CN102527405A - 一种高温合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种高温合成气完全甲烷化催化剂，其各成分的重量百分比之和为100%，其中：镍10～30%、镧11～20%、铈1～5%、锰、锂、钒的一种或几种0.1～2%，余量为三氧化二铝；所述催化剂的制备步骤包括：①催化剂成分的组成和混合；②干燥，得到熔融物；③将熔融物以每分钟1～4℃的加热速度加热到600～800℃，在600～800℃温度下焙烧6～8小时，得到颗粒物；④将颗粒物研磨筛分，采用加压浸渍法进行处理，得到目标产物。本发明的积极效果是：制备的催化剂适合在高温高压高空速条件下操作和应用，使设备具有较高的物料处理能力；不仅可用于生产中高热值煤气和煤制天然气，用于工业电炉CO尾气的甲烷化，还可用于合成气及微量CO、CO2的净化脱出。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，涉及一种高温合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源，其主要成分为甲烷。由于天然气的优点，使之成为许多大中城市居民的主要燃气之一，而且随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求量越来越大。
我国在能源方面的资源特点是富煤、少气（天然气）、贫油（石油）。因此，煤炭消费占能源一次消费的比重在70%左右。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式。为充分利用我国丰富的煤炭资源，特别是低品位的褐煤资源，我国的许多地方采用的是将煤制备合成天然气再进行供应的途径。以煤制备合成天然气是解决煤炭清洁利用和解决天然气供应不足矛盾的有效措施之一。
以煤制备合成天然气的工艺流程主要包括煤的气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四个部分，其技术路线的核心是合成气甲烷化工艺，而合成气甲烷化工艺的关键则是甲烷化的催化剂。在煤制备合成天然气的工艺中，合成气完全甲烷化需要处理CO达到20%的甲烷化反应，而甲烷化反应的绝热温升大，这就对催化剂的耐热、耐高温性能提出了严格的要求。目前，高温高压甲烷化催化剂（技术）主要由外国公司提供，如丹麦的托普索公司和英国的戴维公司。我国国内目前仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在以煤制备合成天然气工艺的高温高压完全甲烷化方面尚无成熟的催化剂。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的完全甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具有自主知识产权的高温高压完全甲烷化催化剂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温合成气完全甲烷化的催化剂，它应具有催化剂活性好、耐热温度高、抗积碳性能以及水热稳定性好的优点，能克服我国国内目前尚无这方面成熟的催化剂的不足；本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，它具有简单易操作的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高温合成气完全甲烷化催化剂，其特征是，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：
镍（Ni） 10～30%；
镧（La） 11～20%；
铈（Ce） 1～5%；
锰、锂、钒的一种或几种 0.1～2%；
余量为三氧化二铝（Al2O3）。
为实现上述第二目的，本发明采取的技术方案为：
一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
按各成分的重量百分比称取硝酸镍Ni(NO3)2 .6H2O、硝酸铝Al(NO3)2 .9H2O、硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和锰、锂、钒的一种或几种溶解于50ml的溶剂中，在40～80℃的温度下磁力搅拌1～2 小时使各成分充分溶解并混合均匀；
所述的溶剂为去离子水或无水乙醇或乙二醇；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在90～110℃温度下干燥6～8小时，得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟1～4℃的加热速度加热到600～800℃，然后在600～800℃温度下焙烧6～8小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
称取4～6g 80～120目的研磨筛分的物质加入到40ml、摩尔浓度为0.012mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液中，在60～80℃温度、加压到0.1～0.3 MPa的条件下浸渍6～8小时，然后在90～110℃温度下干燥12小时，再在600～800℃温度下焙烧6～8小时，得到目标产物——高温合成气完全甲烷化的催化剂。
本发明的积极效果是：
（1）本发明采用燃烧法制备催化剂，制备的NiO-La2O3-Al2O3气凝胶催化剂形成均匀固溶体，活性组分在催化剂中分布均匀，活性组分与助剂及载体之间相互作用性强，使催化剂具有很高的甲烷化活性，水热稳定性和导热性能。
（2）本发明的催化剂在制备过程中加入了稀土金属镧，并采用加压浸渍法在催化剂外表面负载一层铈的氧化物，使催化剂具有较强的水蒸汽吸附能力，使整个催化剂具有很好的抗积碳能力。
（3）本发明的高温合成气完全甲烷化的催化剂适合在高温高压高空速条件下操作和应用，从而使设备具有较高的物料处理能力；不仅可用于生产中高热值煤气和煤制天然气，用于工业电炉CO尾气的甲烷化，还可用于合成气及微量CO、CO2的净化脱出。
附图说明
附图为本发明一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下通过附图给出本发明的具体实施方式，但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
将8.918g硝酸镍 Ni(NO3)2 .6H2O、22.066g硝酸铝 Al(NO3)3 .9H2O、2.962g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.4g质量浓度为50%的硝酸锰Mn(NO3)2溶液溶解于50ml去离子水中，在60℃温度条件下磁力搅拌1小时，使催化剂的各成分充分溶解并混合均匀；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在110℃温度下干燥6小时后得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟2℃的加热速度加热到600℃（在所述的加热过程中，燃烧自发产生），然后在600℃温度下焙烧8小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
然后称取4g 80～120目研磨筛分的物质加入到40ml、摩尔浓度为0.012mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液中，在80℃温度、0.2MPa的条件下浸渍6小时，然后在110℃温度下干燥8小时，再在600℃条件下焙烧8小时，得到目标产物——高温合成气完全甲烷化的催化剂。
将本发明制备的高温合成气完全甲烷化的催化剂在700℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
原料气：H2 76.1%； CO 20.2%； CO2 1.5%； N2 2.2%；
催化剂装填量：1.000g；
反应温度：600℃
反应压力：2.0 MPa；
反应空速：12,000mL·g-1·h-1；
结果显示：CO转化率为94.6%，CH4选择性为98.5%。
实施例2
一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
将8.918 g硝酸镍 Ni(NO3)2 .6H2O、22.066g硝酸铝 Al(NO3)3 .9H2O、2.962 g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O、0.4g质量浓度为50%的硝酸锰Mn(NO3)2溶液和0.1g偏钒酸铵NH4VO3溶解于50ml无水乙醇中，在40℃温度条件下磁力搅拌2小时，使催化剂的各成分充分溶解并混合均匀；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在90℃温度下干燥6小时后得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟1℃的加热速度加热到700℃并在700℃温度下焙烧8小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
然后称取5g80～120目研磨筛分的物质加入到40ml、摩尔浓度为0.012mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液中，在70℃温度、0.1MPa的条件下浸渍8小时，然后在100℃温度下干燥12小时，再在700℃条件下焙烧8小时，得到目标产物——高温合成气完全甲烷化的催化剂。
将本发明制备的高温合成气完全甲烷化的催化剂在700℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为94.6%，CH4选择性为98.1%。
实施例3
一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
将8.918 g硝酸镍 Ni(NO3)2 .6H2O、22.066g硝酸铝 Al(NO3)3 .9H2O、2.962 g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.1g偏钒酸铵NH4VO3溶解于50ml无水乙醇中，在40℃温度条件下磁力搅拌2小时，使催化剂的各成分充分溶解并混合均匀；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在90℃的条件下干燥8小时后得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟2℃的加热速度加热到700℃并在700℃温度下焙烧8小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
然后称取6g 80～120目研磨筛分的物质加入到40ml、摩尔浓度为0.012mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液中，在60℃温度、0.3MPa的条件下浸渍6小时，然后在90℃温度下干燥12小时，再在700℃条件下焙烧7小时，得到目标产物——高温合成气完全甲烷化的催化剂。
将本发明制备的高温合成气完全甲烷化的催化剂在700℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为94.6%，CH4选择性为99.6%。
实施例4
一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
将8.918 g硝酸镍 Ni(NO3)2 .6H2O、22.066g硝酸铝 Al(NO3)3 .9H2O、2.962 g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.4g质量浓度为50%的硝酸锰Mn(NO3)2溶液溶解于50ml乙二醇中，在80℃温度条件下磁力搅拌1小时，使催化剂的各成分充分溶解并混合均匀；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在110℃温度下干燥6小时后得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟4℃的加热速度加热到800℃并在800℃温度下焙烧6小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
然后称取5g 80～120目研磨筛分的物质加入到40ml、摩尔浓度为0.012mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液中，在60℃温度、0.2MPa的条件下浸渍6小时，然后在110℃条件下干燥12小时，再在800℃条件下焙烧6小时，得到目标产物——高温合成气完全甲烷化的催化剂。
将本发明制备的高温合成气完全甲烷化的催化剂在700℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为94.8%，CH4选择性为99.6%。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种高温合成气完全甲烷化催化剂，其特征在于，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：
镍 10～30%；
镧 11～20%；
铈 1～5%；
锰、锂、钒的一种或几种 0.1～2%；
余量为三氧化二铝。
2.一种高温合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂成分的组成和混合
按各成分的重量百分比称取硝酸镍Ni(NO3)2 .6H2O，硝酸铝Al(NO3)2 .9H2O和硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和锰、锂、钒的一种或几种溶解于50ml的溶剂中，在40～80℃的温度下磁力搅拌1～2 小时使各成分充分溶解并混合均匀；
所述的溶剂为去离子水或无水乙醇或乙二醇；
（2）干燥
将步骤（1）的溶解混合物在90～110℃温度下干燥6～8 小时，得到熔融物；
（3）采用燃烧法进行处理
将步骤（2）干燥得到的熔融物以每分钟1～4℃的加热速度加热到600～800℃，然后在600～800℃温度下焙烧6～8小时，使熔融物充分分解，得到颗粒物；
（4）采用加压浸渍法进行处理
将步骤（3）得到的颗粒物进行研磨筛分；
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| CN107824192B (zh) * | 2017-09-21 | 2020-04-28 | 浙江海洋大学 | 一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法 |
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| CN102527405B (zh) | 2013-10-16 |
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