CN102534864B

CN102534864B - 一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102534864B
Application number: CN201110383569.7A
Authority: CN
Inventors: 于世涛; 李露; 刘仕伟; 袁冰; 解从霞; 刘福胜; 高国辉
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: DALIAN HONGYE MARINE BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-11-19
Filing date: 2011-11-19
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-11-19
Also published as: CN102534864A

Abstract

本发明公开了一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法，将烷基化壳聚糖溶于5％的氨基酸羧酸盐离子液体和2％尿素混合溶液中，制成含浓度8～10wt％烷基化壳聚糖纺丝原液，经压滤、静止脱泡、喷丝板挤出、2～4％硫酸铵乙醇溶液的凝固浴凝固、1％硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴拉伸、50℃的热水浴中洗涤，并自然晾干等操作，获得烷基化壳聚糖纤维。烷基化壳聚糖纤维的纤度为1.0～7.0dtex，强度≥2.0CN/dtex，伸长＞8％，初始模量＞0.8kg/mm²。该纤维可作为手术缝合线，外科辅料等。

Description

一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维材料的制备技术领域，具体涉及一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法。具体说是以高分子量的长链烷基化壳聚糖为原料，氨基酸羧酸盐离子液体和尿素的混合水溶液为溶剂，制备合适的纺丝液；经过喷丝、凝固、拉伸等工序，制备烷基化壳聚糖纤维。

背景技术

壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料，经过喷丝、凝固、拉伸等工序，制得的具有一定机械强度的高分子功能纤维材料，具有无毒、可降解、抗菌、抗霉、防臭和保温等优良性能，在纺织、医用材料等领域用途广泛，其制备技术是当今新材料技术领域的研究热点和前沿。由于壳聚糖分子间及分子中有大量的氢键，导致壳聚糖本身的结构致密，刚性强，因此制得的壳聚糖纤维的强度较低。如果在壳聚糖分子中引入长链分子，势必破坏其分子间氢键，使得壳聚糖分子的刚性减弱，有利于提高纤维的强度。

在壳聚糖的分子中引入长链烷基，制得N-烷基壳聚糖，长链烷基会破坏壳聚糖分子间的氢键，增加壳聚糖分子的韧性，以其为原料制得烷基化壳聚糖纤维将具有较高的机械强度，同时烷基链的引入，增加了壳聚糖对过渡金属离子的络合吸附性能，增强了其的可降解、抗菌、抗霉、防臭和保湿等性能，扩大了壳聚糖类纤维的应用范围。本专利发明者在专利CN201010253792中提到了在微波辐射下对高分子量壳聚糖进行碱化，破坏壳聚糖分子间的氢键，制得了取代度为40～70％的长链N-烷基壳聚糖(C₁₂-C₁₆)，为烷基化壳聚糖纤维的制备提供了良好的原料。采用上述烷基化壳聚糖为原料及现有的专利纺丝工艺技术(如，CN200910138811、CN200810015053.5、CN200610026709)所得烷基化壳聚糖纤维的强度均小于0.8CN/dtex。这可能是由于长链烷烃的引入，增加了壳聚糖的疏水性，使得在现有的溶解和凝固浴条件下得到纤维机械性能较差。如何改进纺丝工艺技术，是制备出高性能的烷基化壳聚糖纤维的关键技术。

发明内容

本发明在于提供一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法。

本发明中烷基化壳聚糖纤维的结构式为：

本发明是这样实现的：

烷基化壳聚糖溶于5％的氨基酸羧酸盐离子液体和2％尿素混合溶液中，制成含浓度8～10wt％烷基化壳聚糖纺丝原液，经压滤、静止脱泡、孔径为0.06～0.08mm的喷丝板挤出、5℃的2～4％硫酸铵乙醇溶液的凝固浴凝固(-50％拉伸)、5℃的1％硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴拉伸(1.1～1.5倍)、50℃的热水浴中洗涤，并自然晾干等操作，获得烷基化壳聚糖纤维。其中，烷基化壳聚糖黏度800～1500mPa·s，烷基取代基为C₈～C₂₀的烷基，取代度为20～60％，水分＜10％，灰分＜1％。在上述条件下，烷基化壳聚糖纤维的纤度为1.0～7.0dtex，强度≥2.0CN/dtex，伸长＞8％，初始模量＞0.8kg/mm²。

本发明所采用的纺丝方法为湿法纺丝。

本发明提到的烷基壳聚糖纤维克服了现有的壳聚糖纤维所具有的强度低的缺点，同时扩大了壳聚糖类纤维在医用辅料等方面的应用。烷基化壳聚糖和壳聚糖相比，其性质差别很大。在壳聚糖中，存在多种分子内和分子间氢键，引入的烷基取代了-NH₂上的H原子，消弱了部分氢键作用力，导致大分子链刚性的减弱，因此制得的烷基化壳聚糖纤维的强度明显好于壳聚糖纤维，同时烷基的引入将使分子直径变大；而且，对于同样的取代度，引入的脂肪链越长，所引起的直径变化越大，使其自身的结构松散，活性位点暴露，因此长链烷基壳聚糖纤维比壳聚糖纤维在消炎、抑菌、易被人体吸收方面表现出更好的功效。

本发明具有以下优点：

(1)本专利方法制取的烷基壳聚糖纤维，对人体无毒性、无刺激、无过敏，并可被人体组织吸收。

(2)本专利方法制取的烷基壳聚糖纤维的纤度为1.0～7.0dtex，强度≥2.0CN/dtex，该纤维可作为手术缝合线，外科辅料等。

图1为本发明中制备的烷基化壳聚糖纤维在扫描电镜下放大2000倍的照片，其中(A)为单根纤维，(B)为纤维截面。

以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。

具体实施方式

实施例1：

十六烷基壳聚糖原料：800mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为60％，灰分为0.3％，水分10％。

取500g浓度为5％的甘氨酸丙酸盐离子液体和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入55.6g十六烷基壳聚糖，搅拌3h待十六烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并静止过夜得到淡黄色透明的十六烷基壳聚糖纺丝液。将十六烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将十六烷基壳聚糖溶液从孔径为0.08mm喷丝板挤出喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和5℃浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.1倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的十六烷基壳聚糖纤维，其纤度为2.2dtex，强度为3.2CN/dtex，伸长8％，初始模量1.0kg/mm²。

比较实施例1-1：

壳聚糖原料：800mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，灰分为0.2％，水分11％。

取500g浓度为5％的甘氨酸丙酸盐离子液体和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入55.6g壳聚糖，搅拌3h待壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并静止过夜得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将壳聚糖溶液从孔径为0.08mm喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和温度为5℃、浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.1倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的壳聚糖纤维，其纤度为2.2dtex，强度为1.2CN/dtex，伸长5％，初始模量0.4kg/mm²。

比较实施例1-2：

取500g浓度为10％的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液，在25℃下缓慢加入55.6g十六烷基壳聚糖，搅拌3h待十六烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并静止过夜得到淡黄色透明的十六烷基壳聚糖纺丝液。将十六烷基壳聚糖溶液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将十六烷基壳聚糖溶液从孔径为0.08mm喷丝板挤出喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的NaOH水溶液的凝固浴(-50％拉伸)和温度为5℃、浓度为1％的NaOH水溶液的拉伸浴(1.1倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的十六烷基壳聚糖纤维，其纤度为1.3dtex，强度为0.8CN/dtex，伸长4％，初始模量0.2kg/mm²。

比较实施例1-3：

取500g浓度为10％的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液，在25℃下缓慢加入55.6g十六烷基壳聚糖，搅拌3h待十六烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并静止过夜得到淡黄色透明的十六烷基壳聚糖纺丝液。将十六烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将十六烷基壳聚糖溶液从孔径为0.08mm喷丝板中挤出，依次进入装有3％硫酸钠、温度为50℃的凝固浴(-50％拉伸)，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，室温晾干，得到白色的十六烷基壳聚糖纤维，其纤度为1.1dtex，强度为0.5CN/dtex，伸长5％，初始模量0.4kg/mm²。

实施例2：

辛烷基壳聚糖原料：1000mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为20％，灰分为0.9％，水分5％。

取500g浓度为5％的脯氨酸丁酸盐离子液体和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入37.6g辛烷基壳聚糖，搅拌2h待辛烷壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的辛烷基壳聚糖纺丝液。将辛烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将辛烷基壳聚糖溶液从孔径为0.06mm喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为2％的硫酸铵乙醇溶液(-50％拉伸)和5℃、浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.3倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的辛烷基壳聚糖纤维，其纤度为1.8dtex，强度为2.8CN/dtex，伸长9.5％，初始模量0.8kg/mm²。

实施例3：

癸烷基壳聚糖原料：1500mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为40％，灰分为0.6％，水分2％。

取500g浓度为5％的甘氨酸丙酸盐离子液体和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入43.5g癸烷基壳聚糖，搅拌3.5h待癸烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的癸烷基壳聚糖纺丝液。将癸烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将癸烷基壳聚糖溶液从孔径为0.07mm喷丝板挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和5℃、浓度为3％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.5倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的癸烷基壳聚糖纤维，其纤度为7.0dtex，强度为3.2CN/dtex，伸长10％，初始模量1.0kg/mm²。

实施例4：

二十烷基壳聚糖原料：1500mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为45％，灰分为0.6％，水分5％。

取500g浓度为5％的丙氨酸柠檬酸盐水溶液和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入45.0g二十烷基壳聚糖，搅拌4h待二十烷基壳聚糖完全溶解后，用400目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的二十烷基壳聚糖纺丝液。将二十烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.03m/s的挤出速度将二十烷基壳聚糖溶液从孔径为0.06mm喷丝板挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和5℃、浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.4倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的二十烷基壳聚糖纤维，其纤度为4.0dtex，强度为2.9CN/dtex，伸长9％，初始模量0.8kg/mm²。

实施例5：

十六烷基壳聚糖原料：1200mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为50％，灰分为0.6％，水分5％。

取500g浓度为5％的甘氨酸柠檬酸盐水溶液和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入55.6g十六烷基壳聚糖，搅拌4h待十六烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的十六烷基壳聚糖纺丝液。将十六烷基壳聚糖纺丝液转入自行设计的纺丝釜内，以0.03m/s的挤出速度将十六烷基壳聚糖溶液从孔径为0.08mm喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为2％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和5℃、浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.1倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的十六烷基壳聚糖纤维，其纤度为2.4dtex，强度为3.7CN/dtex，伸长10％，初始模量1.0kg/mm²。

实施例6：

十二烷基壳聚糖原料：1200mPa·s(以冰醋酸浓度为1％时)，取代度为50％，灰分为0.6％，水分5％。

取500g浓度为5％的丝氨酸乙酸盐水溶液和2％尿素混合溶液，在25℃下缓慢加入55g十二烷基壳聚糖，搅拌4h待十二烷基壳聚糖完全溶解后，用300目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的十二烷基壳聚糖纺丝液。将十二烷基壳聚糖溶液转入自行设计的纺丝釜内，以0.02m/s的挤出速度将十二烷基壳聚糖溶液从孔径为0.06mm喷丝板中挤出，依次进入装有温度为5℃、浓度为4％的硫酸铵乙醇溶液的凝固浴(-50％拉伸)和5℃、浓度为1％的硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴(1.3倍拉伸)后，用50℃热水洗涤，室温晾干，得到白色的十二烷基壳聚糖纤维，其纤度为3.4dtex，强度为4.2CN/dtex，伸长10％，初始模量1.2kg/mm²。

Claims

1.一种烷基化壳聚糖纤维的制备方法，其制备方法为将烷基化壳聚糖溶于5％的氨基酸羧酸盐离子液体和2％尿素混合溶液中，制成含浓度8～10wt％烷基壳聚糖纺丝原液，经压滤、静止脱泡、孔径为0.06～0.08mm的喷丝板挤出、5℃的2～4％硫酸铵乙醇溶液的凝固浴凝固，拉伸比-50％、5℃的1％硫酸铵乙醇溶液的拉伸浴拉伸，拉伸比为1.1～1.5倍、50℃的热水浴中洗涤，并自然晾干，获得烷基化壳聚糖纤维。

2.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于所述的烷基化壳聚糖纤维，其特征为纤度为1.0～7.0dtex，强度≥2.0CN/dtex，伸长＞8％，初始模量＞0.8kg/mm²。