KR20120055590A - 재생가능한 폴리옥시메틸렌 조성물 및 그로부터의 용품 - Google Patents

재생가능한 폴리옥시메틸렌 조성물 및 그로부터의 용품 Download PDF

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KR20120055590A
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formaldehyde
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제임스 알. 로손
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상인 폴리옥시메틸렌 중합체를 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물. 이 조성물의 제조 방법 및 이 조성물로부터 제조되는 용품.

Description

재생가능한 폴리옥시메틸렌 조성물 및 그로부터의 용품{Renewable Polyoxymethylene Compositions and Articles therefrom}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 8월 3일자로 출원되고 현재 계류 중인 미국 특허 출원 공개 제61/230789호에 대한 우선권을 35 U.S.C. 119(e) 하에서 주장한다.
본 발명은 방사성 탄소, 즉 14C의 분율을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 - 이는 폴리옥시메틸렌이 비-화석 탄소 공급원으로부터 부분적으로 또는 전적으로 유도됨을 나타냄 - 에 관한 것이다.
폴리아세탈 또는 폴리포름알데히드로도 알려진 폴리옥시메틸렌(POM)은 탁월한 트라이볼로지(tribology), 경도, 강성, 적절한 인성, 낮은 마찰 계수, 우수한 내용매성, 및 신속히 결정화하는 능력을 갖는다. POM 중합체 및 POM 조성물로부터의 용품은, 특히 이들 용품이 성형 기술에 의해 편리하게 제조될 수 있기 때문에, 하중 하에서의 가동 부품, 연료 중에 침지된 부품 등과 같은 요구가 많은 환경에서 탁월한 성능을 갖는다.
소비자들은 환경적으로 지속가능한, 즉 "그린" 또는 재생가능한 재료로 제조된 용품을 사용하고, 특히 구성 중합체(constituent polymer)가 검증가능한 그린 공급원으로부터 유도될 때 그러한 용품을 구매하는 것을 선택하는 것이 바람직하다고 여긴다.
요구가 많은 환경에서 탁월한 성능을 가지며, "그린" 재료로 제조되는 용품에 대한 소비자 요구로 인해 또한 환경적으로 지속가능한 자원, 즉 비-화석 연료 공급원으로부터 부분적으로 또는 전적으로 유도되는 폴리옥시메틸렌 조성물 및 그 제조 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
본 명세서에는 폴리옥시메틸렌 조성물이 설명되는데, 이 조성물은
a) 폴리옥시메틸렌 단일 중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 및 폴리옥시메틸렌 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 중합체;
b) 윤활제, 유동 개질제, 가소제, 핵화제(nucleant), 열 안정제, 산화방지제, 염료, 안료, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 첨가제;
c) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함하며;
여기서,
중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고;
폴리옥시메틸렌 중합체는 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반(biobased) 함량이 20% 이상이다.
이들 조성물 및 그로부터 제조되는 용품의 제조 방법이 본 명세서에 추가로 설명된다.
정의
특허청구범위에 언급되고 본 명세서에서 설명된 요소의 의미는 하기 및 본 명세서의 정의를 참고하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정관사("a")는 하나뿐만 아니라 하나 초과도 나타내며, 그의 지시대상 명사를 단수형으로 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은 대상이 되는 양 또는 값이 지정된 값이거나, 또는 그 값에 근사하거나 그 값 부근의 약간 다른 값일 수 있음을 의미한다. 이 용어는 유사한 값이 특허청구범위에 언급된 것과 등가의 결과 또는 효과를 조장하는 것을 시사하려는 의도이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 나타낸다. 예를 들어, 소정 목록의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 그 열거된 요소들에만 한정되지 않으며, 명확하게 열거되지 않거나 내재적인 기타 요소들을 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 배타적인 '또는'이 아닌 포괄적인 '또는'을 말한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "환경적으로 지속가능한 폴리옥시메틸렌", "재생가능한 폴리옥시메틸렌", "생물기반 폴리옥시메틸렌", "그린 폴리옥시메틸렌"은 본 명세서에서 하기에 정의된 바와 같은 "생물공급된(biosourced) 공급재료" 또는 "재생가능한 공급재료"로부터 유도되는 검출가능한 양의 생물기반 탄소를 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화석 탄소"는 매우 적은 방사성 탄소 - 14C 동위원소 또는 14C로도 불림 - 를 함유하는 탄소를 말하는데, 이는 화석 탄소의 나이가 14C의 반감기인 5730년보다 매우 훨씬 더 많기 때문이다. 화석 탄소는 일반적으로, 매장된 죽은 유기물의 혐기성 분해에 의해 형성된 연료이고 나이가 전형적으로 수백만년인 화석 연료로부터 유도된다. 화석 연료는 석탄, 석유, 및 천연 가스를 포함하며, 그 범위가 메탄과 같은 낮은 탄소 대 수소 비를 갖는 휘발성 물질로부터, 액체 석유에 이어 무연탄과 같은 거의 순수한 탄소로 구성된 비휘발성 물질에까지 이른다. 화석 연료에서 발견되는 탄소-14의 흔적의 기원은 확실하지 않지만, 그럼에도 불구하고 농도는 동시대의 바이오재료의 농도보다 훨씬 더 적다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비-화석 탄소"는 방사성 탄소, 즉 14C를 함유하는 탄소를 말한다. 비-화석 탄소에는 생물기반 유기 탄소 화합물 및/또는 대기 중 이산화탄소로부터의 탄소가 포함된다. 14C는 증대된 14C 수준을 대기 중으로 도입시키는 핵 시험의 결과이거나, 또는 상층 대기에서 우주선(cosmic ray)에 의해 야기된 조사의 결과로서 질소로부터의 생성과 같은 자연 과정일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "생물공급된 공급재료", "재생가능한 공급재료", 및 "생물공급된 재료"는 탄소의 재생가능한 생물학적 공급원을 말하며, 곡물, 식물성 오일, 셀룰로오스, 리그닌, 지방산을 비롯한 식물성 물질; 및 지방, 수지(tallow), 경유(whale oil), 어유와 같은 오일, 거름과 같은 동물성 폐기물 등을 비롯한 동물성 물질, 또는 이들 생물공급된 공급재료로부터 제조되는 임의의 중간 화학물질을 포함한다. "생물공급된 탄소" 또는 "생물기반 탄소"는 식물성 물질 또는 동물성 물질과 같은 재생가능한 현대의 탄소 공급원으로부터 유도되는 탄소를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "재생가능한 메탄올", "환경적으로 지속가능한 메탄올", "바이오메탄올", "그린 메탄올"은 생물기반 탄소 공급원으로부터 부분적으로 또는 전적으로 유도되는 메탄올(CH3OH)을 말한다. 그러한 공급원은 방사성 탄소 연대측정에 따르는 충분한 방사성 탄소를 함유하는 식물 및/또는 동물 공급원으로부터 유도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "재생가능한 포름알데히드", "환경적으로 지속가능한 포름알데히드", "바이오포름알데히드", "그린 포름알데히드"는 화석 연료 공급원이 아닌 탄소 공급원으로부터 부분적으로 또는 전적으로 유도되는, 예를 들어 재생가능한 메탄올로부터 제조되는 포름알데히드(CH2O)를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "방사성 탄소 연대측정" 또는 "탄소 연대측정"은 천연적으로 나타나는 방사성 동위원소 14C를 사용하여 탄소질 물질의 나이를 최대 약 58,000 내지 62,000년까지로 측정하는 방법을 말한다. 원래대로의, 즉 미보정된 방사성 탄소 나이는 통상 "현재 이전의" 방사선 탄소 나이(radiocarbon years "Before Present")로 기록되며, 이때 "현재(Present)"는 서기 1950년으로 정의된다. 그러한 원래대로의 나이는 보정하여 달력 일자를 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "현대 탄소(modern carbon)"는 δ13C = -19%로 정규화된 SRM 4990b(원래의 옥살산 방사성 탄소 표준)의 비방사능(specific activity)의 0.95배를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "fM" 은 현대 탄소에 대해 상대적인 14C 방사능을 말한다. 즉, 방사능이 현대 탄소의 방사능을 10% 초과하면, fM = 1.10(또는 백분율 기준으로 110%)이다. 대기 중 14C에 있어서의 서기 1955 후의 상승을 반영한 결과를 현대 탄소 값의 비로서 기록한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 생물기반 함량"은 물질 내의 전체 유기 탄소의 중량(질량)의 퍼센트로서의 물질 내의 생물기반 탄소의 양을 말한다. 생물기반 탄소는 상기에 정의된 바와 같이 "생물공급된 공급재료" 또는 "재생가능한 공급재료"로부터 유도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "fC" 는 동시대 탄소의 분율을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "fM"은 현대 탄소의 분율을 말한다. fC는 최근 수십년에 걸쳐 얻어진 관찰값인 fM으로부터 계산되며, 이는 하기의 조합을 포함한다: 1950년대 말에서 핵 시험 금지 조약에 이르기까지 행해진 핵 시험으로 인한 대기 중 14C의 증대의 효과(대부분) 및 대기 중 14C의 화석 희석의 효과(적음).
fC와 fM 사이의 관계는 시간의 함수이다. 예를 들어, 1985년에, 핵 시험으로 인한 대기 중 14C의 증대의 인자는 (대기 중 14C의 예상된 수준과 비교하여) 약 1.20으로 감소하였다. 이는 1985년에 탄소의 완전 동시대의 생물권 공급원이 fC = 1.00(이 값은 정의에 의해 설정되는데, 이는 탄소의 공급원이 1985년에 생성되었기 때문임)을 가졌을 것임을 의미한다. 1985년에 대한 fM은 1.20이었다.
상기에 정의된 용어 "평균 생물기반 함량"은 문헌[L.A. Currie, et al. (1989) " Microchemical and Molecular Dating" in Radiocarbon, Vol.31(3):448-463]에서와 같이 동시대 탄소의 분율로도 알려져 있다.
용어 "평균 생물기반 함량", "동시대 탄소의 분율", 및 "물질 내의 전체 유기 탄소의 중량의 퍼센트로서의 물질 내의 생물기반 탄소의 양"은 모두 화석/석유 공급원으로부터 유도되는 물질 내의 탄소와 구별되는 바와 같이 동시대의 생물학적 공급원으로부터 유도되는 물질 내의 탄소의 측정량을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 폴리아미드 6,6과 같은 아미드 반복 단위를 갖는 축합 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포름알데히드 등가물"은 실온에서 기체인 포름알데히드가, 기상 포름알데히드와 유사하게 거동하고 산업계에서 사용되는 유도체로 용이하게 전환된다는 사실을 말한다. 그러한 유도체는 포름알데히드 등가물로서 알려져 있으며 당업자에 의해 그것으로서 인식되며, 환형 화합물 트라이옥산, 포름알데히드의 수용액인 포르말린, 파라포름알데히드, 1,3 트라이옥산, 메탄올과 같은 알코올과의 가역성 복합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 당업자는 다른 포름알데히드 등가물을 용이하게 인식할 것이다.
일반
재생가능한 폴리옥시메틸렌["POM"] 중합체를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 본 명세서에서 설명된다. 재생가능한 POM 중합체는 생물학적 공급원, 예를 들어 현대의 식물성 및 동물성 물질로부터의 탄소를 함유하는 메탄올을 정제하고, 메탄올을 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물, 예를 들어 1,3 트라이옥산으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물은 중합되어 탄소의 생물학적 공급원에 의해 재생가능하다고 불릴 수 있는 POM 중합체를 제공한다.
폴리옥시메틸렌 조성물
ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상인 폴리옥시메틸렌 중합체를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 본 명세서에서 구체적으로 설명된다.
폴리옥시메틸렌 중합체
폴리옥시메틸렌 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리옥시메틸렌 단일중합체는 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물, 예를 들어 포름알데히드의 환형 올리고머를 중합함으로써 제조된다. 바람직한 단일중합체는 중합시에 또는 중합 후 화학 반응에 의해 말단-캐핑되어 에스테르 또는 에테르 기를 형성하는 말단 기를 갖는다. 단일중합체에 대한 바람직한 말단 기는 아세테이트 및 알콕시(특히 메톡시)이며, 공중합체에 대한 바람직한 말단 기는 하이드록시, 아세테이트 및 알콕시(특히 메톡시)이다.
폴리옥시메틸렌 공중합체는 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조시에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 공중합체는 완전히 말단-캐핑되지 않고, 공단량체 단위로부터의 몇몇 자유 하이드록시 말단을 갖거나 또는 에테르 기로 종결된다.
일반적으로 사용되는 공단량체에는 아세탈 및 환형 에테르가 포함되며, 이는 2 내지 12개의 연속적인 탄소 원자를 가진 에테르 단위의 중합체 사슬 내로의 혼입을 야기한다. 바람직한 공단량체는 1,3-다이옥솔란, 다이옥세판, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드이며, 여기서 1,3-다이옥솔란이 더 바람직하다. 폴리옥시메틸렌 공중합체가 선택되면, 공단량체의 양은 공중합체의 5 몰% 초과, 바람직하게는 2 몰% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 몰% 초과가 될 것이다. 예를 들어, 비-포름알데히드 블록의 중량 기준 함량이 최대 50%인 블록 공중합체를 제조하기 위하여 폴리에틸렌 글리콜과 같은 공단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 분지형 공중합체를 제조하기 위하여 아이소시아네이트, 글리시딜 에테르 또는 다가 알코올과 같은 공단량체가 사용될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 적합한 반응성 기를 갖는 다른 공단량체가 사용될 수 있는데, 이는 이들이 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물의 중합시에 반응하는 경우에 그러하다.
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 중합체는 분지형 또는 선형일 수 있으며, 일반적으로 수평균 분자량이 적어도 10,000, 바람직하게는 10,000 내지 250,000, 그리고 더 바람직하게는 10,000 내지 90,000일 수 있다. 분자량은 쇼덱스(Shodex) GPC HFIP-806M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 35℃의 헥사플루오로아이소프로판올 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 또는 ASTM D1238 또는 ISO 1133을 사용하여 용융 유량을 측정함으로써 편리하게 측정될 수 있다. 용융 유량은 사출 성형을 목적으로 0.1 내지 100 g/min, 바람직하게는 0.5 내지 60 g/min, 또는 더 바람직하게는 0.8 내지 40 g/min의 범위일 것이다. 필름, 섬유, 및 블로우 성형과 같은 다른 구조 및 공정은 다른 용융 점도 범위를 선호할 수 있다.
평균 생물기반 함량의 측정
본 명세서에서 설명된 조성물 내의 방사성 탄소 연대측정 동위원소 14C(반감기 5730년)의 양을 측정하는 것에 의존하는 방법을 사용하여, 이들 조성물 내의 탄소가 현대 식물 또는 동물로부터의 생물공급원으로부터 유도되는지 또는 화석 공급원으로부터 유도되는지, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는지를 확인할 수 있다. 화석 공급원으로부터의 탄소는 일반적으로 14C의 양이 0에 매우 가깝다. 폴리옥시메틸렌[POM] 중합체 그 자체, POM 중간체, 또는 POM 중합체를 함유하는 용품의 14C 동위원소의 양을 측정하여, 재료 또는 용품이 탄소의 생물공급원으로부터 유도되는 것을 입증할 수 있으며, 생물공급된 탄소의 퍼센트를 정량화할 수 있다.
방사성 탄소 연대측정과 유사한 14C 동위원소 측정에 의해 평균 생물기반 함량을 측정하기 위하여 ASTM D6866 방법 A 내지 C가 사용될 수 있다. 이들 방법을 통한 14C의 양의 측정은 시험된 재료의 평균 생물기반 함량의 측정량, 즉 전체 유기 탄소의 중량(질량)의 퍼센트로서의 시험된 재료의 생물기반 탄소의 양을 제공한다. 방법 B가 가장 정확한 것으로서 바람직할 수 있다.
ASTM D6866 방법의 결과는 또한 "pMC(percent modern carbon)"로 기록될 수 있다. pMC는, 서기 1950년의 것과 등가인 기지의 방사성 탄소 함량의 미국 국립표준기술연구소(NIST-USA) 표준물인 방사성 탄소 연대측정을 위한 기준 표준물의 방사성 탄소(14C)의 양에 대한 시험된 재료의 방사성 탄소(14C)의 양의 비이다. 서기 1950년이 선택된 부분적인 이유는 그것이 대기 중의 과잉 방사성 탄소의 큰 증가를 가져온 열핵무기의 정기 시험 전의 기간을 나타내기 때문이다. 방사성 탄소 연대의 그러한 사용에 있어서, 서기 1950년은 "0세"와 동일하다. 이는 또한 100 pMC를 나타낸다.
핵무기 시험으로 인한 대기 중의 과잉 방사성 탄소("핵무기(bomb)" 탄소라 불림)는 1963년까지 방사성 탄소의 정상 수준의 거의 2배에 도달하였다. 핵 시험 금지 조약 이래로, 대기 중의, 그리고 그에 따른 지상의 생물공급된 재료 내의 방사성 탄소의 양이 감소되었으며, 2004년, 2008년에 대한 ASTM D6866에 약 107.5 pMC인 것으로, 즉 서기 1950년의 방사성 탄소 표준보다 약 7.5% 더 높은 것으로 보고되어 있다. 이는 서기 2004년, 2008년에, 옥수수, 식물로부터의 오일 등으로부터 제조된 동시대의 바이오매스 재료, 및 이들로부터 유도되는 재료가 107.5의 pMC을 갖는 것으로 예측되었음을 의미한다. 따라서, ASTM D6866은 pMC를 계산할 때 0.93의 보정 인자를 사용한다. 이러한 보정 인자는 대기 중의 "핵무기" 탄소-14의 증가 및 이후의 감소를 고려함으로써 동시대의 탄소 공급원으로부터 유도되는 샘플의 생물기반 함량에 대한 보다 정확한 계산을 제공한다. ASTM D6866의 문단 9, 13, 17을 참조한다.
107.5 pMC가 탄소의 현대의 생물공급원임을 나타내고 0 pMC가 탄소의 화석 공급원을 나타낸다는 것을 가정함으로써, 화석 공급원 및 현대의 공급원 둘 모두로부터의 탄소를 함유하는 재료의 pMC 또는 생물기반 함량을 계산할 수 있다. 예를 들어, 현대의 생물학적 공급원로부터 전적으로 유도되는 재료를 탄소의 화석 공급원으로부터 전적으로 유도되는 재료와 1:1 비로 혼합하였다면 - 따라서, 50% 현대 탄소가 50% 화석-유도된 탄소와 혼합됨 -, ASTM D6866 방법은 그 혼합물에 대해 54 pMC를 산출할 것으로 예상된다. 이는 ASTM D6866을 통한 pMC의 측정이 재료 내의 2개의 탄소 공급원의 비율에 대해 알려줄 것임을 의미한다.
구체적으로 본 명세서에서 설명된 조성물에 있어서, 포름알데히드 전구체의 14C 동위원소 수준은 탄소의 생물공급원을 탄소의 화석 공급원과 조합함으로써 조작될 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 사용하여 POM 중간체, POM 그 자체 및 그로부터 제조되는 용품을 제조할 수 있는데, 이들 각각은 포름알데히드 전구체와 동일한 원하는 특정 백분율의 14C 동위원소를 갖는다. 요점은 합성 가스의 탄소 공급원은 탄소의 생물공급원 및 탄소의 화석 공급원의 블렌드일 수 있는데, 예를 들어 도시 폐기물 스트림으로부터 나온다. 더욱이, 합성 가스로부터 유도되는 바이오메탄올이 다른 미지의 탄소 공급원에 의해 오염되거나 희석되지 않는 한, 바이오메탄올의 14C 함량의 측정은 각각의 중간체, POM의 14C 함량 및 POM으로부터 제조되는 용품에 대한 POM에 의한 기여를 평가하는 데 정확하고 유효한 방법이 될 것이다.
이를 달리 말하면, 물질의 평균 생물기반 함량을 계산하기 위하여 pMC가 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 평균 생물기반 함량 값은 100%를 107.5 pMC에 그리고 0%를 0 pMC에 할당함으로써 도출된다. 이에 관하여, 100 pMC를 갖는 물질은 93%의 등가의 평균 생물기반 함량 결과를 제공할 것이다. 평균 생물기반 함량은 분석된 물질 내의 모든 성분들은 그 기원이 현대의 생물체 또는 화석인 것으로 가정한다.
ASTM D6866 방법 B에 의해 제공되는 결과는 한계 성분(end-component) 방사성 탄소 시그너처의 변동을 설명하기 위한, 평균 생물기반 함량의 6% +/-3%의 절대값 범위를 포함한다. 모든 물질은 현대 기원 또는 화석 기원인 것으로 생각된다. 이 결과는 제조 공정에 사용되는 생물기반 물질의 양이 아니라 그 물질에 존재하는 생물기반 성분의 양이다.
ASTM D6866 방법을 수행함에 있어서, 존재한다면 무기 충전제 및 다른 첨가제를 무슨 방법이든 가장 적합한 방법에 의해 분리하여 POM 중합체의 대표적인 샘플을 제공할 수 있다.
몇몇 상업적인 분석용 실험실은 ASTM-D6866 방법을 수행하여 pMC(percent modern carbon)를 측정하는 능력을 갖는다. 본 명세서에서의 분석은 미국의 아리조나 대학의 아리조나 액셀러레이터 매스 스펙트로메트리 래버러토리(Arizona Accelerator Mass Spectrometry Laboratory)에 의해 수행하였다.
본 명세서에서 설명된 조성물 및 방법에서, 합성 가스로부터의 바이오메탄올, 포름알데히드 및 그로부터의 POM 중합체 각각은 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상이다. 대안적으로, 바이오메탄올, 포름알데히드 및 그로부터 제조되는 POM 중합체는 각각 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 각각 적어도 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 98%일 수 있다.
첨가제
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 조성물은 선택적으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 유기 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 윤활제, 충격 개질제, 유동 개질제, 열 안정제, 가소제, 산화방지제, 염료, 안료, 및 UV 안정제, 핵화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 충격 개질제의 예에는 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리에테르 탄성중합체, 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체가 포함된다. 윤활제의 예에는 실리콘 윤활제, 예를 들어 다이메틸폴리실록산 및 그 유도체; 올레산 아미드; 알킬 산 아미드; 비스-지방산 아미드, 예를 들어 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드; 비이온성 계면활성제 윤활제; 탄화수소 왁스; 클로로하이드로카본; 플루오로중합체; 옥시-지방산; 에스테르, 예를 들어 지방산의 저급 알코올 에스테르; 다가 알코올, 예를 들어 폴리글리콜 및 폴리글리세롤; 및 지방산, 예를 들어 라우르산 및 스테아르산의 금속 염이 포함된다. 바람직한 산화방지제는 장애 페놀 산화방지제, 예를 들어 시바(Ciba)로부터 입수가능한 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 245 및 1090 산화방지제이다 자외광 안정제의 예에는 벤조트라이아졸 및 벤조페논이 포함된다.
이들 조성물은 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 중합체성 열 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 중합체성 열 안정제는 글리시딜 에스테르의 에틸렌 공중합체; 폴리아크릴아미드; 폴리메타크릴아미드; 폴리아미드; 옥수수 및 가용성 전분으로부터의 아밀로펙틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다당류; 폴리에틸렌/비닐 알코올 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 글리시딜 에스테르의 에틸렌 공중합체는 화학식 E/X/Y를 가지며, 여기서
E는 에틸렌 공중합체의 40 내지 90 중량%를 구성하고, 에틸렌으로부터 형성되는 라디칼이며;
X는 에틸렌 공중합체의 10 내지 40 중량%를 구성하고, CH2=C(R1)-C(O)-OR2
(여기서, R1은 H이고, CH3 또는 C2H5, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 비닐 아세테이트; 또는 이들의 혼합물임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성되는 라디칼이며;
Y는 에틸렌 공중합체의 0.5 내지 20 중량%를 구성하고,
CH2=C(R1)-C(O)-OR3
(여기서, R3은 글리시딜이고, R1은 H, CH3 또는 C2H5임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 형성되는 라디칼이다.
충전제
이들 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 범위의 충전제(들)일 수 있다. 충전제는 일반적으로 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 보강제, 및 다른 충전제일 수 있다. 충전제는 조성물의 중합체에 대한 충전제의 접착성을 개선하기 위하여 그 위에 코팅을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는데, 예를 들어 사이징 및/또는 코팅을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 충전제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 유용한 충전제에는 점토, 세피올라이트, 활석, 월라스토나이트, 운모, 및 탄산칼슘; 섬유, 밀링된 유리, 중실 또는 중공 유리 구체와 같은 다양한 형태의 유리; 블랙 또는 섬유로서의 카본; 이산화티탄; 분말 형태의 아라미드; 금속 분말 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
추가의 중합체
이들 조성물은 폴리에틸렌, 알킬 메타크릴레이트와의 폴리에틸렌 공중합체, 알킬 아크릴레이트와의 폴리에틸렌 공중합체, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 조합과의 폴리에틸렌 공중합체, 스티렌 공중합체, 비닐 페놀과의 폴리에틸렌 공중합체, 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 폴리락트산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 공중합체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 공중합체 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물, 및 이들의 혼합물을 비롯한 하나 이상의 추가의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 미국 특허 제7,268,190호는 폴리옥시메틸렌과 폴리락트산의 블렌드를 개시한다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가의 중합체는 조성물의 총 중량의 20 중량% 미만이다. 충전제, 추가의 중합체 및 다른 중합체 그들 자체가 동시대의 바이오탄소로부터 유도될 (또는 실제로 그로 이루어질) 수 있다 하더라도, 이들은 하기에 기재된 바와 같이 폴리옥시메틸렌으로부터 분리될 수 있으며, 탄소-14 동위원소 함량에 대한 그들의 기여가 배제될 수 있다.
평균 생물기반 함량을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조
폴리옥시메틸렌[POM]은 사실상 폴리포름알데히드 또는 파라포름알데히드이다. POM은 포름알데히드의 중합에 의해 편리하게 제조된다. 평균 생물기반 함량이 20% 초과인 POM 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 것은 POM 중합체의 포름알데히드 중간체가 본 명세서에 정의된 생물공급된 또는 재생가능한 탄소 공급원으로부터 적어도 일부 생성된다는 것을 의미한다.
폴리옥시메틸렌 중합체의 제조 방법에서, 중간 전구체 포름알데히드는 합성 가스로부터 제조된 메탄올로부터 제조될 수 있다. POM의 이들 3개의 전구체 각각은 본 명세서에 정의된 생물공급된 또는 재생가능한 탄소 공급원으로부터 적어도 일부 제조될 수 있다.
일반적으로, 포름알데히드는 메탄올의 촉매 산화에 의해 산업적으로 제조된다. 포름알데히드는 화학식 (1)에 따라 산화철-산화몰리브덴 촉매 위에서 메탄올의 산화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다.
CH3OH + 1/2 O2 => CH2O + H2O (1)
메탄올은 10 몰% 미만의 산소를 함유하는 기체 스트림 내로 기화되고 촉매 펠릿을 포함하는 다중관 반응기로 공급된다. 통상적으로 반응은 300 내지 400℃에서 수 초 동안 대기압에서 일어나며, 이때 반응열은 관의 외부 냉각에 의해 제거된다. 이어서, 생성 기체가 냉각되고 물 내로의 흡수에 의하여 포름알데히드가 제거된다. 메탄올로부터의 포름알데히드 합성에 대한 상세사항이 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12:113, 114]에 개시되어 있다. 메탄올의 포름알데히드로의 전환을 위한 특정 방법이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제1,383,059호에 개시되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,198,753호는 메탄올의 포름알데히드로의 전환을 위한 개선된 촉매를 개시한다. 동일하게 허용가능한 다른 방법은 동일한 변환을 달성하기 위하여 은 촉매를 사용한다. 메탄올이 공기의 부재 하에서 탈수소화되어 주요 생성물로서 포름알데히드 및 수소를 산출하는 방법들이 또한 알려져 있다.
포름알데히드 합성은 또한, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물의 혼합물이며 당업계에 잘 알려져 있는 합성 가스[신 가스(syn gas)로도 불림]로부터 메탄올을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 합성 가스가 본 명세서에 정의된 것들과 같은 생물학적 공급원 - 이에는 벼과 사료 작물, 나무, 동물성 물질, 작물 잔사, 식물성 오일, 동물성 지방, 및 이들의 조합이 포함됨 - 으로부터의 예비-건조된 분말형 물질의 부분 산화에 의해 생성될 때, 그것은 '생물공급된'으로 불린다. 생물학적 공급원으로부터의 물질의 부분 산화는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th edition, Vol.16:302]에 개시된 바와 같이, 승온에서, 예를 들어 약 1000℃ 이상에서, 제한된 양의 산소 및 물의 존재 하에서 수행된다.
이렇게 얻어진 합성 가스는 촉매 조건 하에서 환원되어 메탄올을 제공할 수 있으며, 결과적으로 이 메탄올은 바이오메탄올로 불린다. 미국 특허 제6,991,769호는 노(furnace) 내에서의 바이오매스의 가스화로부터 제조된 합성 가스로부터 메탄올을 합성하는 것을 개시한다. 합성 가스의 공급원은 생물공급된 물질이기 때문에, 상기 방법에 의해 제조되는 바이오메탄올은 생물공급된 물질과 동일한 상승된 14C 함량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조는 포름알데히드를 제공하는 단계 및 그것을 중합하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 적어도 20%이다. 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 평균 생물기반 함량이 50% 이상, 또는 90% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
더욱이, 중합되는 포름알데히드는 또한 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상일 수 있다. 포름알데히드를 제공하는 단계는 노 내에서 바이오매스를 가스화함으로써 얻어질 수 있는 합성 가스를 제공하는 하위단계, 촉매를 사용하여 그것을 메탄올로 환원시키는 하위단계, 및 촉매를 사용하여 메탄올을 산화하여 포름알데히드를 생성하는 하위단계를 포함할 수 있다. 명백하게, 합성 가스, 메탄올, 포름알데히드, 또는 이들의 임의의 조합은 또한 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상, 또는 50% 이상, 또는 90% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다. 더욱이, 하나의 POM 중간체 또는 POM 그 자체가 특정 평균 바이오기반 함량을 갖는 것으로 측정되었을 때, 나머지 다른 POM 중간체들 또는 POM은 또한 동일하거나 사실상 유사한 특정 평균 생물기반 함량을 가질 것으로 예상된다.
본 명세서에서 설명된 방법은 또한, 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 폴리옥시메틸렌 조성물을 충전제, 열 안정제, 추가의 중합체, 다른 첨가제, 및 이들의 조합과 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 방법은 또한 다른 성분들을 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 분리하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
이들 방법은 또한 ASTMD6866에 의해 그 다음의 분해에서 발생되는 포름알데히드의 평균 생물기반 함량을 측정함으로써 탄소의 화석 공급원과 대립되는 것으로서 탄소의 현대의 생물공급원을 입증하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리옥시메틸렌 조성물의 샘플이 약 100 마이크로미터로 그라인딩되고 수성 산의 존재 하에서 가수분해된다. 가수분해 혼합물로부터 생성되는 휘발성 분해 생성물을 계속적으로 증류하여 수성 포름알데히드 용액을 수집하는데, 이 용액은 ASTM-D6866을 사용하여 분석하여 pMC를 측정할 수 있다. 대안적으로, 수성 포름알데히드 용액을 증류 또는 다른 방법에 의해 정제하여 유기 불순물을 제거할 수 있고, 이어서 분석하여 pMC를 측정할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 조성물은 임의의 알려진 방법을 사용하여 상기 본 명세서에 기재된 성분들을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 성분 재료들을 용융-혼합기, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기, 블렌더, 혼련기(kneader), 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 등을 사용하여 균일하게 혼합하여 조성물을 제공할 수 있거나; 또는, 재료의 일부를 용융-혼합기 내에서 나머지 재료와 혼합하고, 이어서 첨가하고 균질해질 때까지 추가로 용융-혼합할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 조성물의 사용
본 명세서에서 설명된 조성물은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압출 성형, 열성형, 용융 캐스팅, 진공 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 슬러시 성형, 필라멘트 압출 성형 및 섬유 방사(fiber spinning)를 사용하여 용품으로 형상화될 수 있다. 그러한 용품에는 필름, 섬유 및 필라멘트; 와이어 및 케이블 코팅; 광기전 케이블 코팅, 광섬유 코팅, 관 및 파이프; 모터구동식 차량 부품, 예를 들어 차체 패널, 대시보드; 세탁기, 드라이어, 냉장고 및 난방-환기-공기 조화 기구와 같은 가전 제품을 위한 구성요소; 전기/전자 응용에서의 커넥터; 컴퓨터와 같은 전자 장치를 위한 구성요소; 사무실 가구, 실내 가구, 및 실외 가구를 위한 구성요소; 기어; 장난감; 손잡이(knob); 컨베이어 또는 컨베이어 벨트를 위한 부품; 베어링; 연료 용기; 자동차 안전 구속장치 시스템(safety restraint system); 약제 분배기; 의료용 주입 장치; 스키 바인딩; 라이터 몸체; 펜 몸체; 및 시트 벨트 구속장치가 포함될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 폴리옥시메틸렌 조성물을 사용하여 그로부터 용품을 형상화하는 것 이외에도, 이들 폴리옥시메틸렌 조성물을 사용하여 블렌드, 복합재 또는 라미네이트를 제조할 수 있다.
실시예
방법
첨가제 및 충전제로부터 폴리옥시메틸렌의 분리
폴리옥시메틸렌 중합체 중의 pMC 함량을 측정하기 위하여, 하기의 방법을 사용하여 첨가제 및 충전제로부터 폴리옥시메틸렌 중합체를 단리할 수 있다.
그라인딩된 폴리옥시메틸렌 조성물(20 g, 100 마이크로미터의 평균 입자 크기), 및 다이메틸포름아미드(300 ㎖)로부터 현탁액을 제조하고, 실온(RT)에서 30분 동안 질소로 퍼지한다. 현탁액을 신속하게 가열하여 환류하고(153℃), 중합체가 완전히 용해될 때까지 신속하게 교반하고; 추가 5분을 온도에서 유지한다. 고온 용액을 가열된 소결 유리 필터에서 신속하게 여과하여 불용성 충전제를 제거한다. 고온 여과액을 60℃ 미만으로 냉각시켜 폴리옥시메틸렌 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, 메탄올 중에 (매회 15분) 침지하여 3회 세척하고, 12시간 이상 메탄올로 속슬렛(Soxhlet) 추출한다. 고체 폴리옥시메틸렌을 건조시키고, 6시간 동안 트라이클로로메탄으로 속슬렛 추출한다. 고체를 아세톤으로 (매회 15분) 침지하여 3회 세척하고, 12시간 이상 70 내지 90℃에서 진공 중에서 건조시킨다.
pMC 의 측정
표 1은 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조에서의 중간체인 메탄올의 4개의 샘플의 평균 생물기반 함량을 보여준다. 이어서, ASTM-D6866 방법 B를 행하여 pMC(percent modern carbon)를 측정하였다. 평균 생물기반 함량은 100%를 107.5 pMC에 그리고 0%를 0 pMC에 할당함으로써 도출된다.
실시예 E1은 일본의 나가사키 종합과학대학(Nagasaki Institute of Applied Science)에 의해 제공된 100% 생물기반 메탄올이었다. 실시예 E2는 네덜란드의 바이오메탄올 케미 네덜란드(Biomethanol Chemie Nederland, BioMCN)로부터의 부분적으로 생물기반인 메탄올인데, 이 메탄올은 합성 가스로부터 제조되고 약 40%는 생물기반이고 약 60%는 화석 기반이라고 한다. 비교예 C1은 메타넥스 코포레이션(Methanex Corporation)의 트리니다드(Trinidad) 및 토바고(Tobago) 천연-가스 기반 설비로부터 공급된 메타넥스 코포레이션으로부터의 상업적인 메탄올인데, 이 메탄올은 생물기반 탄소를 함유하지 않고서 전적으로 화석 기반이라고 한다. 비교예 C2는 미국의 이엠디 케미칼 컴퍼니(EMD Chemical Company)로부터의 상업적인 메탄올인데, 이 메탄올은 오로지 화석 공급원으로부터만 유도되는 탄소를 함유하는 것으로 여겨진다.
[표 1]
Figure pct00001
E1으로 표시된 메탄올은 100 퍼센트 생물기반 탄소를 가졌으며, 다른 탄소 스트림(예를 들어, 화석-탄소 유도된 메탄올)이 그 합성에 사용되지 않는 한, 표 1에 열거된 것과 동일한 생물기반 함량을 갖는 상응하는 포름알데히드 샘플로 전환될 수 있다. 이어서, 포름알데히드 샘플은, 그 합성에 사용되는 다른 탄소 스트림(예를 들어, 가공 용매(processing solvent), 촉매)이 최소한으로 (0.1 내지 2 중량% 미만) 폴리옥시메틸렌 내로 혼입되는 한, 표 1에 열거된 것과 사실상 유사한 생물기반 함량을 갖는 폴리옥시메틸렌으로 전환될 수 있다. 사슬 전달제(물, 메탄올, 메틸랄 및 다른 반응성 불순물, 및 아세트산 무수물)가 중합체 말단 기로 될 수 있지만; 그러나, 중합체 함량에 대한 그들의 기여는 적으며, 전형적으로 0.1 중량% 미만이다. 따라서, 화석 공급원으로부터 유도되는 통상적인 폴리옥시메틸렌보다 유의하게 더 높은 생물기반 탄소를 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체가 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 폴리옥시메틸렌 단일 중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 폴리옥시메틸렌 삼원 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 중합체;
    b) 윤활제, 유동 개질제, 가소제, 열 안정제, 산화방지제, 염료, 안료, 충격 개질제, 핵화제(nucleant) 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 유기 첨가제;
    c) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제를 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 포함하며;
    여기서,
    중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 폴리옥시메틸렌 중합체는 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반(biobased) 함량이 20% 이상인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 중합체의 평균 생물기반 함량은 50% 이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 중합체의 평균 생물기반 함량은 90% 이상인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 중합체의 평균 생물기반 함량은 98% 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥산, 옥세탄, 다이옥세판, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합으로부터 유도되는 반복 단위를 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 최대 2 몰% 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서,
    하나 이상의 충전제의 중량%는 조성물의 총 중량의 0.1 내지 50이고,
    하나 이상의 충전제는 점토, 세피올라이트, 활석, 월라스토나이트, 운모, 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 광물; 유리 섬유, 밀링된 유리, 중실 유리 및 중공 유리 구체로부터 선택되는 유리; 카본 블랙 및 카본 섬유로부터 선택되는 카본; 이산화티탄; 아라미드 분말; 금속 분말, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 충전제는 유리 섬유인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 열 안정제를 추가로 포함하며, 상기 열 안정제는 글리시딜 에스테르의 에틸렌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아미드, 옥수수로부터의 아밀로펙틴 및 가용성 전분으로부터의 아밀로펙틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다당류, 폴리에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서, 폴리에틸렌, 알킬 메타크릴레이트와의 폴리에틸렌 공중합체, 알킬 아크릴레이트와의 폴리에틸렌 공중합체, 스티렌 공중합체, 비닐 페놀과의 폴리에틸렌 공중합체, 셀룰로오스 에스테르, 폴리락트산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 공중합체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 공중합체 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항의 조성물을 포함하는 용품.
  11. 제10항에 있어서, 기어, 라이터 몸체, 펜 몸체, 의료용 주입 장치, 자동차 안전 구속장치(safety constraint) 하우징, 컨베이어 벨트용 부품, 스키 부츠용 부품, 스키 바인딩용 부품, 장난감, 장난감용 부품, 악기용 부품의 형태인 용품.
  12. 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물을 제공하는 단계; 및
    포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물을 중합하여 폴리옥시메틸렌 단일 중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 및 폴리옥시메틸렌 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반(biobased) 함량이 20% 이상인 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포름알데히드는 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량인 20% 이상인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 포름알데히드를 제공하는 단계는
    합성 가스를 제공하는 단계;
    촉매를 사용하여 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 단계; 및
    촉매를 사용하여 메탄올을 산화하여 포름알데히드를 생성하는 단계를 포함하고,
    폴리옥시메틸렌 조성물을 폴리옥시메틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 충전제는 점토, 세피올라이트, 활석, 월라스토나이트, 운모, 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 광물; 유리 섬유, 밀링된 유리, 중실 유리 및 중공 유리 구체로부터 선택되는 유리; 카본 블랙 및 카본 섬유로부터 선택되는 카본; 이산화티탄; 아라미드 분말; 금속 분말, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 합성 가스, 메탄올, 포름알데히드, 또는 이들의 임의의 조합은 ASTM-D6866 방법으로 측정했을 때 평균 생물기반 함량이 20% 이상인 방법.
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