CN102534808B - 高质量碳化硅表面的获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是在碳化硅单晶表面形成原子级台阶的一种方法。将基本的平表面经研磨或抛光后，暴露在氢气下保温。流动的氢气在与碳坩埚反应的同时，也对样品进行氢蚀，直至消除表面因机械加工而引起的损伤和划痕。进一步的氢蚀会在表面形成原子级平整度的周期性台阶。与其它侵蚀方法不同，这种氢蚀方法得到的样品表面异常干净，既不会有剩余碳的沉积，也不会有剩余硅的颗粒。通过调节氢蚀温度和氢气压力，从根本上克服了高温氢蚀时，碳和硅消耗速度的差异，而且由于不涉及机械加工，不会进一步显著引起新的表面损伤。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅表面的处理方法，特别是涉及一种碳化硅表面的氢蚀处理方法。碳化硅表面经过化学清洗后，置于碳坩埚中氢蚀，获得具有原子级台阶的周期性表面。可用于外延生长薄膜材料或作为籽晶生长大尺寸单晶。
背景技术
单晶碳化硅作为宽禁带半导体，具有高热导率、高电子迁移率等特点。常作为生长薄膜的衬底，如碳膜、氮化镓膜等。也能作为籽晶生长大尺寸单晶，如碳化硅、氮化铝等。当作为外延薄膜的衬底时，外延生长对衬底的依赖性很强，衬底上很小的缺陷也会破坏碳化硅单晶表面的周期性，蔓延并扩展到薄膜上，并严重影响薄膜质量。即使是作为籽晶时，生长出来的块体单晶材料会受到衬底的严重影响，衬底表面上的所有缺陷，一般会被原样复制到新的外延材料中。这类缺陷不仅会引起漏电现象，还会显著降低电子迁移率。因而，外延生长的膜或单晶块体材料中的缺陷对材料的电学性质的影响往往是致命的，外延生长的碳薄膜材料graphene中的缺陷，改变电子的散射或能带结构，将会对graphene的电子迁移率、磁性等性质造成严重影响，给graphene的应用造成很大的限制。而当前世界上大多数碳化硅提供商，如美国的Cree公司和中国的天科合达蓝光半导体有限公司等提供的碳化硅晶片，其表面一般都存在不同程度由机械加工导致的损伤，严重时会影响外延膜和单晶的质量。
为了获得高质量的薄膜和体单晶，就有必要先去除损伤层。常用方法一般有化学抛光、化学腐蚀和氢蚀等。目前，对于化学抛光法的探索尚不十分深入和全面，现有的化学抛光法仍未脱离研磨的实质，在研磨过程中往往会形成“损伤形核缺陷”，这些缺陷在外延生长过程中很容易被复制，因此不能从根本上消除损伤层。
现有的化学腐蚀方法主要包括：湿腐蚀法、氧化法、阳极腐蚀法及表面等离子体腐蚀法等。其中湿腐蚀法也称熔盐法，是利用熔融的盐类，诸如氢氧化钾(KOH)等进行腐蚀的方法，这类方法进行速度很快，简单易行，但是难以控制腐蚀速度和深度。
阳极腐蚀是一种电化学腐蚀方法，将样品作为阳极，腐蚀效率很低，难以满足工业生产的需要，且产品质量难以控制，一般处理之后的碳化硅表面质量不高。除此以外，氧化法会造成缺陷塞积及杂质增加和掺杂元素的再分配等，是一个很复杂的过程。
值得一提的是表面等离子体腐蚀法[1]，该方法利用等离子体轰击碳化硅表面，去 除研磨过程中形成的损伤层，这种方法去除率很高，但往往会在去除损伤层的同时引进新的缺陷和损伤。
因此，众多的研究都集中到氢蚀上来。氢蚀由于是采用气体进行腐蚀，从根本上克服了高硬度磨料对碳化硅表面造成的损伤。早在1997年，Hallin.C等[2]即采用氢蚀的方法得到了较好的碳化硅表面，其后Owman.F等[3]和Ramachandran.V等[4]均采用氢蚀的方法得到了较好的结果。这些结果大体可以分为两类，一类是对于表面偏离(001)方向的碳化硅衬底，其氢蚀后的表面台阶宽度较窄；另一类是对于表面为(001)方向的碳化硅衬底，其氢蚀后的表面台阶较宽。
氢蚀使用的气体包括纯氢气、氢氩混合气或氢气掺碳氢化合物等，氢蚀一般在CVD真空管式炉中进行。目前主要存在以下几个难点:
(1)在氢蚀温度范围内，碳化硅中碳与氢反应并被去除的速率要大于硅，因此氢蚀后会有硅颗粒残留在晶片表面。
(2)采用纯氢气时，氢蚀速度太快，一般要在低压下进行，且氢蚀后存在的缺陷和表面杂质较多；
(3)采用氢氩混合气时，氢蚀速度减慢，氢蚀后的硅颗粒大量分布在台阶表面；
(4)采用氢气掺碳氢化合物时，由于环境因素的影响，掺入气体的均匀性和氢蚀温度不易掌握；一般易造成表面增碳或表面多硅。
参考文献
[1]J.W.帕穆尔，H.K.A.爱德蒙，用于晶体生长的碳化硅表面的制备方法，发明专利，CN 1050949A,2001.
[2]C.Hallin,F.Owman,et al.,In situ substrate preparation for high quality SiC chemical vapour deposition,J.Crys.Grow.181,241(1997)
[3]F.Owman,C.Hallin,et al.,Removal of polishing-induced damage from 6H-SiC(0001)substrates by hydrogen-etching,J.Cryst.Grow.167,391(1996).
[4]V.Ramachandran,M.F.Brady,A.R.Smith et al.,Preparation of atomically flat surfaces on silicon carbide using hydrogen etching,J.Electr.Mater.27(4),308(1998).
发明内容
本发明旨在提出一种处理单晶碳化硅表面的新方法–石墨或碳坩埚氢蚀法。利用 这一方法，可以获得原子级台阶的周期性表面。这种方法不但能有效去除损伤层和表面缺陷，且能够避免表面生成硅颗粒和表面增碳。这里所说的单晶碳化硅表面可以是任意Miller指数面。
碳坩埚被放置在可以调控气压和温度的真空容器中，坩埚内部和真空容器相通，坩埚内外可以快速达到压力和温度的平衡；温度和压力应以控制氢蚀过程中碳元素和硅元素去除的速率相近为宜，这样在氢蚀后，样品表面既不会有过量的碳剩余，也不会有过量的硅剩余。
本发明所采用的氢蚀方法可以全面调控碳化硅中的碳与氢气反应生成碳氢化合物的速率，与其它方法的氢蚀不同，这一方法的氢蚀过程是在碳坩埚的还原性气氛中进行的，碳坩埚可以由无定形碳，也可以用高纯石墨制成，碳含量一般>99.999％，杂质含量<1000ppm。通入的氢气进入坩埚后，与坩埚石墨反应，在氢蚀温度下生成相应的碳氢化合物；同时氢气与碳化硅反应，氢气与碳化硅中的碳反应生成高温稳定的碳氢化合物，而与硅反应生成的硅烷在氢蚀温度下很不稳定，很快分解成氢气和硅蒸汽。
与人为加入碳氢化合物所进行的氢蚀不同，这种在石墨气氛下的氢蚀，氢气与石墨在氢蚀温度下反应形成的碳氢化合物与碳化硅氢蚀形成的碳氢化合物种类完全一致，因此通过适当调节坩埚中的气压，可以很容易地抑制碳化硅中碳的消耗速度，使得碳和硅的消耗速度趋于一致，使得最终获得的碳化硅表面无硅颗粒或碳附着。具体实施步骤如下：
a)清洗单晶碳化硅晶片，去除表面氧化物和其它污染物；
b)将坩埚部分坩埚壁去除，以便氢气可以顺利流入和流出，并制成放置碳化硅晶片的坩埚架；碳化硅可以大量放置在坩埚架上；
c)将坩埚置于真空容器中，并在2000℃以上预热处理，处理时间应在3小时以上；
d)将碳化硅晶片置于预处理后的坩埚架上，放入真空容器中；坩埚内外透气性能良好，以坩埚内气压和真空容器中气压能在5分钟内趋于一致为宜；
e)确定合适的坩埚位置，使得在每次氢蚀时，坩埚都能处在相对固定的位置上；
f)用氢氩混合气体洗炉，氢氩混合气可以是任意比例，甚至可以是纯氢气；经过三次清洗后，坩埚中的氧气含量降至10ppm以下；
g)升温到1500℃～1750℃，此时氧气在还原性气氛中消耗为痕量，对碳化硅晶片的影响可以忽略；
h)根据氢气浓度不同，以每分钟10sccm～50000sccm的流量，通入氢氩混合气；为了节省氢气，也可以对坩埚反复充放气，充放气的压力范围、速度及保温以不会有过量的碳或硅在碳化硅晶片表面沉积为宜；如此反复数次，得到具有原子级台阶的周期性表面。
附图说明
图1未加工的4H-SiC(0001)表面划痕形貌；
图2为实施例1中4H-SiC(0001)硅面经氢蚀2.5小时后的表面形貌；
图3为实施例2中4H-SiC(0001)碳面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
图4为实施例3中半绝缘4H-SiC(0001)硅面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
图5为实施例4中4H-SiC偏离(001)面3.5度的晶面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
图6为实施例5中4H-SiC偏离(001)面4度的晶面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
图7为实施例6中4H-SiC偏离(001)面8度的晶面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
图8为实施例7中4H-SiC偏离(001)面22度的晶面经氢蚀1.5小时后的表面形貌；
具体实施方式
下面通过实施例来进一步描述本发明，但实际可实现的工艺不限于这些实施例。
实施例1：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，去除表面氧化物和其它污染物后的单晶4H-SiC(0001)硅面，表面形貌参看图1，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入中频感应炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率5.7kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。氢蚀过程分以下三步进行。
第一步排除空气：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步充氢腐蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直 至压力升高到20kPa，保温10分。如此循环10次。
第三步随炉降温：到第10次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。
处理后的样品如图2所示，表面可以观察到明显的台阶，台阶高度10～20nm，宽度2～3μm。
实施例2：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，去除表面氧化物和其它污染物后的单晶6H-SiC(000-1)碳面，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚被置于可调真空度的中频感应炉中。采用氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)洗气，经过三次洗气后，充入氢氩混合气，保持流量20sccm，在8个小时内将温度升至1600℃，将气体流量改变为1000sccm，氢蚀1.5小时后随炉冷却。处理后的样品如图3所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度1.5nm，宽度40nm～100nm。
实施例3：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，去除表面氧化物和其它污染物后的半绝缘高阻单晶4H-SiC，硅面研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入1号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率5.7kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。
处理后的样品如图4所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度20～30nm，宽度3～5μm。
实施例4：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，并去除了表面氧化物和其它污染物的低阻单晶6H-SiC，硅面偏3.5°研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入1号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率5.7kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。处理后的样品如图5所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度30～50nm，宽度400～500nm。
实施例5：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，并去除了表面氧化物和其它污染物的低阻单晶6H-SiC，硅面偏4°研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入6号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率6.8kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3 Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。处理后的样品如图6所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度40～80nm，宽度400～500nm。
实施例6：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，并去除了表面氧化物和其它污染物的低阻单晶4H-SiC，硅面偏8°研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入6号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率6.8kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃ 左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3 Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。处理后的样品如图7所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度60～90nm，宽度300～500nm。
实施例7：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，并去除了表面氧化物和其它污染物的低阻单晶4H-SiC，硅面偏22°研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入6号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率6.8kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。处理后的样品如图8所示，表面可以明显观察到台阶，台阶高度10～20nm，宽度100～200nm。
实施例8：
经过丙酮、无水乙醇和氢氟酸清洗，并去除了表面氧化物和其它污染物的低阻单晶4H-SiC，硅面偏90°研磨后，放置于石墨坩埚中，石墨坩埚放入6号晶体生长炉的发热筒中，上面覆盖石墨毡，保证以功率6.8kw加热时坩埚中的温度能够达到1580℃左右，并保持不变。以下氢蚀过程分三步进行。
第一步洗炉：抽真空至压力为10-3Pa；随即充高纯氩气到90kPa，再抽真空到10-3Pa，保持5分钟，充氢氩混合气体(氢气5Vol％+氩气95Vol％)到20kPa。
第二步氢蚀：抽真空到5kPa，并升温到1580℃，随即充入氢氩混合气，直至压力升高到20kPa，等温10分。如此循环6次。
第三步降温：到第6次充入氢氩混合气体，等温10分钟后，切断电源，随炉冷却。处理后的样品表面观察不到明显台阶。
Claims (14)
1.一种将单晶碳化硅表面处理成原子台阶的方法，该方法通过在碳坩埚中的氢蚀处理，可以获得异常干净的具有原子台阶的周期性表面，这样得到的晶片表面消除了表面缺陷和损伤层，该方法包括：
(1)先将单晶碳化硅沿不同晶面切开，并进行机械研磨或抛光；
(2)将机械研磨或抛光后的碳化硅晶片进行清洗，以去除表面的有机污染物和其它吸附颗粒；
(3)将清洗后的单晶碳化硅晶片置于碳坩埚中，将碳坩埚置于发热真空腔中；
(4)发热真空腔可以密封并可以抽真空，以控制氢蚀过程中的压力；
(5)根据氢氩混合气中氢气的分压，调节发热真空腔中的压力，以便控制氢蚀速度，使得碳化硅晶片中硅和碳的消耗速度相近；同时升温到1500℃～1700℃；
(6)控制氢氩混合气体的流量和时间，以便控制表面去除量；
(7)这种碳坩埚氢蚀的方法，本身不会在晶体及其表面进一步引进缺陷，同时由于需要在1500℃-1700℃下保温，会造成一定程度的成分均匀化和缺陷减少；
(8)氢蚀后的样品进行清洗，以去除出炉过程中吸附在表面的灰尘。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中处理的单晶碳化硅表面可以是沿任何晶面切开的表面。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程前的研磨包括粗磨和精磨，粗磨以消除切割引入的表面缺陷和损伤；精磨以达到表面是一个基本的平表面，表面划痕深度在1μm以下。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程前的抛光是指在精磨的基础上，进一步降低表面的损伤层厚度和减少划痕数量。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀前的清洗是为了去除表面污物和吸附的杂质，以便残留下来的痕量污物不会对氢蚀结果造成明显影响。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀所用的碳坩埚，可以是无定形碳坩埚，也可以是石墨坩埚。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程所用的发热真空容器，可以是能够控制真空度和温度的任何已有设备。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程所用发热真空容器的密封性，应该足以保证氢蚀过程中氢氩气体的压力稳定；氢氩混合气体的压力应可以在一定范围内随意变动或按照设定程序变化；当充入气体时，应保证氢气能够充分到达碳化硅表面，使氢蚀能够充分进行；同时，氢气与石墨坩埚的反应应不至于抑制氢气与碳化硅的反应。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中调节温度与压力，以便氢气对碳化硅中碳的消耗速度与碳化硅中硅的蒸发速度相近，以保证碳化硅表面不会有碳或硅的残留，得到异常干净的表面。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中的流量控制，是指氢气流量应该足以保证有足够的氢气到达碳化硅表面，而不至于在抵达碳化硅表面前消耗殆尽。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中的氢蚀时间，是指去除表面划痕和损伤层后，有足够的时间形成表面原子台阶，台阶高度应该包含一个到几个晶胞C轴高度，宽度应该在10nm以上。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程不会引起进一步的损伤或缺陷，是指在温度不高于1700℃时，表面损伤层中的应力不至于剧烈释放，从而导致晶体破裂或引起新的缺陷。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中成分的均匀化，是指在较高温度下，掺杂元素的扩散能力提高，从而由浓度较高的区域向浓度较低的区域扩散。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述氢蚀过程中缺陷的减少，是指在较高温度下，位错等缺陷容易发生滑移、交滑移或攀移，以致发生回复或简并，数量减少。
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