中间体至少部分地来自如本文定义的碳的生物源或可再生源。
在制备聚甲醛聚合物的过程中，中间前体甲醛可由甲醇制备，所述甲醇由合成气制备。这三种POM前体中的每一种可至少部分地由如本文定义的碳的生物源或可再生源制备。
一般来讲，甲醛在工业上通过催化将甲醇氧化而制备。甲醛在商业上可根据式(1)，通过在氧化铁-氧化钼催化剂上将甲醇氧化来制备。
CH3OH+1/2O2＝＞CH2O+H2O    (1)
将甲醇蒸发到包含＜10摩尔％氧气的气体流中，并且加入到包含催化剂粒料的管束反应器中。该反应通常在大气压和300-400℃下，在数秒内发生，反应热通过管束的外部冷却来移除。然后将产物气体冷却，并且通过吸收到水中来移出甲醛。由甲醇合成甲醛的详情公开于“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”第12卷：113，114中。将甲醇转化成甲醛的具体方法公开于美国专利No.1,383,059中，所述文献据此以引用方式并入本文。美国专利No.3,198,753公开了用于将甲醇转化成甲醛的经改善的催化剂，所述文献据此以引用方式并入本文。另一种同样可接受的方法使用了银催化剂以实现相同的转化。其中甲醇在没有空气的存在的情况下脱氢的方法也是已知的，从而获得甲醛和氢气作为主要产物。
甲醛合成还可包括由合成气[还被称为合成气体]制备甲醇的步骤，所述合成气是氢气、一氧化碳、二氧化碳和水的混合物，并且是本领域熟知的。当合成气由来自生物源的预干燥粉末化材料部分地氧化而产生时，它被称为生物源合成气，所述材料如本文定义那些，并且包括饲用牧草、树木、动物质、作物残余、植物油、动物脂、以及这些的组合。来自生物源的材料的部分氧化在有限量的氧气和水的存在下，在高温例如约1000℃或以上的温度下实施，如“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第5版第16卷：302中公开的那样。
由此获得的合成气可在催化条件下被还原以获得甲醇，继而所述甲醇被称为生物甲醇。美国专利No.6,991,769公开了：通过在熔炉中气化生物质制备的合成气来合成甲醇。由于合成气源是生物源材料，因此由所述方法制备的生物甲醇可具有与所述生物源材料相同的高14C含量。
制备本文所述的聚甲醛组合物包括以下步骤：提供甲醛并且使其聚合以形成聚甲醛聚合物，其中所述聚甲醛聚合物具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。制备的聚甲醛聚合物可为均聚物或共聚物，并且可具有50％或更多，或90％或更多，或98％或更多的平均生物基含量。
此外，待聚合的甲醛也可具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。提供甲醛的步骤可包括提供合成气的子步骤，所述合成气可通过在熔炉中气化生物质来获得，使用催化剂将所述合成气还原成甲醇，并且通过使用催化剂将甲醇氧化以制备甲醛。为了清楚起见，所述合成气、甲醇、甲醛、或这些的任何组合也可具有用ASTM-D6866方法测定的20％或更多，或50％或更多，或90％或更多，或98％或更多的平均生物基含量。此外，当已测定一种POM中间体或POM自身具有具体的平均生物基含量时，则预计其它POM中间体或POM也将具有相同或基本上类似的具体平均生物基含量。
本文所述的方法还可包括与如本文所述的聚甲醛组合物填料、热稳定剂、附加聚合物、其它添加剂以及这些的组合共混的步骤。这些方法还可包括从聚甲醛组合物中分离其它成分以提供聚甲醛聚合物的步骤。
这些方法还可包括通过由ASTMD6866测定随后降解中析出甲醛的平均生物基含量，证实为碳的现代生物源而不是碳的化石源的步骤。将聚甲醛组合物样品研磨至约100微米，并且在含水酸的存在下经历水解。持续蒸馏来自水解混合物的挥发性降解产物，以收集甲醛水溶液，采用ASTM-D6866来分析所述甲醛水溶液以测定现代碳百分比。作为另外一种选择，甲醛水溶液可通过蒸馏或其它方法纯化，以移除有机杂质，然后进行分析以测定现代碳百分比。
本文所述的聚甲醛组合物可通过采用任何已知方法熔融共混上文所述成分来制备。可使用熔融搅拌器例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等将组分材料混合均匀以提供组合物；或可在熔融搅拌器中混合部分材料，然后加入余下材料，并且进一步熔融搅拌直至均匀。
使用本文所述的聚甲醛组合物
采用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、注坯吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模塑、旋转模塑、压光模塑、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺纱，可使本文所述的组合物成型为制品。此类制品可包括薄膜、纤维和长丝；线材和电缆涂料；光电电缆涂料、光纤涂料、管材和管道；机动车部件例如车身面板、仪表板；家用电器例如垫圈、烘干机、冷藏机和暖通空调电器的组件；电气/电子电器中的连接器；电子器件例如电脑的组件；办公室、室内和室外家具的组件；齿轮；玩具；旋钮；传送装置或传送带的部件；轴承；燃料箱；机动车安全限制系统；药物分配器；医疗注射装置；雪板固定装置；打火机壳体；笔身；以及安全带限制系统。
除了使用本文所述的聚甲醛组合物以形成由其制备的制品以外，这些聚甲醛组合物还可用于制备共混物、复合材料或层压体。
实施例
方法
使聚甲醛与添加剂和填料分离
为了测定聚甲醛聚合物中的现代碳含量百分比，使用下列方法使聚甲醛聚合物与添加剂和填料分离。
由研磨的聚甲醛组合物(20g，100微米平均粒度)和二甲基甲酰胺(300mL)来制备悬浮液，在室温(RT)下用氮气吹扫30分钟。将所述悬浮液快速加热至回流(153℃)并且快速搅拌，直至所述聚合物完全溶解；并且在该温度下再保持5分钟。在热的多孔玻璃过滤器中将热溶液快速过滤以移除不溶解的填料。使热的滤液冷却至60℃以下以沉淀聚甲醛聚合物。将沉淀过滤，用通过在甲醇中浸泡(每次15分钟)3次来洗涤，并且用甲醇索氏提取至少12小时。将固体聚甲醛干燥，并且用三氯甲烷索氏提取6小时。通过在丙酮浸泡(每次15分钟)3次来洗涤固体；并且在70-90℃下真空干燥至少12小时。
测定现代碳百分比
表1示出了四种甲醇样品(聚甲醛聚合物制备中的中间体)的平均生物基含量。依照ASTM-D6866方法B测定现代碳百分比(pMC)。通过指定100％等于107.5pMC，并且指定0％等于0pMC，推导出平均生物基含量。
实施例E1为NagasakiInstitute of Applied Science(Japan)提供的100％生物基甲醇。实施例E2为Biomethanol Chemie Nederland(BioMCN)(Netherlands)由合成气制备的部分生物基甲醇，并且据称为约40％的生物基和60％的化石基。比较实施例C1为来自Methanex Corporation的商业甲醇，其来源于他们Trinidad和Tobago的基于天然气的设备，据称是完全的化石基，没有生物基碳。比较实施例C2为来自EMD Chemical Company(USA)的商业甲醇，认为包含仅来源于化石源的碳。
表1：用ASTM-D6866方法B测定的生物基碳含量
  实施例   E1   E2   C1   C2
  平均生物基碳含量(百分比[％])   100％   38.1％   0.3％   04％
  化石基含量(百分比[％])   0％   61.9％   99.7％   99.6％
如表1中所列，由E1代表的甲醇具有100％的生物基碳，并且可转化成具有相同生物基含量的相应甲醛样品，只要在合成过程中没有使用其它含碳物流(例如化石碳衍生的甲醇)。如表1中所列，所述甲醛样品可接着转化成具有基本上相似生物基含量的聚甲醛，只要用于在合成过程中的其它含碳物流(例如加工溶剂、催化剂)最小程度(＜0.1-2重量％)地掺入到聚甲醛中。链转移剂(水、甲醇、甲缩醛和其它反应性杂质、以及乙酸酐)可成为聚合物端基；然而它们对聚合物含量的贡献较小，通常＜0.1重量％。因此，可提供聚甲醛聚合物，其具有比衍生自化石源的常规聚甲醛显著更高的生物基碳。

Claims (15)

1.制备聚甲醛组合物的方法，包括以下步骤：
提供甲醛或甲醛等同物；以及
使所述甲醛聚合以形成聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物选自聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物和聚甲醛三元共聚物，
其中所述聚甲醛聚合物具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。
2.权利要求2的方法，其中所述甲醛具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。
3.权利要求1的方法，其中提供甲醛包括：
提供合成气；
使用催化剂将合成气转化成甲醇；以及
使用催化剂将甲醇氧化以制备甲醛。
4.权利要求3的方法，其中所述合成气、所述甲醇、所述甲醛、或这些的任何组合具有用ASTM-D6866方法测定的至少20％的平均生物基含量。
5.权利要求3的方法，其中用ASTM-D6866方法测定由所述合成气、所述甲醇、所述甲醛和所述聚甲醛聚合物组成的组中的任何元素的平均生物基含量，也用ASTM-D6866方法测定所述组中任何其它元素的平均生物基含量。
6.权利要求3的方法，其中提供合成气包括：在熔炉中气化生物质。
7.权利要求1至6的方法，其中所述聚甲醛聚合物的平均生物基含量为50％或更多。
8.权利要求1至6的方法，其中所述聚甲醛聚合物的平均生物基含量为90％或更多。
9.权利要求1至6的方法，其中所述聚甲醛聚合物的平均生物基含量为98％或更多。
10.权利要求7至9的方法，其中所述聚甲醛共聚物基于所述聚甲醛共聚物的重量包含至多2摩尔％的重复单元，所述重复单元衍生自共聚单体的共聚作用，所述共聚单体选自1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环己烷、氧杂环丁烷、二氧杂环庚烷、环氧乙烷和环氧丁烷。
11.权利要求7至9的方法，还包括：将所述聚甲醛组合物与基于所述聚甲醛组合物的总重量0.1-50重量％的一种或多种填料共混，所述填料选自矿物、玻璃、碳、二氧化钛、芳族聚酰胺粉末、金属粉末、以及这些的组合，所述矿物选自粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母和碳酸钙；所述玻璃选自玻璃纤维、研磨的玻璃、实心玻璃球体和中空玻璃球体；所述碳选自炭黑和碳纤维；。
12.权利要求11的方法，其中所述一种或多种填料为玻璃纤维。
13.权利要求7至9的方法，其中所述聚甲醛组合物还包含0.05-2重量％的一种或多种热稳定剂，所述热稳定剂选自乙烯与缩水甘油酯的共聚物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺、多糖、聚乙烯/乙烯醇共聚物、以及这些的混合物，所述多糖选自来自玉米的支链淀粉和来自可溶性淀粉的支链淀粉。
14.权利要求7至9的方法，还包括：从所述聚甲醛组合物中分离所述一种或多种填料以提供所述聚甲醛聚合物。
15.权利要求7至9的方法，其中所述聚甲醛组合物还包含一种或多种附加聚合物，所述附加聚合物选自聚乙烯、聚乙烯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯共聚物、聚乙烯与乙烯基苯酚的共聚物、纤维素酯、聚乳酸、乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及这些的混合物。
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