CN102540776B - 一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，该剥离液的组成及含量(质量百分比)为20～70％的多甲基磷酰胺、5～30％的链烷醇胺、0.01～10％的有机硅聚醚类化合物、0.01～10％的炔醇、1～30％(含质量)的羟胺、5％～50％的去离子水组成，该剥离液可以很容易并且快速的去除干法蚀刻工艺残留的固化光刻胶层，并且在实现去胶时，该剥离液对金属膜材料，特别是铝和含铝的布线材料有很好的保护作用，应用前景十分良好。

Description

一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液

技术领域

本发明涉及一种清洗剂，尤其涉及一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液。

背景技术

干法蚀刻是在半导体电路元件制造工序中，用于形成层间绝缘膜材料、布线材料等的图案最为重要的技术。干法蚀刻在层间绝缘膜材料、布线材料的基板上，通过溅射、CVD、电镀、旋图光致抗蚀剂、干法气体蚀刻得到图案。在干法蚀刻后的基板上，残留着作为掩膜使用的光致抗蚀剂、以及光致抗蚀剂与蚀刻气体反应所形成的光致抗蚀剂变质层，而且因为蚀刻而裸露在被蚀刻材料的侧壁上，残留着侧壁保护沉积膜。这些光致抗蚀剂、变质层以及侧壁保护沉积膜在进入下道工序制造之前，必须从基板上除去。

基板上去除光致抗蚀剂的方式有两种：湿法剥离、干法剥离。湿法剥离，即使用特定的化学药品，使光致抗蚀剂溶解，由此在基板上剥离光致抗蚀剂；干法剥离，使用被称为灰化成分的处于等离子状态的氧气等将残留在基板上的光致抗蚀剂灰化除去。

以前对于光致抗蚀剂以及抗蚀剂变质层的去除，主要使用灰化方法。光刻胶层的表面由于离子栅的高放热剂和高能量所产生的反应热而固化。同时，由于光刻胶的爆裂现象产生一种光刻胶残余物。由于灰化过程的晶片会在200℃以上被加热，此时，光刻胶中的溶剂被耗尽，但是由于灰化过程后固化层位于光刻胶的表面，只采用灰化方法很难从基板上完全去除来自光刻胶以及光刻胶变质层的灰化物，灰化处理后，会再用湿法剥离的方式。光致抗蚀剂残留包括：灰化后在布线以及残留在基板表面的不完全灰化物、残留在布线以及导通孔侧面的侧壁聚合物，以及残留在导同孔侧面和底面的有机金属聚合物、金属氧化物。

目前现有技术中典型的去除干法蚀刻残留的剥离液有以下几种：胺类剥离液、含氟体系剥离液、半水性羟胺类剥离液。胺类剥离液要在高温下使用(大于80℃)，存在金属腐蚀速率较大的问题，在高温下防腐剂很容易失效。含氟体系的剥离液已经被证明可以运用，相比羟胺类剥离液，氟体系的剥离液由于氟化氢的存在，在生产、存储、运用存在对人体、环境的危险性。

因此，寻求可以避免以上现有的技术缺陷，既具有较强的去胶能力，又能满足对基材的低腐蚀速率，使用条件温和，对环境和人体没有损害等其他要求已经成为开发干法蚀刻残留剥离的瓶颈。已经发现羟胺(HA)制剂用于清理基片，去除光致抗蚀剂，如US5279771和US5381807，其含有羟胺、链烷醇胺并选择性的含有一种极性溶剂。羟胺制剂也用于去除蚀刻残余物，例如US5334332，披露一种羟胺、链烷醇胺、水、螯合剂。US6110881记载了一种有机溶剂、水、螯合物的制剂；US5911835记载了一种含有有机溶剂、水和螯合物的亲核胺化合物制剂；US590278、US5672577和US5482566分别记载了含有链醇胺、水和二羟基苯螯合物的羟胺制剂。已知能去除干法蚀刻残余物的含有羟胺的制剂对金属具有攻击性，特别是铝膜。为此已经研究出各种控制腐蚀的制剂。使用不同的螯合剂可以减少对下层布线的攻击。例如，包括记载在US6276372、US6221818、US6187730中记载了具有没食子酸化物和醇胺的羟胺制剂；US6140287和US6000411分别记载了含有链醇烷胺和螯合剂的羟胺制剂；US6121217记载了含有链烷醇胺和没食子酸或儿茶酚的羟胺制剂；US5928430含有羟胺的水汽提盒清洁组物及其用途的专利，含有羟胺、没食子酸作为腐蚀抑制剂及水；US5419779记载了羟胺制剂含有羟胺、乙醇胺、腐蚀抑制剂儿茶酚、1，2，3-三羟基苯、邻苯基苯甲酸、没食子酸和没食子酸酯的一种。

以前，使用基于苯酚的剥离液去除光刻胶。但是基于苯酚的光刻胶去除剂不能充分的去除经过干法蚀刻的光刻胶膜。并且，由于这些工艺需要100℃或以上的高温和较长时间的浸渍，这些工艺往往造成半导体加工器件的缺陷比。作为替代物，最近几年提出饱含链烷醇胺和二甘醇单烷基醚的光刻胶剥离液体组分。因为二甘醇单烷基醚的沸点偏低，去胶能力弱，这些组分不能满意的去除在干法蚀刻后的残留物，所以需要寻找新的高沸点强极性溶剂来替代。在作为剥离液使用时处于安全因素考虑，需要采用强极性，高沸点、高闪点的有机溶剂来替代。

单独的强极性溶剂和链烷醇胺不能有效的去除干法蚀刻残留光致抗蚀剂，需要添加更加强的羟胺化合物，羟胺能渗入光致抗蚀剂底膜，快速干净的起到剥离作用。通常包含链烷醇胺和羟胺的光刻胶剥离液在高温下容易腐蚀铝基板，羟胺碱性强在水系条件下腐蚀铝基板，同时链烷醇胺引起的水电离也容易造成铝层的腐蚀。因此，如果链烷醇胺、羟胺与水一起使用，不使用防腐剂则不能解决问题。

另外，湿法去除光致抗蚀剂的方式也有两种。浸渍剥离、喷淋剥离。浸渍剥离就是将基板排列在花篮中，浸入剥离液，高温下浸泡剥离，该剥离的方式目前越来越多厂家开始使用，但由于剥离液经过高温反复浸泡，其中随着光致抗蚀剂残留物增加，在流动的状况下与空气接触容易起气泡，随之气泡的变多变大，一方面对去胶产生影响，另外一方面随着泡末的变多变大影响操作，其本身也严重影响着生产安全。因此，上述剥离液中不添加消泡剂是不行的。

发明内容

本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述剥离液的组成及含量(质量百分比)为，

(A)多甲基磷酰胺            20～70％；

(B)链烷醇胺                5～30％；

(C)有机硅聚醚类化合物      0.01～10％；

(D)炔醇                    0.01～10％；

(E)羟胺                    1～30％；

(F)去离子水                5～50％。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(A)为，

结构中，R1～R6为C1～C4的直链或支链的烷烃化合物，所述化合物优选六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺其中一种或一种以上组合物。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(B)成分为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、N-甲基乙醇胺中的一种或一种以上混合物。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(C)为重均分子量在1000以下的聚醚-硅氧烷共聚物。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(D)成分为炔醇类防腐剂，

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(D)成分为乙炔醇、丙炔醇中的一种或两种混合。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(E)为羟胺类化合物为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、甲基羟胺、乙基羟胺、二乙基羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺一种或一种以上组合物。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(E)为羟胺、N-甲基羟胺、甲基羟胺、乙基羟胺其中一种或一种以上组合物。

进一步地，以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其中所述成分(F)成分为电阻超过16MΩ的去离子水。

以上所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液的用途，其中所述剥离液用于半导体电路元件制造，所述半导体元件具有铝作为布线材料或者具有含铝的低介电常数膜作为层间布线。

本发明的有益效果主要体现在：该剥离液可以很容易且迅速去除干法蚀刻的残留聚合体。且简单易配，该剥离液可以适应批量浸泡式清洗，适用温度范围宽，能有效干净地去除残留光刻胶，且对铝层或含有铝层基板没有腐蚀。

具体实施方式

本发明的剥离液中，多甲基磷酰胺优选为六甲基磷酰胺，并且质量百分比含量较佳在10～70％。六甲基磷酰胺化合物，闪点＞100℃，沸点为235℃，并且对光致抗蚀剂有很强的溶解作用。当六甲基磷酰胺质量百分比含量低于10％或高于70％，不能有效去除干法蚀刻后的残留聚合物。

其中，链烷醇胺优选乙醇胺，并且质量百分比含量较佳在5～30％。当乙醇胺含量低于5％或高于30％，不能有效去除干法蚀刻后的残留聚合体。

有机硅聚醚类化合物优选为重均分子量在1000以下的聚醚-硅氧烷共聚物，且质量百分比含量较佳在0.01～10％。此改性有机硅聚醚，具有消泡迅速，抑泡时间长、耐高温，是优选的高效消泡剂。当聚醚-硅氧烷共聚物含量低于0.01％或高于10％，不能在体系中有效的起到消泡作用。

本发明使用的防腐剂为丙炔醇，能有效提高剥离液的渗透性，提高湿润效果，有助于剥离液渗入残留光致抗蚀剂底膜，同时可以在碱性条件下对羟胺和链烷醇胺起到抑制效果，相比没食子酸和儿茶酚等对铝层起到更加良好的保护作用。但炔醇优选乙炔醇，且质量百分比含量较佳在0.01～10％。当乙炔醇含量低于0.01％或高于10％，不能对下层铝或含铝基板起到防腐的作用。

羟胺较佳的质量百分比含量在1～30％，市售羟胺为50％的水溶液。当羟胺的含量低于1％时，很难去除干法蚀刻后残留的聚合体。当羟胺的含量高于30％时，对下层铝和含铝的金属膜材料的腐蚀会变的很剧烈。

本发明的剥离液优选电阻超过16MΩ的去离子水。去离子水较佳的质量百分比含量为5％～50％。当去离子水含量低于5％时，不能有效的激活羟胺，从而降低去除残留聚合物的能力。当去离子水含量超过50％，由于剥离液中除水以外的成分的减少，从而降低了剥离液的去胶能力，同时也对下层铝和含铝的布线产生了腐蚀。

样品制备：

利用CVD机器在4英寸硅片底部气化-沉淀得到

的铝层，顺序气化-沉淀。采用正型光致抗蚀剂(苏州瑞红电子化学品有限公司生产，型号为RZJ-390PG)利用旋涂方式得到膜厚为1.5μm。将上述涂胶片在110℃的温度下在热板上预烘焙90秒。利用预先选定的掩膜图形放置在图胶片上进行曝光。然后，在质量百分含量为2.38％四甲基氢氧化胺溶液中(苏州瑞红电子化学品有限公司生产，型号为RZX-3038)23℃下60秒内显影，经纯水漂洗。最后将上述涂胶片在热板上120℃、90秒内成型。成型的涂胶片在干蚀刻机器中被用做掩膜。涂胶片上没有被曝光的部分被SF6和CL2混合30秒内得到的干法蚀刻气体蚀刻。这样就制成所需的样本。

光刻胶去除测试：

将干法蚀刻后基板在所配剥离液中浸泡10分钟，温度70℃，用罗氏泡沫仪考察气泡高度，然后用超纯水冲洗干净并干燥。继而在SEM显微镜下观察下层布线腐蚀情况、剥离干净程度。其结果如表1所述：

表1：

本发明的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液可以很容易并且快速的去除干法蚀刻工艺残留的固化光刻胶层，并且在实现去胶时，该剥离液对金属膜材料，特别是铝和含铝的布线材料有很好的保护作用，应用前景十分良好。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述剥离液的组成及含量(质量百分比)为，

(A)多甲基磷酰胺                20～70％；

(B)链烷醇胺                    5～30％；

(C)有机硅聚醚类化合物          0.01～10％；

(D)炔醇                        0.01～10％；

(E)羟胺                        1～30％；

(F)去离子水                    5～50％。

2.根据权利要求1所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(A)为，

结构中，R1～R6为C1～C4的直链或支链的烷烃化合物，所述化合物优选六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺其中一种或一种以上组合物。

3.根据权利要求1所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(B)成分为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、N-甲基乙醇胺中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(C)为重均分子量在1000以下的聚醚-硅氧烷共聚物。

5.根据权利要求1所述一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(D)成分为炔醇类防腐剂，

6.根据权利要求5所述一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(D)成分为乙炔醇、丙炔醇中的一种或两种混合。

7.根据权利要求1所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(E)为羟胺类化合物为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、甲基羟胺、乙基羟胺、二乙基羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺一种或一种以上组合物。

8.根据权利要求7所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(E)为羟胺、N-甲基羟胺、甲基羟胺、乙基羟胺其中一种或一种以上组合物。

9.根据权利要求1所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液，其特征在于：所述成分(F)成分为电阻超过16MΩ的去离子水。

10.权利要求1所述的一种去除半导体工艺中残留光刻胶的剥离液的用途，其特征在于：所述剥离液用于半导体电路元件制造，所述半导体元件具有铝作为布线材料或者具有含铝的低介电常数膜作为层间布线。